DE1544860A1

DE1544860A1 - Verfahren zur Herstellung von stabilen Polyvinylacetessigesterdispersionen

Info

Publication number: DE1544860A1
Application number: DE19631544860
Authority: DE
Inventors: Winkler Dr Fritz; Ehmann Dr Werner
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1963-02-16
Filing date: 1963-02-16
Publication date: 1969-06-26

Description

Verfahren zur Herstellung von stabilen Polyvinylacetessigesterdispersionen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von stabilen wäßrigen Dispersionen aus modifizierten Polyvinylacetessigestern.
Polyvinylacetessigester sind außer durch gutes Filmbildungsvermögen besonders dadurch interessant, daß sie durch den Acetessigsäurerest zu zahlreichen aus der Chemie der niedermolekularen Acetessigester bekannten Umsetzungen fähig sind. Die starke Reaktionsfähigkeit hat z. B. zur Folge, da3 sie in festem Zustand bereits bei Raumtemperatur vernetzen, so daß aus Lösung hergestellte Folien oder Uberzüge bereits kurze Zeit nach dem Trocknen in dem betreffenden Lösungsmittel nur noch quellbar sind.
Diese Eigenschaften erschwert die technische Verwertung der bisher bekannt gewordenen Polyvinylacetessigester, da sie nicht in festem Zustand gelaGert werden können, sondern nur in Form von Losungen, aber auch diese Lösungen sind nur begrenzt haltbar und neigen dazu, durch irreversible Vernetzung zu gelieren und dadurch unbrauchbar zu werden.
Es ist bekannt, Polyvinylacetessigester aus Polyvinylalkohol, der auch noch Vinylester-, z. B. Vinylacetateinheiten im Molekül enthalten kann, durch Umsetzung mit Diketen herzustellen. Ein bevorzugtes Verfahren besteht in der Verwendung wasserfreier aliphatischer Monocarbonsäuren, als Reaktionsmedium, speziell Essigsäure, worin der Polyvinylalkohol in feinpulvriger Form suspendiert und in Gegenwart schwach basischer oder saurer Katalysatoren mit Diketen umOesetzt wird. Hierbei wird bei Verwendung äquimolarer Mengen Diketen eine sehr beständige essigsaure Lösung des Polyvinylaceessigesters erhalten, da schwache SGuren wie Essigsäure stabilisierend wirken.
Essigsaure L@@@@gen sind jedoch anwendungstechnisch undiskutabel.
Da die Polyvinylacetessigester in Wasser unlöslich sind, können sie zwar durch Fällung und Waschen mit Wasser von Essigsäure befreit werden, müssen dann jedoch sofort wegen der Vernetzungsgefahr in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Aceton, Dioxan oder Essigester gelöst werden. In niederen Alkoholen, wie Methanol oder Athanol, die anwendungstechnisch geeigneter wären, sind sie nicht löslich. Abgesehen davon ist das Arbeiten mit feuergefährlichen oder giftigen Lösungsmitteln für manche anwendungstechnische Zwecke unerwünscht.
In neuerer Zeit wurde deshalb bereits vorgeschlagen, anstelle des in Wasser unlöslichen Polyvinylacetessigesters wasserlösliche modifizierte Polyvinylacetessigester mit hohem Acetessigestergehalt dadurch herzustellen, daß als Ausgangsmaterial Polyvinylalkohole verwendet werden, die durch 1, 2-Polyalkylenoxyde, insbesondere durch Polyäthylenoxyd modifiziert sind.
Die Herstellung dieser modifizierten Polyvinylacetessigester in Essigsäure erfolgt in gleicher Weise wie die Herstellung der nichtmodifizierten Polyvinylacetessigester. Der polyäthylenglykolhaltige Polyvinylalkohol muß hierzu ebenfalls in feinpulvriger Form eingesetzt werden. Man erhält eine essigsaure Lösung des modifizierten Polyvinylacetessigesters. Aus dieser kann ein broyer Teil der Essigsäure durch Vakuumdestillation entfernt werden, jedoch ist die Entfernung der restlichen Essigsäure infolge der Wasserlöslichkeit des Produktes nur durch Dialyse oder Destillation mit viel Wasser, beides sehr zeitraubende Verfahren, möglich. Zwar kann diese Scnwierigkeit durch Fällung mit einem Nichtlöser, z. B.
Isopropyläther und Umfällung aus organischer Lösung, z. B. aus Aceton und anschlie3ende Überführung in Wasser umgangen werden, jedoch ist auch dieses Verfahren umständlich und zeitraubend.
Es kurde nun gefunden, daß sich diese Schwierigkeiten dadurch umgehen lassen, daß man durch Polyvinylpyrrolidon modifizierte Polyvinylacetessigester herstellt, indem man Polyvinylalkohole, die durch Polyvinylpyrrolidon modifiziert sind, in an sich bekannter Weise mit Diketen umsetzt. Es können auch Polyvinylalkohole verwendet werden, die außer Vinylpyrrolidoneinheiten noch Vinylestereinheiten, vorzugsweise Vinylacetateinheiten, im Molekül enthalten.
Die Produkte sind in Masser unlöslich und können dadurch auf einfache Weise gereinigt werden. Sie besitzen außerdem die orteilhafte Eigenschaftdaßsie mit Hilfe von organischen, mit Wasser in jedem Verhältnis mischbaren Lösunssmitteln, vorzugsweise mit aliphatischen Alkoholen, in sehr feinteilige stabile Dispersionen übergefuhrt werden können, die auch nach der Entfernung der Lösungsmittel'beständig sind. Aus diesen Dispersionen hergestellte geformte Gebilde, z. B. Folien oder Überzüge, zeigen die Eigenschaft, beim Trocknen-zu vernetzen.
Als Ausgangsmaterial für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyvinylacetessigesterdispersionen dienen Polyvinylalkohole, die durch Verseifung bzw. Umesterung von Pfropfpolymerisaten von Vinylestern, vorzugsweise Vinylacetat, mit Polyvinylpyrrolidon verschiedener K-Werte (K-Wert nach Fikentscher, Cellulosechemie 13, 58 (1932)) gewonnen werden. Der K-Wert ist nicht von entscheidender Bedeutunz, v bevorzugt kommen K-Werte zwischen 15 und 95 in Frage.
Die Herstellung dieser Pfropfpölymerisate kann z. B. nach Patent ....... (Anmeldung F 35 862 IVd/39c-Fw 3723) erfolgen.
Besonders vorteilhaft für die Erzielung beständiger Dispersionen ist es, solche Verseifungs-bzw. Umesterungsprodukte dieser Pfropfpolymerisate einzusetzen, die außer Vinylalkoholeinheiten und Vinylpyrrolidoneinheiten im Molekül noch Vinylester-, vorzugsweise Vinylacetateinheiten enthalten.
FUr das erfindungsgemäße Verfahren kommen deshalb modifizierte Polyvinylalkohole folgender Zusammensetzung der Polymermoleküle in Betracht : 42-86, vorzugsweise 45 - 70 Gew.-% Vinylalkoholeinheiten, 8-28, vorzugsweise 15-30 Gew.-% Vinylpyrrolidoneinheiten und 6-30, vorzugsweise 15-25 Gew.-% Vinylacetateinheiten.
Derartig modifizierte Polyvinylalkohole können durch partielle Verseifung bzw. Umesterung von Pfropfpolymerisaten von Vinylacetat mit Polyvinylpyrrolidon im Verhaltnis 95 : 5 bis 80 : 20, vorzugsweise 90 : 10 bis 80 : 20, nach bekannten Methoden durchgeführt werden.
Im Diagramm ist die Zusammensetzung der Polyvinylalkohole, die als Ausgangsmaterial für die Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen vorzugsweise in Frage kommen, eingezeichnet.
Fur die Umsetzung mit Diketen werden die erfindungsgemäßen Polyvinylalkohole wie bei den bisherigen Verfahren in Eisessig suspendiert.
Gegenüber den bisher verwendeten Polyvinylalkoholen besteht hier der Vorteil, da# keine vorherige Mahlung erforderlich ist, da Eisessig für diese Polyvinylpyrrolidon-haltigen Polyvinylalkohole ein hervorragendes Zerteilungs-bzw. Quellungsmittel darstellt, so daß auch sehr grobkörnige Anteile schnell in feine Flocken zerfallen.
Diese spezielle Eigenschaft bringt den weiteren Vorteil mit sich, daB sowohl Pfropfpolymerisation als auch Verseifung bzw. Umesterung und Umsetzung mit Diketen in einer einzigen Apparatur durchgeführt werden können. Wird beispielsweise die Pfropfpolymerisation in Methanol als Lösungsmittel durchgeführt, so kann daran unmittelbar die partielle Verseifung bzw. Umesterung gegebenenfalls nach Verdünnung mit weiterem Methanol und Methylacetat und mit Natriumhydroxyd als Katalysator durchgeführt, der modifizierte Polyvinylalkohol von Lösunosmittel befreit und getrocknet und in Eisessig suspendiert werden.
Als Katalysator für die Umsetzung mit Diketen fügt man 1-3, vorzugsweise 2 ß wasserfreies Natriumacetat, bezosen auf den modifizierten Polyvinylalkohole hinzu. Dann werden bei 20-25°C 80 bis 100 % der theoretisch für die Bindung der freien OH-Gruppen erforderlichen Menge frisch destilliertes Diketen zugegeben und unter Rühren mittels eines Wasserbadesvon 50C erwärmt. Bei etiva 45°C setzt die Reaktion beschleunigt ein und die Innentemperatur steigt bei ausgeschalteter Außenheizung auf 60-70°C. Hierbei wird mit fortschreitender Reaktion über eine viskose Phase eine dünnflüssige klare Lösung des modifizierten Polyvinylacetessigesters erhalten.
Nach Abklingen der Reaktion wird die Wasserbadtemperatur auf 60°C erhöht. Die Innentemperatur steigt dann nochmals auf einige Grade über 60°C an und fällt wieder ab. Zur Vervollständigung der Reaktion wird nunmehr mittels eines Wasserbades von 80°C die Innentemperatur auf 75-78°C gesteigert und 1 Stunde gehalten. Nunmehr wird die Lösung durch Vakuumdestillation stark eingeenot. Die hierbei zurückgewonnene Essigsäure ist für weitere Umsetzungen mit Diketen verwendbar.
Aus der zähen Lösung wird nunmehr der modifizierte Polyvinylacetessigester unter langsamen Rühren mit viel Wasser gefällt, die Mutterlauge abdekantiert und der Ruckstand durch mehrmaliges Dekantieren mit frischem Wasser von Essigsaure frei gewaschen.
Zwecks Überführung in eine bestardige Dispersion wird das wasserhaltige Produkt unter Erwärmung in mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln wie Methanol, Äthanol oder Aceton usw. zu einer milchigen Flüssigkeit gelöst und aus dieser das Lösungsmittel durch Vakuumdestillation bei 50°C C Wasserbadtemperatur abdestilliert. Man erhält eine 30-40 Xige dünnflüssige Dispersior, die noch weiter aufkonzentriert werden kann. Die Größe der Latexpartikel liegt unter 1 Wä#rige Lösungen von Polyvinylacetessigestern, die mit Polyäthylenoxyd modifiziert sind, sind im Gegensatz hierzu bereits in Konzentrationen von 20-25 % hochviskos und vernetzen in 8-14 Tagen zu irreversiblen Geler., während die neuen Dispersionen monatelang aufbewahrt werden können, ohne sich zu verändern.
Die Stickstoffanalyse daraus hergestellter Folien zeigt, daß eine praktisch quantitative Umsetzung des Diketens erfolgt, jedoch werden auch bei Einsatz von 100 % der theoretischen Menge Diketens immer noch freie OH-Gruppen gefunden. Für die gewünschten Eigenschaften dieser Produlcte, insbesondere für die llbarkeit mit t Wasser aus der essigsauren Losung, ist es wegen der starken Erhöhung des Molekulargewichtes durch den Acetessigsaurerest nicht erforderlich, die theoretische Menge Diketen einzusetzen, sondern es genügen in vielen Fällen 80 %,vorzugsweise83-90% der theoretischen Menge.
Der Polyvinylacetessigestergehalt der neuen Dispersionen beträgt entsprechend der Zusammensetzung der Ausgangspolymerisate 65-85 Ge.-%, bezogen auf Festsubstanz. Der Anteil der Vinylacetateinheiten und Vinylpyrrolidoneinheiten ist infolge der starken Erhöhung des Molekulargewichtes entsprechend reduziert. Der Anteil an Vinylalkoholeinheiten kann 5 - 15 Gew.-% betragen.
Aus den erfindungsgemäßen Polyvinylaoetessigesterlatices werden durch Spritzen oder Gießen Filme oder Überzüge erhalten, die klar und glänzend sind, beim Trocknen bei Zimmertemperatur in 2-3 Tagen oder schneller innerhalb 15 Stunden bei 50-100°C vernetzen und die beispielsweise auf Glas fest haften.
Beispiel 1 a) Pfropfpolymerisation von Vinylacetat mit Polyvinylpyrrolidon (hier nicht beansprucht) In einer Glasapparatur, bestehend aus dickwandigem Kolben, kräftigem regelbarem Rührwerk, Thermometer, Rückflußkühler und Wasserbad, die für Arbeiten unter Vakuum geeignet ist, werden 900 Gewichtsteile Vinylacetat, 100 Gewichtsteile Polyvinylpyrrolidon vom K-Wert (K-Wert nach Fikentscher, Cellulosechemie 13, 58 (1932)) 31, 500 Gewichtsteile Methanol und 2 Gewichtsteile α, α'-Azo-diisobutyronitril (ABN) 10 Stunden unter Rückfluß gerührt. Nach 3, 5 und 7 Stunden werden je 1 Gewichtsteil ABN, gelöst in jeweils 50 Gewichtsteilen Methanol, zugegeben. Dann werden zwecks Entfernung geringer Mengen nicht umgesetzten Vinylacetats, 150 Gewichtsteile Lösungsmittel bei Normaldruck abdestilliert und durch frisches Methanol ersetzt. Man erhält eine zähe, etwas trübe Lösung des Pfropfpolymerisats. Der K-Wert, gemessen 1%ig in Methanol, beträgt 38. b) Partielle Umesterung des Pfropfpolymerisats zum modifizierten Polyvinylalkohol (hier nicht beansprucht) Die obige Polymerisablösung wird in derselben Apparatur mit 730 Gewichtsteilen Methanol und 1. 000 Gewichtsteilen Methylacetat verdünnt und bei 20°C und schnellem Rühren mit 49,5 Gewichtsteilen 10 gew%iger methanolischer Natronlauge versetzt.
Nach 20-25 Minuten wird die Lösung hochviskos, nach weiteren 20-30 Minuten wieder relativ dünnflüssig. 2 Stunden nach Zugabe der Lauge werden 8, 2 Gewichtsteile Eisessig, verdünnt mit 11, 8 Gewichtsteilen Methanol, zugesetzt. Während der Umesterung wird mittels Wasserbad die Innentemperatur auf 20-25°C gehalten. Man erhält eine sämige Suspension des modifizierten Polyvinylalkohols, aus welcher das Methanol und das durch die Umesterung entstandene Methylacetat unter dauerndem Rühren zunächst bei 60°C Wasserbadtemperatur unter Vakuum abdestilliert werden. Es entsteht ein körniges Produkt, aus welchem die letzten Reste von Losungsmitteln durch Erhöhung der Badtemperatur auf 90 C abgetrieben werden.
Die Analyse ergibt : 59, 6 Gew. Vinylalkoholeinheiten 25, 1 Gew.% Vinylacetateinheiten 15, Gew. % Vinylpyrrolidoneinheiten Der K-Wert, gemessen l% ig in Wasser, beträgt 45. c) Herstellung des modifizierten Polyvinylacetessigesters und Überführung in eine stabile wäßrige Dispersion 150 Gewichtsteile des nach Beispiel 1 b) gewonnenen modifizierten Polyvinylalkohols werden in einer wie eingangs beschriebenen Glasapparatur mit 1290 Gewichtsteilen Eisessig, der 3 Gewichtsteile wasserfreies Natriumacetat gelöst enthalt, versetzt und kräftig gerührt, Hierbei wird das grobkörnige Produkt zu feinen Flocken zerteilt. Dann werden bei 20°C 170 Gewichtsteile (100 % d. Theorie) frisch destilliertes Diketen zugesetzt. Unter dauerndem Rühren wird bei 50°C Wasserbadtemperatur die Innentemperatur auf 45°C gesteigert. Bei ausgeschalteter Badheizung steigt diese in 35 Minuten weiter auf 66°C und beginnt langsam zu sinken.
Nun wird die Badtemperatur auf 60°C erhöht und die Innentemperatur steigt in 10 Minuten nochmals auf 66°C und sinkt dann wieder. Nun wird die Badtemperatur auf 80°C erhöht. Die Innentemperatur steigt in 20 Minuten auf 78, 5°C und wird 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Gesamtreaktionszeit 4 1/2 Stunden. Man erhält eine klare Lösung, aus welcher 1020 Gewichtsteile Essigsaure im Vakuum unter Rühren abdestilliert werden. Der zähflüssige Rückstand wird unter langsamen Rühren mit destilliertem Wasser gefällt, dekantiert und durch öfteres Dekantieren mit frischem Wasser von Essigsäure und Natriumacetat befreit.
Der wasserhaltige Rückstand wird unter heftigem Rühren unter Rückfluß mit 380 Gewichtsteilen Methanol in eine milchige Lösung übergeführt. Aus dieser wird bei 50 C Wasserbad das Methanol im Vakuum abdestilliert. Man erhält eine stabile wäßrige Dispersion, die auch nach monatelanger Lagerung keinerlei Anzeichen einer Gelierung zeigt. Der Festgehalt beträgt 35. Die TeilchengrößenverteilunO nach Marshall ist folgende :

bis 0,2 u 0,2 - 0,5 u 0,5 - 0,9 u

20 % 60 % 18 %

Die Dichte der Teilchen ist : 1, 244 Ein aus dieser Dicte gegossener Film vernetzt beim Trocknen und ist klar und glänzend. In Wasser und organischen Lösungsmitteln, wie niederen Alkoholen oder Aceton, erfolgt schwache Quellung.
Die Analyse des Films ergibt : 0, 91 ß Stickstoff, entsprechend 7, 15 ß Yinylpyrrolidoneinheiten 78 % Vinylacetessigestereinheiten 12 % Vinylacetateinheiten und der Rest Vinylalkoholeinheiten. d) 150 Gewichtsteile des nach Beispiel 1 b) gewonnenen modifizierten Polyvinylalkohols werden wie in Beispiel 1 c)-mit 144 Gewichtsteilen (85 % d. Theorie) Diketen umgesetzt und in eine wäßrige Dispersion übergeführt. Die Eigenschaften dieser Dispersion und eines daraus hergestellten Films sind praktisch identisch mit denjenigen aus Beispiel 1 c). Die Analyse ergibt ; 0, 98 % Stickstoff entsprechend 7, 8 Vinylpyrrolidoneinheitenj 748 % Vinylacetessigestereinheitenj 123 Vinylacetateinheiten und der Rest Vinylalkoholeinheiten.
Beispiel 2 200 Gewichtsteile eines modifizierten Polyvinylalkohols der Zusammensetzung 49 % Vinylalkoholeinheiten, 27 % Vinylpyrrolidoneinheiten, 23 % Vinylacetateinheiten, welcher durch partielle Umesterung eines Pfropfpolymerisates von Vinylacetat mit Polyvinylpyrrolidon vom K-Wert 80 im Verhältnis 87 : 17 gewonnen sourde, werden mit 1. 785 Gewichtsteilen Eisessig, die 4 Gewichtsteile wasserfreies Natriumacetat gelöst enthalten, mit 187 Gewichtsteilen frisch destilliertem Diketen unter den in Beispiel 1 c) genannten Reaktionsbedingungen umgesetzt.
Man erhält eine klare Lösung, aus welcher 1. 460 Gewichtsteile Essigsäure durch Vakuumdestillation abdestilliert werden. Der viskose Rückstand wird mit 1. 460 Gewichtsteilen destilliertem Wasser gefällt und dekantiert. Anschließend wird noch viermal mit frischem Wasser dekantiert.
Das wasserhaltige Produkt wird unter Rückfluß mit 800 Gewichtsteilen Methanol gelöst und dann unter Vakuum bei einer Wasserbadtemperatur von 50°C das Methanol abdestilliert. Man erhält eine 37,5 %ige Dispersion, die noch nach Monaten unverändert ist. Ein daraus gegossener Film vernetzt beim Trocknen bei Zimmertemperatur in 2 Tagen und ist in Wasser und organischen Lösungsmitteln quellbar.
Die Analyse ergibt einen Stickstoffgehalü von 1, (% entsprechend 13, 5 % Vionylpyrrolidoneinheiten, 13,2 % Vinylacetateinheiten, 70 ß Vinylacetessigestereinheiten und der Rest Vinylalkoholeinheiten.
Beispiel 3 100 Gewichtsteile eines modifizierten Polyvinylalkohols der Bruttozusammensetzung : 63, 5 % Vinylalkoholeinheiten, 20, 4 % Vinylpyrrolidoneinheiten, 16, 1 % Vinylacetateinheiten, welcher durch partielle Umesterung eines Pfropfpolymerisats von Vinylacetat mit t Polyvinylpyrrolidon vom K-Wert 55 hergestellt wurde, werden in einer Glasapparatur mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Wasserbad, die auch für Arbeiten unter Vakuum geeignet ist, in 890 Gewichtsteilen Eisessig suspendiert, der 2 Gewichtsteile wasserfreies Natriumacetat gelöst enthält. Nun werden bei 25°C 109 Gewichtsteile frisch destilliertes Diketen eingerührt, Dann wird die Innentemperatur unter dauerndem Rühren bei 50°C Wasserbadtemperatur auf lF5°C gesteigert. Die Reaktion setzt ein und die Innentemperatur steigt bei ausgeschalteter Wasserbadheizung in 30 Minuten auf 58°C, um dann wieder zu sinken. Nun wird die Wasserbadtemperatur, die inzwischen auf 48°C gesunken war, auf 60°C erhöht.
Die Innentemperatur steigt auf 6)-64°C und beginnt dann wieder zu sinken. Zur Vervollstandiguno der Reaktion wird die Wasserbadtemperatur nunmehr auf 80°C erhöht und eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten, wobei die Innentemperatur auf 78°C steigt, um dann bei 76-77°C konstant zu bleiben. Man erhält eine dünnflüssige Lösung des Acetessigesters, aus welcher unter Vakuum ca. 750 Gewichtsteile Essigsäure abdestilliert werden. Der zähe Rückstand wird mit 600 Gewichtsteilen Wasser gefällt und dekantiert. Man erhält ein weißes faseriges Produkt, das durch öfteres Dekantieren mit frischem Wasser essigsäurefrei gewaschen wird.
Das wasserhaltige Produkt wird mit 500 Gewichtsteilen Aceton unter Rückfluß in eine opake Lösung übergeführt, aus welcher durch Abdestillieren des Acetons eine 3 ; igue sehr feinteilige und stabile Dispersion erhalten wird. Ein daraus hergestellter Film ist nach dem Trocknen über Nacht bei 80°C in Aceton nur noch quellbar. Der Stickstoffgehalt-wurde mit 1, 3 % ermittelt, entsprechend einem fast vollständigen Umsatz des Diketens.

Claims

Patentansprüche 1) Verfahren zur Herstellung von stabilen wässrigen Polyvinylacetessigester-Dispersionen unter Verwendung eines Pfropfpolymerisats von Vinylestern auf Polyvinylpyrrolidon, das verseift und anschließend mit Dikeeu umgesetzt worden ist, dadurch gekennzeichnet, da# das Reaktionsprodukt nach der Fällung und Reinigung mit Wasser mittels in jedem Verhältnis mit Wasser mischbarer Losmgsmittel gelöst bzw. emulgiert wird und letztere anschließend abdestilliert werden.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gelcennzeichnet, daß Polyvinylacetessigester emulgiert werden, die außer Vinylpyrrolidoneinheiten noch-Vinylestereinheiten, vorzugsweise noch Vinylacetateinheitcn im Molekül enthalten.
3) Verfahren nach Anspruch 1 - 2, dadurch gekennzeichnet, da# Polyvinylacetatessigester emulgiert werden, die durch Umsetzung von vollstandig oder teilweise verseiften bzw. umgeesterten Pfropfpolymerisaten von Vinylestern, vorzugsweise Vinylacetat, mit Polyvinylpyrrolidon gewonnen und mit Dilceten umgesetzt wurden.
4) Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß Polyvinylacetessigester emulgiert werden, die durch Umsetzung von Diketen mit Polyvinylalkoholen gewonnen wurden, die aus 42-86, vorzugsweise 45-70 Gewichtsprozent Vinylalkoholeinheiten, 8-28, vorzugsweise 15-30 Gewichtsprozent Vinylpyrrolidoneinheiten und 6-30, vorzugsweise 15-25 Gewichtsprozent Vinylacetateinheiten im Molekul bestehen.