DE2504795A1

DE2504795A1 - Verfahren zur herstellung geschaeumter formkoerper auf der basis von pullulan

Info

Publication number: DE2504795A1
Application number: DE19752504795
Authority: DE
Inventors: Takami Sato; Kozo Tsuji; Teruyoshi Usamoto
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd; Hayashibara Biochemical Laboratories Co Ltd
Current assignee: Hayashibara Seibutsu Kagaku Kenkyujo KK; Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1974-02-06
Filing date: 1975-02-05
Publication date: 1975-08-14
Also published as: JPS5325856B2; GB1501442A; FR2259869A1; FR2259869B1; CA1073156A; JPS50109262A; US3962155A

Description

Case : A 636-05 SUMITOMO & HAYASHrBARA

SUMITOMO CHEMICAL COMPANI, LIMITED
Osaka, Japan '

HAYASHIBARA BIOCHEMICAL LABORATORIES, INC.' Okayama-ken, Japan

"Verfahren zur Herstellung geschäumter Formkörper auf der Basis von Pullulan" .

Priorität: 6. Februar 1974, Japan, Fr. 15 636/74-

Geschäumte Formteile auf der Basis von Thermoplasten, wie Polyolefinen, Polystyrol und Polyvinylchlorid, werden wegen ihrer speziellen Eigenschaften für sehr unterschiedliche Zwecke eingesetzt und dazu "beispielsweise zu Lederersatzstoffen, Plattenware, Behälter, Werkstoffen zur Möbelherstellung, schallisolierenden V/erkstoffen, wärmeisolierenden Werkstoffen, Verpackungsmaterialien, Dämpfungsmaterialien und Bodenbelägen verarbeitet. Jedoch sind diese geschäumten Formkörper physikalisch und chemisch zu stabil, um relativ rasch abgebaut zu werden. Deshalb ist es schwierig, derartige Formteile nach ihrem .Gebrauch ohne Umweltverschmutzung zu beseitigen. V/erden beispielsweise größere Ab-

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fallmengen dieser geschäumten Produkte zu Aufschüttungen verwendet, sinkt die Oberfläche der Aufschüttung allmählich ab. Werden die geschäumten Produkte durch Verbrennung beseitigt, führt dies zu einer weiteren Belastung der Umwelt, weil dabei große Mengen giftiger Gase gebildet werden und die Müllverbrennungsanlagen wegen der großen Hitzeentwicklung beschädigt werden können. Auch eine Regenerierung von Abfall aus diesen geschäumten Produkten ist kaum durchzuführen, da hohe Kosten aufgewendet werden müssen.

Um die genannten Nachteile zu überwinden, wurden auch viele Versuche unternommen, die geschäumten Produkte durch Einwirkung von Sonnenlicht zu zersetzen, was durch den Einbau von Zersetzungs-.katalysatoren beschleunigt werden sollte. Dieses Verfahren ist jedoch deshalb nachteilig, da die Zersetzung der Produkte dann nicht eintritt, wenn die Einwirkung von Sonnenlicht durch Schattenbildung oder deshalb verhindert wird, weil das geschäumte Produkt im Erdboden vergraben ist. Wegen dieser Nachteile und auch wegen der hohen Kosten sowie der hohen Toxizität der Zersetzungskatalysatoren werden diese zur Zeit kaum angewandt.

Deshalb besteht auf dem Gebiet der geschäumten Formteile großes Interesse an Produkten, die als Abfall leicht beseitigt werden können, ohne die Umwelt zu belasten, und die in ihren Eigenschaften den geschäumten Formteilen aus bekannten Thermoplasten ebenbürtig oder sogar überlegen sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue geschäumte Formteile zur Verfügung zu stellen, die als Abfall leicht beseitigt

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werden können, ohne eine Verschmutzung der Umwelt zu verursachen, und die gleichwertige oder "bessere Eigenschaften aufweisen als entsprechende Formteile aus bekannten Thermoplasten. Der Erfindung liegt die weitere Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, nach dem die neuen geschäiimten Formteile hergestellt werden können.

Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Es wurde festgestellt, daß ein geschäumtes Formteil aus Pullulan oder modifiziertem Pullulan oder deren Gemisch in den mechanischen, chemischen und physikalischen Eigenschaften mit einem geschäumten Formteil aus bekannten Thermoplasten vergleichbar ist. Jedoch weisen geschäumte Formteile auf der Basis von Pullulan die zusätzlichen Vorteile auf, daß sie an der freien Atmosphäre relativ rasch abgebaut werden, bei Berührung mit Wasser oder in der Erde Wasser absorbieren, von Mikroorganismen allmählich abgebaut werden und bei der Verbrennung weder giftige Gase noch besonders große Hitze entwickeln. ;

Das erfindungsgemäß eingesetzte Pullulan ist ein bekanntes Glucan, das als schleimiges Produkt aus einer Kulturbrühe erhalten wird, in der ein Pullulan bildender Mikroorganismus, wie Pullularia pullulans, unter Verwendung eines Rohrzucker, Stärkesirup oder Glucose als Kohlenstoffquelle enthaltenden Mhrmediums gezüchtet worden ist. Pullulan v/eist die nachstehende Formel auf

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W O CV

HJ ο —

O O

ω™ S-

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in der η eine ganze Zahl von 20 bis 10 000 bedeutet; vgl. Biochem. Biophys. Acta, Bd. 36 (1959), S. 309, sowie Journal of the Chemical Society of Japan (Industrial Chemistry Section, Bd. 67 (1964-),· S. 757). Das Molekulargewicht des Pullulans kann im Bereich von 10 000 bis 5 000 000 liegen. Im erfindungsgemäßen Verfahren wird Pullulan vorzugsweise mit einem Molekulargewicht von 50 000 bis 1 000 000 eingesetzt.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren als modifiziertes Pullulan eingesetzte Produkt ist ein Pullulan, das durch Acetylieren, Hydroxyacetylieren, umsetzen mit einem Dialdehyd, !Titrieren, Carboxy alkylieren, Verestern mit einer aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure, Überführen in einen Alkylather oder einen Hydroxyalky'läther oder einen C arb oxy alky lather oder durch Aufpfropfen einer Vinylverbindung auf Pullulan erhalten worden ist. Das modifizierte Pullulan kann beliebig substituiert sein.

Erfindungsgemäß können auch Gemische von Pullulan und einem modifizierten Pullulan eingesetzt werden, wobei in das Gemisch zusätzlich Polyvinylalkohol, hochmolekulare Amylose oder Gelatine eingeführt v/erden können.

Beispiele für Weichmacher, mit denen das Pullulan oder das modifizierte Pullulan versetzt werden kann, sind mehrwertige Alkohole, wie Glycerin, Äthylenglykol, Polyäthylenglykol, Sorbit, Propylenglykol, Polypropylenglykol und Maltitol, sowie Dimethylsulfoxid und Wasser. Der Weichmacher wird in Mengen von 1 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Pullulan, das modifizierte

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lulan oder deren Gemisch, eingesetzt.

Das Pullulan, das modifizierte Pullulan oder deren Gemisch kann . zusätzlich mit weiteren Hilfsstoffen, wie Pigmenten, Farbstof-

und
fen, Füllstoffen, Stabilisatoren /Flammschutzmittel, gemischt

werden.

Das Schaumverhältnis des geschäumten Formteils kann in Abhängigkeit von dessen Verwendungszweck eingestellt werden, beträgt jedoch im allgemeinen das 1- bis 3Ofache des ursprünglichen Volumens. -

Die erfindungsgemäßen geschäumten Formteile können in verschiedenen Formen, beispielsweise als Folien, Platten, Blöcke, Rundstäbe, Fasern oder Hohlkörper hergestellt und beispielsweise als Plattenware, schallisolierender Werkstoff, wärmeisolierender Werkstoff, Dämpfungsmaterial, Verpackungsmaterial oder in Form eines Behälters verwrendet werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten geschäumten Formteile können hart oder weich im Griff sein sowie einen niederen oder hohen Schäumungsgrad aufweisen, wobei Griff und Schäumungsgrad entspre_r chend der Verwendung des Formteils durch entsprechende Auswahl der Modifizierung des Pullulans, der Substituenten des Pullulans sowie der Art und Menge des zugesetzten Weichmachers eingestellt werden können.

Die Zersetzungstemperatur des Pullulans ist diejenige Temperatur,

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— ( —

"bei der das Pullulan oder ein modifiziertes Pullulan "beim Erhitzen durch Wasserverlust an Gewicht abnehmen« Die Zersetzungstemperatur von Pullulan liegt im Bereich von 250 bis 260⁰C, die eines modifizierten Pullulans im Bereich von I70 his 300⁰C, wobei der letztgenannte Bereich von der Art der Modifizierung des Pullulans und den Substituenten im modifizierten Pullulan abhängt .

Die Temperatur,. bei der Pullulan oder ein modifiziertes Pullulan in einem plastizierten Zustand vorliegt, hängt vom Molekulargewicht, der Art der Modifizierung und den Substituenten des Pullulans sowie von Art und Menge des zugegebenen Weichmachers ab, liegt Jedoch im allgemeinen im Bereich von 40⁰C bis zur Zersetzungstemperatur. Wird Pullulan oder ein modifiziertes Pullulan oberhalb seiner Zersetzungstemperatur verformt, findet thermische Zersetzung oder Carbonisierung statt und es wird kein geschäumtes Formteil erhalten.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Treibmittel können irgendwelche durch Hitze zersetzbaren feste Treibmittel, flüchtige flüssige Treibmittel oder gasförmige Treibmittel sein. Das Treibmittel soll jedoch insoweit inert sein, daß es unter den Verformungsbedingungen mit Pullulan oder einem modifizierten Pullulan nicht reagiert. Auch soll das Treibmittel in der Lage sein, bei einer Temperatur im Bereich der Piastiziertemperatur bis zur Zersetzungstemperatür des Pullulans oder eines modifizierten Pullulans ein Gas zu entwickeln.

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Entsprechende feste Treibmittel sind organische Treibmittel, wie Dinitrosopentamethylentetramin, Azodicarbonamid, Azobisisobutyro-

nitril, ρ,ρ-Hydroxybenzolsulfonylhydraziö, sowie ähnliche Azoverbindungen, wie Diazoaminobenzol, Bariumazodicarboxylat und Azocyclohexylnitril. Diese Treibmittel zersetzen sich unterhalb der Verformungstemperatur der zu verformenden Massen auf der Basis von Pullulan. Diese organischen festen Treibmittel werden in Pullulan oder in ein modifiziertes Pullulan oder in deren Gemisch in Mengen von 0,1 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Pullulan oder das modifizierte Pullulan oder deren Gemisch, zugemischt. Als feste Treibmittel können auch Verbindungen eingesetzt werden, die unter den Verformungsbedingungen Kohlendioxid und Wasser bilden, beispielsweise organische Säuren, wie Citronen-, Wein-, Diglykol- und Oxalsäure, und anorganische Salze, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat und Kaliumbicarbonat. Jedoch werden diese Treibmittel vorzugsweise als zisätzliehe Treibmittel eingesetzt, um den Schaum einheitlich und feinporig zu machen und um den Endprodukten ein helles Aussehen und eine entsprechende Weichheit zu verleihen. Diese zusätzlichen Treibmittel werden in Pullulan, in ein modifiziertes Pullulan

vorzugsweise

oder in deren Gemisch/in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Pullulan, das modifizierte Pullulan oder deren Gemisch, eingearbeitet. Palis die Temperatur, bei der das feste Treibmittel ein Gas entwickelt, über der Zersetzungstemperatur des Pullulans oder des modifizierten Pullulans liegt, kann die Temperatur, bei der das Treibmittel ein Gas entwickelt, durch zusätzliche Verwendung eines entsprechenden Treibmittelhilfsstoffs ausreichend herabgesetzt werden. ,

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Entsprechende Treibmittelhilfsstoffe sind beispielsweise organische und anorganische Metallsalze, wie Bleistearat, dreifachbasisches Bleisulfat, zweifachbasisches Bleiphosphit, Cadmiumstearat, Bariumstearat, Calciumstearat, Zinkstearat, Zinkoxid, wasserfreies Zinksulfat, Dibutylzinndilaurat und Dibutylzinnmaleat, sowie A'thylenglykol und Harnstoff. Der Treibmittelhilfsstoff" wird in Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf Pullulan, das modifizierte Pullulan oder deren Gemisch, eingesetzt. Wird der Treibmittelhilfsstoff in Kombination mit einem Treibmittel verwendet, kann eine Verminderung der Temperatur, bei der das Treibmittel ein Gas entwickelt, erreicht v/erden, wie nachstehend erläutert wird:

Wird 1 Gewichtsteil Bleistearat als Treibmittelhilfsstoff zusammen mit 5 Gewichtstellen Azodicarbonamid als Treibmittel eingesetzt, wird die Temperatur, bei der das Treibmittel ein Gas entwickelt, auf I70 bis 180⁰G erniedrigt. Wird dreibasisches Bleisulfat anstelle von Bleistearat eingesetzt, wird die genannte Temperatur auf 140 bis 16O°C erniedrigt, während die Temperatur, bei der das Treibmittel ohne Hilfsstoff ein Gas entwickelt, bei 200 bis 220⁰C liegt.

Entsprechende flüchtige flüssige Treibmittel sind niedrigsiedende aliphatische Ketone, wie Aceton und Methyläthy!keton, niedrigsiedende Ester, wie A'thylacetat, Methylacetat, Methylformiat und Ithylformiat, niedere aliphatische Alkohole, wie Methanol und Ithanol, niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe,' wie Pentan, Hexan, Heptan, Petroläther, Cyclopentan und Cyclopentadien, halogenhalt ige flüchtige Kohlenwasserstoffe, wie Methylchlorid-, Äthyl-·

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chlorid, Chloroform und Methylenbromid, sowie Wasser. Das flüchtige flüssige Treibmittel wird in Pullulan, in modifiziertes Pullulan oder in deren Gemisch vorzugsweise in Mengen von 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Pullulan, das modifizierte Pullulan oder deren Gemisch, eingesetzt.

Entsprechende gasförmige Treibmittel sind beispielsweise Stickstoff, Kohlendioxid, Helium, Methan, Äthan, Propan, Butan, Äthylen und Propylen, gasförmige halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrafluormethan, Trifluormethan, Dichlordifluormethan, Hexafluoräthan, und 1,1-Difluoräthan. Die gasförmigen Treibmittel werden dem Pullulan, dem modifizierten Pullulan oder deren Gemisch in Mengen von 0,5 bis JO Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Pullulan, das modifizierte Pullulan oder deren Gemisch, zugesetzt.

Die vorgenannten festen, flüssigen und gasförmigen Treibmittel können im erfxndungsgemaßen Verfahren auch kombiniert eingesetzt werden. Die zugesetzte Menge des jeweiligen Treibmittels wird entsprechend dem gewünschten Schaumverhältnis im hergestellten Formteil und in Abhängigkeit vom verwendeten Treibmittel eingestellt.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können dem Pullulan, dem modifizierten Pullulan oder deren Gemisch zusätzlich ein Kernwerkstoff zugesetzt werden, um geschäumte Formteile zu erhalten, in denen der Schaum feinporig und einheitlich ist. Als Kernxtferkstoffe werden vorzugsweise Metalloxide, wie Siliciumdioxid, Ti-^

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tandioxid, Aluminiumoxid, Bariumoxid und Magnesiumoxid, Metallsalze, wie Natriumchlorid, Kaliumbromid, Magnesiumphosphat, Bariumsulfat, Aluminiumsulfat, Bornitrat und Magnesiumsilicat, "beispielsweise in Form von Talkum, eingesetzt. Die Kernwerkstoffe werden mit einer Korngröße von 0,01 bis 5 Mikron in einer Menge von vorzugsweise. 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Pullulan, das modifizierte Pullulan oder deren Gemisch, zugeschlagen.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das Treibmittel auf irgendeine für die Verarbeitung von Thermoplasten bekannte Weise in das Pullulan, das modifizierte Pullulan oder deren Gemisch eingearbeitet werden. Dazu kann zunächst eine Masse aus Pullulan, einem modifizierten Pullulan oder deren Gemisch und dem Treibmittel hergestellt und anschließend in die Formmaschine gegeben werden. Das Treibmittel kann auch während des Verformens des Pullulans, des modifizierten Pullulans oder eines Gemisches aus beiden in die Formmaschine gebracht werden.

Wird ein durch Hitze zersetzbares festes Treibmittel eingesetzt, kann es mit einem Pullulan, einem modifizierten Pullulan oder mit deren Gemisch gemischt werden, wobei das Pullulan, das modifizierte Pullulan oder deren Gemisch in einem Extruder oder auf einem Walzenstuhl bei einer Temperatur plastiziert worden ist, die unterhalb der Zersetzungstemperatur des genannten Treibmittels liegt. Wird ein flüchtiges flüssiges Treibmittel eingesetzt, ' kann es unter Druck in das Pullulan, das modifizierte Pullulan oder deren Gemisch eingearbeitet werden oder im Zylinder eines

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Schneckenextruders oder einer Spritzgußmaschine unter Druck in die plastizierte Masse eingespritzt werden. Dieses Einarbeiten im Zylinder 'der Formmaschine wird auch beim Einsatz eines gasförmigen Treibmittels angewandt.

Die erfindungsgemäße Herstellung geschäumter !Formteile erfolgt nach irgendeinem Verformungsverfahren, wie Extrudieren mit einem Schneckenextruder, Spritzgießen mit einer Sp.ritzgußmaschine, die mit einer Schnecke ausgerüstet ist, Blasformen mit einer Blasformmaschine und Preßformen in einer Preßformmaschine. Die richtige Wahl des Verformungsverfahrens hängt von der Gestalt und dem Verwendungszweck des herzustellenden Normteils ab. In J3dem Fall wird ein homogenes Gemisch aus der zu verformenden Masse auf der Basis von Pullulan und dem vom Treibmittel entwickelten Gas hergestellt, wobei die zu verformende Masse in der Formmaschine plastiziert worden ist und zunächst unter hohem Druck gehalten wird. Anschließend wird die Masse extrudiert, eingespritzt oder aus der Formmaschine in eine Zone geringen Drucks, wie die umgebende Atmosphäre, ausgetragen, wobei sich das Gas in der Masse ausdehnt und das geschäumte Formteil bildet.

Die Beispiele erläutern die' Erfindung. Teile beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

20 Teile Wasser werden einheitlich von 100 Teilen trockenem pulverförmigem Pullulan vom Molekulargewicht 50 000 absorbiert. Das Gemisch wird dann zusammen mit 0,5 Teilen Natriumbicarbonat und 0,4 Teilen Citronensäure in einen Extruder (Schneckßndurch-

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messer 50 nun; Schneckenlänge/Schneckendurchmesser = 22) gegeben und dort unter Kneten auf eine Temperatur von 15O⁰C erhitzt, wobei das Gemisch ausreichend plastiziert wird. In dieses Gemisch werden anschließend durch eine Einspritzöffnung im Zylinder des Extruders 5 Teile Pentan unter einem Druck von 10 at eingespritzt, und das Gemisch erneut ausreichend geknetet. Dann wird das Gemisch kontinuierlich aus einem auf eine Temperatur von 110⁰C erhitzten Düsenkopf extrudiert, wobei der Düsenkopf derart mit der Austragsöffnung des Extruders verbunden ist, daß das geschäumte Pullulan in Form einer Platte von 10 mm Dicke-erhalten wird. Diese Platte weist ein Schaumverhältnis von etwa dem 30fachen des ursprünglichen Volumens auf und ist einer stark geschäumten Platte aus Polystyrol sehr ähnlich.

Beispiel 2

.100 Teile acetyliertes Pullulan in Pulverform mit einem Moleku- < largewicht vor der Acetylierung von 35 000, einem Substitutionsgrad von 1,1 und einem Erweichungspunkt von 125°C wird mit einem Supermischer trocken mit 2 Teilen Azodicarbonamid als Treibmittel, 0,75 Teilen Zinkstearat als Treibmittelhilfsstoff und 5 Teilen Calciumcarbonat als Kernwerkstoff gemischt. Das erhaltene Gemisch wird unter Verwendung einer Spritzgießmaschine (Spritzkapazität 280 g) in eine schachtelartige Form gespritzt, wobei die Zylindertemperatur der Spritzgießmaschine eine Temperatur von 200⁰C aufweist, der Spritzdruck 500 at, die Spritzgeschwindigkeit 800 cm /see und die Formentemperatur 3O⁰C betragen. Es vd.rd ein geschäumtes Formteil erhalten, dessen Schaumverhältnis das 3fache des ursprünglichen Volumens beträgt und ein körniges Aus-, sehen aufweist.

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Beispiel 3

30 Teile Wasser werden einheitlich von 100 Teilen trockenem pulver förmigem Pullulan mit einem Molekulargewicht von 3OO 000 absorbiert. Das erhaltene Gemisch wird homogen mit 5 Teilen CaI- . ciumcarbonat gemischt und anschließend bei einer Temperatur von 90⁰C und einem Druck von 100 at zu einer 1 mm, dicken Platte gepreßt. Diese Platte wird zwischen zwei Druckplatten einer Heißpresse unter Druck gehalten und gleichzeitig auf eine Temperatur von 180⁰C erhitzt. Dann wird der Druck vermindert und zwischen den Druckplatten ein Spalt von 2 mm eingestellt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur weist die geschäumte Platte eine Dicke von 2 mm, ein Schaumverhältnis von etwa dem 2fachen des ursprünglichen Volumens sowie eine einheitliche Porengröße des Schaums auf.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung geschäumter Formteile auf der Basis von Pullulan, dadurch gekennzeichnet, daß man Pullulan oder modifiziertes Pullulan oder deren Gemisch, jeweils gegebenenfalls mit zusätzlichen Hilfsstoffen, mit einem Treibmittel mischt, das in der Lage ist, unterhalb der Zersetzungstemperatur des Pullulans oder des modifizierten Pullulans oder eines ihrer Gemische ein Gas zu entwickeln, die das Treibmittel enthaltende zu verformende Masse bei einer Temperatur verformt, bei der das Pullulan oder das modifizierte Pullulan oder deren Gemisch in einem plastizierten Zustand vorliegt und sich nicht zersetzt und die über der Temperatur liegt, bei der das Treibmittel ein Gas entwickelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da£ man als modifiziertes Pullulan ein Pullulan einsetzt, das durch Acetylieren, Hydroxyacetylieren, Umsetzen mit einem Dialdehyd, Nitrieren, Carboxyalkylieren, Verestern mit einer aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure, Überführen in einen Alkyläther oder Hydroxyalkyläther oder Carboxyalkyläther oder durch Aufpfropfen einer Viny!verbindung auf Pullulan erhalten worden ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Pullulan mit einem Molekulargewicht von 50 000 bis

1 000 000 einsetzt. "

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4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens ein festes Treibmittel in Mengen von 0,1 "bis 30 Gewichtsprozent und/oder ein flüchtiges flüssiges Treibmittel in Mengen von 1 bis 10 Gewichtsprozent und/oder ein gasförmiges Treibmittel in Mengen von 1 bis 10 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Pullulan, das modifizierte Pullulan oder auf deren Gemisch, einsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aus einer organischen Säure oder einem anorganischen Salz bestehendes festes Treibmittel in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Pullulan, das modifizierte Pullulan oder deren Gemisch, als zusätzliches Treibmittel einsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Pullulan, dem modifizierten Pullulan oder deren Gemisch zusätzlich einen Kernwerkstoff mit einer Korngröße von 0,01 bis 5 Mikron in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Pullulan, das modifizierte Pullulan oder deren Gemisch, als Hilfsstoff zumischt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Pullulan, dem modifizierten Pullulan oder deren Gemisch zusätzlich einen Polyvinylalkohol, eine hochmolekulare Amylose oder Gelatine als Hilfsstoff zumischt.

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8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Pullulan, dem modifizierten Pullulan oder deren Gemisch 1 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Pullulan, das modifizierte Pullulan oder deren Gemisch, eines Weichmachers als Hilfsstoff zumischt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Pullulan mit einer Zersetzungstemperatur von 250 bis 260⁰C und/oder ein modifiziertes Pullulan mit einer .Zersetzungstem-

. peratur von I70 "bis JGO⁰C einsetzt.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Pullulan, ein modifiziertes Pullulan oder deren Gemisch einsetzt, dessen Plastizierurigstemperatur im Bereich von 40⁰C bis zur Zersetzungstesperatur liegt.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die zu verformende Masse in einem Schneckenextruder, einer mit einer Schnecke ausgerüsteten Spritzgußmaschine, einer Blasformmaschine oder einer Preßformmaschine verformt.
12. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man der zu verformenden Masse ein Schaumhilfsmittel in Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Pu-Ilulan, das modifizierte Pullulan oder deren Gemisch, zusetzt.
13. Geschäumte Formteile, dadurch gekennzeichnet, daß sie gemäß einem Verfahren nach Anspruch 1 bis 12 erhalten worden sind.

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