DE1544753B2

DE1544753B2 - Verfahren zur Herstellung von Zeil korpern

Info

Publication number: DE1544753B2
Application number: DE19641544753
Authority: DE
Inventors: Masao Midland Mich Nakamura (V St A)
Original assignee: The Dow Chemical Co Midland, Mich (VStA)
Priority date: 1963-01-16
Filing date: 1964-01-16
Publication date: 1971-01-28
Also published as: BE642533A; NL6400231A; DE1544753C2; DE1544753A1; GB1026796A; NL143957B

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- Stoffrest der Benzolreihe und R ein Wasserstoffatom

lung von aus geschlossenen Zellen bestehenden, ther- oder eine Methylgruppe bedeutet, durch Einverleiben

moplastischen Zellkörpern. eines flüchtigen Treibmittels, Expandieren der Mi-

Bei den bekannten Verfahren zur Herstellung schung bei Heißplastifizierungstemperatur und Abthermoplastischer Zellkörper wird ein thermopla- 5 kühlen der Zellstruktur, besteht darin, daß man ein stisches, harzartiges, mit einem flüchtigen Treib- oder Treibmittelgemisch verwendet, dessen Dampfdif-Blähmittel vermischtes Gel in eine Zone niedrigeren fusionsgeschwindigkeit durch das Polymerisat 0,75-Drucks extrudiert, in der das flüchtige Treibmittel bis 6,0mal größer ist als die Diffusionsgeschwindigkeit verdampft und innerhalb des extrudierten Gels eine der Umgebungsatmosphäre, wobei die Dampfdif-Vielzahl von Gaszellen bildet. Im Anschluß daran io fusionsgeschwindigkeit bei 25°C und 1 At Druckwird das extrudierte, aufgeschäumte Gel abgekühlt, unterschied quer durch einen 0,025 mm dicken Film wodurch sich ein selbsttragender oder zellförmig auf- des Polymeren gemessen wird.

geschäumter plastischer Körper bildet. Es sind viele Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt neue ther-Typen von Treibmitteln bekannt. Diese Treibmittel moplastische Schaumstoffe mit verbesserten Eigenfallen in erster Linie in die Klasse der aliphatischen 15 schäften bezüglich der Formstabilität.
Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Hexan, Heptan und Die expandierte Struktur wird vorteilhaft unter Pentan, ebenso wie Gase, die in einem Polymeren Umgebungsatmosphäre für eine Zeitlang erhöhten unter Druck löslich sind, beispielsweise Kohlendioxyd. Temperaturen ausgesetzt, um dadurch die Dampf-Zweckmäßig werden gewisse fluorierte Kohlenwasser- diffusion zwischen dem expandierten thermoplastischen stoffe wie Trichlorfluormethan und Trifluormethan 20 Material und der Atmosphäre, in die das Gemisch sowie Chlorkohlenwasserstoffe wie Methylchlorid expandiert, zu fördern. Nach einer günstigen Ausverwendet. Viele dieser Treibmittel wirken in Verbin- führungsform wird die Mischung von thermopladung mit verschiedenen polymeren Materialien zu- stischem Harz und flüchtigem Treibmittel in eine friedenstellend. Sie scheinen jedoch ein Schrumpfen, Luftatmosphäre expandiert.

Verziehen sowie eine relativ geringe Formbeständig- 25 Vorzugsweise wird ein alkenylarqmatisches PoIykeit des zu bildenden Produktes hervorzurufen. Wird meres mit einem 40 bis 60 Gewichtsprozent Methylbeispielsweise ein Material, wie mit konventionellen chlorid enthaltenden Methylchlorid-Dichlordifluor-Treibmitteln versetztes Polystyrol, extrudiert und von methan-Gemisqh vermischt, dann das Gemisch bei einer rechteckigen Formöffnung ausgeformt, so schwillt. Heißplastifizierungstemperatur in eine Luftatmosphäre das Material häufig auf und weitet sich zu einem be- 30 expandiert und in Luft bei einer Temperatur von trächtlich von der rechteckigen Form abweichenden zwischen 71 und 82⁰C so lange gealtert, bis die Block. Oftmals erfolgt eine Schrumpfung derart, daß Dampfdiffusion annähernd einen Gleichgewichtsdie Kanten des Körpers ihre ursprüngliche Lage bei- zustand erreicht hat.

behalten, daß die Flächen zwischen den Kanten sich Beispiele für geeignete alkenylaromatische Harze

jedoch nach innen wölben. Ebenso wird sich der 35 sind

Körper auch verziehen, wenn nicht geeignete Extru- _{L dje f{JSten H}omopolymeren von Styrol, Methyl-

dier- und Kuhlcyclen eingehalten werden. Em Ver- , «-Methylstyrol und ar-Methylstyrolen, die

ziehen erfolgt oft nach der Abkühlung des extrudierten ar-Äthylstyrole, ar-VinylxyloIe, ar-Chlorstyrole

Gels unter dessen Erstarrungstemperatur und dauert _oder ^ ßromstyrole

oft viele Stunden, manchmal auch viele Tage. Wird 4° ₂_ _{die festen Mischpol}J_{mereil V}on zwei oder meh-

e.n Block oder eine.Bohle aus einem polymeren Ma- _{reren solcher} äkenylaromatischer Verbindungen

terial zu einer im allgemeinen -rechteckigen Form _mit geringeren Mengen an anderen leicht poly-

extrudiert und unter geeigneten Bedingungen abge- - _{merisierbaren)} olefinischen Verbindungen wie

kühlt, so erhalt man ein Produkt mit -einer relativ Divinylbenzol.Methylmethacrylat.Acrylnitrilusw.

regelmäßigen geometrischen Form. Schrumpfen und 45

Schwellen rufen jedoch unerwünschte Deformationen Solche Harze sind bekannt; ebenso sind Verfahren hervor; für die meisten Verwendungszwecke sind zum Mischen solcher Harze mit flüchtigen Treibnämlich regelmäßige, rechteckige Formen erforder- mitteln und zum Extrudieren zu Zellkörpern bekannt, lieh. Durch Zuschneiden eines solchen deformierten Bekannt sind auch Verfahren zur Herstellung von Blockes zu einem rechteckigen Block verliert man 50 besonderen, expandierbaren, thermoplastischen Harzeine beträchtliche. Mater ialmenge als Abfallmaterial. mischungen. Solche besonderen, expandierbaren, ther-Vor dem Ausformen von Blöcken, Tafeln oder ande- moplastischen Harzmischungen werden oft zum Forren Gegenständen zu der gewünschten Größe muß men von aufgeschäumten oder zellenförmigen Gegendas aufgeschäumte Material so lange gelagert werden, ständen verwendet, die gewöhnlich bis zu einem bis nahezu kein Schrumpfen oder Schwellen mehr 55 Teilvolumen — bezogen auf ihr Endvolumen — vorerfolgen kann. geschäumt und in eine geschlossene Form gebracht

Diese Nachteile werden erfindungsgemäß beseitigt. werden, um anschließend erhitzt zu werden, wodurch

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung sie weiter aufschäumen und sich zu einer Einheit

von Zellkörpern aus einem Homo- oder Mischpoly- vereinigen.

merisat, welches wenigstens 50 Gewichtsprozent min- 60 Eine große Anzahl von flüchtigen Treibmitteln

destens einer alkenylaromatischen Verbindung der kann als Mischungskomponente bei der Durchfüh-

allgemeinen Formel rung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet

R werden. Darunter befinden sich aliphatische Kohlen-

I Wasserstoffe, einschließlich Äthan, Äthylen, Propan,

a q^ pil 65 Propylen, Butan, Butylen, Isobutan, Pentan, Neopen-

·■·■:.·,'··■ -■■':!.^rJ-:-x,:-;:-. '■'■ o?-■■·*,',; . „■·■?:< v^: tan,_ Isopentan, Heptan.und,Gemische davon. Ebenenthält, worin Ar einen aromatischen Kohlenwasser- falls verwendet werden können chlorierte, fluorierte Stoffrest oder einen aromatischen Chlorkohlenwasser- , und chlorfluorierte Kohlenwasserstoffe. Wenn solche

Substanzen in Verbindung mit alkenylaromatischen Harzen verwendet werden, dann sollte ihr Siedepunkt bei 760 mm Hg-Säule nicht über 95° C liegen. Andere geeignete Treibmittelkomponenten sind die Perchlorfluorkohienstoffe wie ''

CCI₃F

CCl₂F₂

CClF₃

CCIjF-CCl₂F

CClF₂-CCI₂F₂

CClF₂-CClF₂

CF₂-CCIF

CF₂ — CF₂
CF-CClF
CF,-CClF

sowie Tetraalkylsilane, z. B. Tetramethylsilan, Trimethyläthylsilan, Trimethylisopropylsilan und Trimethyl-n-propylsilan.

Flüchtige Treibmittel verwendet man im allgemeinen in Mengen von etwa 0,05 bis 0,4 g Mol pro 100 g des normalen, festen, thermoplastischen, polymeren Ausgangsmaterials. Diese Treibmittel können den thermoplastischen, harzartigen Materialien in jedem geeigneten Zeitpunkt vor der Herstellung des Zellkörpers beigemischt werden.

Wie schon erwähnt ist es für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wesentlich, daß das dem polymeren Material zugesetzte Treibmittelgemisch eine Dampfdiffusionsgeschwindigkeit durch das Kunstharz aufweist, die dem 0,75- bis 6fachen der Diffusionsgeschwindigkeit des Gases entspricht, in dem sich der aufgeschäumte Körper befindet. Dies bedeutet, daß ein Zellkörper, der in einer Luftatmosphäre ausgehärtet und verwendet werden soll, ein Treibmittelgemisch/ zugesetzt bekommen muß, dessen Dampfdiffusionsgeschwindigkeit durch das Kunstharz innerhalb der obenerwähnten Grenzen liegt. Zur Erreichung einer maximalen Formstabilität sollte das Treibmittelgemisch vorzugsweise eine Dampfdiffusionsgeschwindigkeit durch das Kunstharz aufweisen, die 0,75- bis 3mal so groß ist wie die Diffusionsgeschwindigkeit der Umgebungsatmosphäre durch das Polymere. Die Dampfdiffusionsgeschwindigkeit wird bei 25⁰C und 1 At Druckunterschied an einer 0,025 mm dicken Folie des Polymeren gemessen.

Das Treibmittel verleiht dem Zellkörper verschiedene Eigenschaften. Für spezielle Anwendungsbereiche werden Treibmittel verwendet, die die gewünschten Eigenschaften erteilen. Solche Eigenschaften sind beispielsweise Giftigkeit, Feuergefahr, thermische Leit₇ fähigkeit, Wirtschaftlichkeit und manchmal auch die Löslichkeit des Treibmittels in dem Polymeren. Wird beispielsweise ein Zellkörper nach einem Extrudierverfahren hergestellt, so ist es im allgemeinen wünschenswert, daß die Schmelzviskosität des Polymeren bei Extrudiertemperatur auf einen relativ niedrigen Wert, abgesenkt wird, um dadurch einen maximalen Durchsatz für ein besonderes Ausrüstungsteil bei minimalem Energie- oder Kraftaufwand zu erreichen. Methylchlorid hat beispielsweise eine Dampfdiffusionsgeschwindigkeit durch Polystyrol von etwa 1000 cm³ bei 25°C, einem absoluten Druck von 1 At pro 0,025 mm Polymerendicke, pro 24 Stunden und 655 mm² Oberfläche, bei einem Druckunterschied von 1 At quer durch die Polymerenschicht. Unter den gleichen Bedingungen weist beispielsweise Difiuordichlormethan eine Diffusionsgeschwindigkeit durch Polystyrol von 17Cm³ Gas bei 1 At und 25 C auf.

Die Diffusionsgeschwindigkeit für Luft beträgt 108 cm³ Luft (1 At bei 25°C), für Sauerstoff 300cm^:l (IAt bei 25°C) und für Stickstoff ungefähr 60 cm³ (1 At bei 25°C). Wird bei der Herstellung eines Polystyrolschaumes beispielsweise Methylchlorid als Treibmittel verwendet, so sind die nach der Herstellung des

ίο Schaumes und nach seiner Abkühlung unter die plastische Temperatur auftretenden Schrumpfungen und Deformierungen problematisch. Es scheint, daß das Methylchlorid die Zellen verläßt, so daß im Inneren der Zellen nur geringe Drücke herrschen.

»5 Schaum mit geringer Dichte neigt zum Zusammenfallen, d. h., er wird vom Atmosphärendruck zerstört. Wird dagegen unter Verwendung eines Treibmittels wie Difliiordichlormethan ein Schaum mit geringer Dichte hergestellt, so neigt dieser Schaum zum Schwellen, da Luft in das Polymere hineindiffundiert und das organische Treibmittel nicht mit der gleichen Geschwindigkeit entweichen kann, mit der die Luft hineindiffundiert. Solche Produkte schwellen dann an, wenn sie längere Zeit, etwa zwei bis drei Wochen bei Zimmertemperatur stehen. Die Auswahl eines geeigneten Treibmittelgemisches, dessen Dampfdiffusionsgeschwindigkeit annähernd der von Luft oder der des die Zellkörper¹ umgebenden Gases entspricht, verhindert ein Schrumpfen oder Anschwellen.

Beispielshalber wurde Polystyrol unter Verwendung von 12 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerengewicht, eines 50 Teile Difluordichlormethan und 50 Teile Methylchlorid enthaltenden Treibmittels (relative Diffusionsgeschwindigkeit gegen Luft 4,7) extrudiert. 0,277 Teile Bariumstearat, bezogen auf 100 Teile, wurden als Extrudiergleitmittel verwendet. Das Polymere wurde sorgfältig mit den Zusätzen vermischt und extrudiert. Es bildete sich eine aufgeschäumte (10,1 cm starke und 40,7 cm breite) Planke. Die Extrudierrate. der Polystyrolmischung betrug 369 kg pro Stunde. Die Polystyrolmischung enthielt 12°/₀ des Treibmittelgemisches, bezogen auf das Gewicht des extrudierten Profils. Der Formdruck betrug 22 At. Die Geltemperatur innerhalb des Extruders war 225° C. Unmittelbar vor dem Extrudieren wurde innerhalb der Spritzform die Temperatur des Polystyrolgels auf 104⁰C abgesenkt. Der Düsenaustritt war 21 cm breit und 0,295 cm hoch. Unmittelbar an der Düse, zu beiden Seiten der Extrudieröffnung, befand sich ein Paar Formplatten. Diese Platten waren 76,3 cm lang und auf eine Entfernung von 40,7 cm von der Spritzform mit einer dünnen Polytetrafluoräthylenschicht bedeckt. Angrenzend an die 'Enden der Spritzdüse und zwischen den Formplatten befanden sich zwei 3,18 cm lange und von der Formöffnung unter einem 45° Winkel nach außen divergierende Ablenkplatten. Das gespritzte Profil war eine kontinuierliche Tafel oder Planke mit einer Dichte von 30 gm/1 und einem durchschnittlichen Zellendurchmesser von zwischen 0,6 und 0,7 mm. Ein Teil des extrudierten Schaumes wurde 8 Tage lang bei 6O⁰C und 3 Monate lang bei einer Temperatur von etwa zwischen 15 und 25° C gehärtet. Anschließend wurde die Formstabilität des Schaumes dadurch geprüft, daß man Teile der Planken in einem Luftofen Temperaturen von 71, 76,4, 79,5°C für längere Zeit aussetzte. Nach 48 Stunden konnte man feststellen, daß bei 71°C eine Schrumpfung von

0.05 "/„ in der Breite eingetreten war. Die Längenschrumpf ung blieb annähernd unter 0,05 °/₀. Bei 7(i.4° C konnte nach 4, 8 und 48 Stunden eine Expansion \on etwa 0.1% beobachtet werden; nach 48 Stunden hatte die Planke wieder ihre Ursprungliehen Maße. Bei 79.5^CC wurden nach 24 Stunden eine Längenexpansion von 0.2°/₀ sowie eine Expansion in der Breite von 0,4% festgestellt. Nach 48 Stunden bei 79,5" C betrugen die Längenexpansion 0.2 ^u/₀ und die Breitenexpansion 0,6%.

Ähnlich wie in dem vorhergehenden Beispiel wurde unter Anwendung einer ähnlichen Zuführungsrate wieder Polystyrolschaum verarbeitet. Im Gegensatz zum ersten Beispiel verwendete man ein Treibmittelgemisch, bestehend aus 40 Teilen Difluordichlormethan, 10 Teilen Trichlorfluormethan und 50 Teilen Methylchlorid. Das Polymere wurde bei einer Rate von 366kg pro Stunde extrudiert, und es wurden 5.9 kg , des Treibmittelgemisches pro 453 kg 'PoIymeres zugegeben. Der Formdruck betrug 37 At. Die Geltemperatur betrug bei der Düse 226,5^CC. Das Treibmittel enthaltende Gel wurde auf 103,9⁰C abgekühlt. Der Düsenaustritt war 16,2 cm lang und 0.15 cm breit. Der entstandene Schaum hatte eine Dichte von 28 gm/1 und eine Zellengröße von etwa 1 mm. Nach der Alterung und Aushärtung in der schon beschriebenen Weise wurden die Planken bezüglich ihrer Formstabilität beurteilt. Nach 48 Stunden bei 71^CC betrug die Längsschrumpfung etwa 0.1 °/₀. Nach 48 Stunden bei 76.5⁰C betrug die Expansion der Planke in Längsrichtung 0,1 °/₀. Nach 48 Stunden bei 79.5° C betrug die Expansion der Planke in Längsrichtung 0,8 °/₀. Bei 71 und 1%5" C konnte man 0.4⁰Z₀ Schrumpfung und bei 76.5°C etwa 0.6% Schrumpfung feststellen.

Um einen Vergleich durchführen zu können, wurde das Ganze unter annähernd gleichen Bedingungen noch einmal wiederholt, jedoch unter Verwendung von Methylchlorid als Treibmittel.

Nach 48 Stunden bei 79,5°C konnte man eine Längsschrumpfung von etwa 5,5 ⁰Z₀ feststellen. Nach 48 Stunden bei 76,5° C betrug die Schrumpfung in Längsrichtung etwa 9.5⁰Z₀. Ähnliche zweckdienliche Jind vorteilhafte Ergebnisse wurden dadurch erzielt, daß man Polystyrol unter Verwendung von Treibmittelmischungen mit folgenden Zusammensetzungen extrudierte:

1. 60 Teile Mcthylchloiid, 40 Teile Dichlordifluor-

25

30

35

40

45

methan;
30 Teile

Methylchlorid, 30 Teile Neopentan,

40 Teile Dichlordifluormethan;

3. 50 Teile Methylchlorid, 25 Teile Difluordichlormethan, 25 Teile Dichlortetrafluoräthan;
50 Teile Methylchlorid, 50 Teile Dichlortetrafluoräthan;

40 Teile Methylchlorid, 50 Teile Dichlortetrafluoräthan, 10 Teile Trichlorfluormethan;-40 Teile Methylchlorid, 50 Teile Dichlortetrafluoräthan und 10 Teile Trichlortrifiuoräthan.
Die relativen Dampfdiffusionsgeschwindigkeiten der Mischungen 1 bis 6 sind 5,6; 3,0; 4,7; 4,6; 3,8 bzw. 3,9.

Ähnliche gute Ergebnisse werden erzielt, wenn man Treibmittelgemische verwendet, welche Mischpolymere von Styrol aufweisen, beispielsweise solche, die 70°/o Styrol und 30°/₀ Acrylnitril, 80% Styrol und 20% Vinyltoluol enthalten, sowie Polymere von tert.-Butylstyrol, Mischpolymere von Styrol und Methylmethacrylat, beispielsweise solche, die 75% Styrol und 25% Methylmethacrylat enthalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Zellkörpern aus einem Homo- oder Mischpolymerisat, welches wenigstens 50 Gewichtsprozent mindestens einer alkenylaromatischen Verbindung der allgemeinen Formel

Ar — C = CH₂

enthält, worin Ar einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen aromatischen Chlorkohlenwasserstoffrest der Benzolreihe und R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, durch Einverleiben eines flüchtigen Treibmittels, Expandieren der Mischung bei Heißplastifizierungstemperatur und Abkühlen der Zellstruktur, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Treibmittelgemisch verwendet, dessen .Dampfdiffusionsgeschwindigkeit durch das Polymerisat 0,75- bis 6,0mal größer ist als die Diffusionsgeschwindigkeit der Umgebungsatmosphäre, wobei die Dampfdiffusionsgeschwindigkeit bei 25° C und 1 At Druckunterschied quer durch einen 0,025 mm dicken Film des Polymeren gemessen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Treibmittel ein Gemisch von 40 bis 60 Gewichtsprozent Methylchlorid mit Dichlordifluormethan verwendet wird.