DE1543746A1 - Verfahren zur Herstellung von Aminoderivaten - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Aminoderivaten

Die Erfindung bezieht sioh auf ein Syntheseverfahren zur Herstellung von Aminoderivaten unter Verwendung von Metallalkyl- und Metallarylamiden von Alkalimetallen.

Das Verhalten der Amide von Alkalimetallen, insbesondere von Natriumamid, mit organischen und anorganischen Verbindungen ist zur Genüge untersucht und beschrieben worden (vergl. zum Beispiel*

- R. levine, W.O. Perneliua, Chem. Eev. 5_£, Seite 449-573 (1954);

- F .W.B ergs tr om, W.C. Fernelius, Chem.Rev.Jj2, Seite 43-179 (1933);

- F.W.Bergatrom, W.C. Fernelius, Chem.Rev.2,0, Seite 413-481 (1937))

Jedoch betrifft im wesentlichen alles, was in der Technik bekannt ist, die nicht-substituierten Amide der Alkalimetalle der allgemeinen Formel MeNH₂* in welcher Me ein Alkalimetall, wie Lithium, Natrium und Kalium, bedeutet. Reaktionen zwischen organischen und anorganischen Verbindungen und Metallamiden
der Art MeNRg, wobei Me ein Alkalimetall und R eine Alkyl-
oder Ary!gruppe bedeuten, sind kaum untersucht worden.

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Bs ist nun überraschend gefunden worden, daß durch Umsetzung einer Verbindung der Formel·MURR' (wobei M Na, K oder Ii darstellt, R und R¹ gleich oder verschieden sind, eine Hydrocarbylgruppe bedeuten oder zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden) mit Chlor, Schwefel oder Chloroform Aminoderivate der allgemeinen Formel

erhalten werden können, wobei R und R^f die vor-

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stehend angegebene Bedeutung besitzen, X*OS, ^CH oder -Cl, m » 1 oder 2, η = 1, 2 oder 3 und ρ eine ganze Zahl von 1 bis 100 bedeuten.

Die bei diesen Reaktionen verwendeten Lithiumamide der allgemeinen Formel LiHRR¹ sind durch Umsetzung m von lithiumn-butyl mit den entsprechenden sekundären Aminen der allgemeinen Formel HNRR' oder durch Anwendung des durch K. Ziegler beschriebenen Verfahrens (siehe französische Patentschrift 774 316_s deutsche Patentschrift 615 468) hergestellt worden· Die vorstehend erwähnten Verfahren können auch zur Herstellung von Natrium- oder Kaliumdialkylamiden dienen.

Natrium- und Kaliumdiarylamide sind am besten durch Umsetzung von Natriumhydrid bzw. metallischem Kalium mit sekundären aromatischen Aminen in Tetrahydrofuran als Reaktionsmedium (reaction means) hergestellt worden.

Sämtliche Reaktionen zwischen Metallaziden und organischen sowie anorganischen Verbindungen sind unter einer inerten Gas-

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atmosphäre (z.B. Stickstoff oder Argon) in Abwesenheit von Feuchtigkeit und bei Temperaturen im bereich von 0 G bis 15o G durchgeführt worden. Diese .Reaktionen werden vorzugsweise so durchgeführt, ei a Ii man eine Suspension oder Lösung der organischen oder anorganischen Verbindung in einem geeigneten Lösungsmittel langsam unter Rühren zu einer Suspension o-jer Lösung von Metallamid zugibt. Als -^ösTingsmittel oder Beaktionsmedien können aliphatische Kohlenwasserstoffe (zum Beispiel n-Heptan), aromatische kohlenwasserstoffe (ζ.Ξ. Benzol), cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe (z.B.Gyclohexan) oder .ther (z.B. Tetrahydrofuran oder Äthyläther) zur Anwendung gelangen, wobei alle zuvor entwässert (anhydrated) und in einer Stickst off atmosphäre genalten werden.

Rachstehend werden einige Beispiele für Reaktionen von Alkalimetallen mit einigen ox^ganisenen und anorganischen /erbindungen aufgeführt.

In einigen Fällen (z.B. 'bei der Umsetzung zwischen Lithiumdiphenylamid und Chloroform oaer Schwefel) wurden bisher unbekannte Substanzen erhalten. Einige davon können interessanten Anwendungen zugeführt werden: Ii,K¹ ,H¹ '-Sris(diphenylamino)methan kann beispielsweise als Pesticid, Fungicid und Deherbans verwendet werden. .N,ö'-Bis (diphenylamine) sulf id und gegebenenfalls andere analoge Verbindungen (z.B. iT,iv'-I3icarbasyl.sulfid oder K,K^l-Bis(di-ß-naphtliylamin)sulfid) haben dagegen zweifellos

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ein Interesse auf dem Gebiet von Antioxydantien und Stabilisierungsmittel·!! für e or Kusststoffe.

Die entsprechenden Disulfide und Polyaminosulfide (siehe Beispiel 6) können als Beschleuniger oder Vulkanisiermittel für natürlichen und synthetischen Kautschuk verwendet werden.

Beispiel 1

In einen mit einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgestatteten Dreihalskolben mit einem Passungsvermögen von

1oo cm werden unter einer Stickstoffatmosphäre 2g Lithiumdimethylamid,, LiN(OH,);)! (o,o39 Mol), 3ocnr wasserfreies Benzol und bei einer Temperatur von 5 C 1, 3g Schv/ef eipulver (o,o4oα

Atome) eingebracht. Nach 2 Stunden wird Benzol unter Rühren sieden gelassen und 2 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Die Feststoffphase wird danach durch Filtration entfernt und die Benzolphase verdampft, is werden 1,7g einer farblosen, öli_:ven Flüssigkeit ernalten, wobei sich oei einem Vergleich mittels Gaschromatographie mit zwei authentischen Proben von (CH₃)₂N-S-N(CH₃)₂ und (CH₃) 2N-S-S-N(CH₃)^TlTBT J.Ära.Chem.Soc.6^, 1267 (194-3)) zeigte, daß sie aus etwa 60/0 (CH^)₂N-S-N(CH₃)₂ und 4o^ (CH^₂N-S-S-N(CH₃)₂ bestand.

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Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, Jedoch, wurden in diesem lall 4,o g Lithiumdiphenylamid, LiN(G-H₁-)₂» (ο,ο23 λίοΐ-), in 6o cnr ijenzol und o,77 g Schwefelpulver, (o,o24 Mol), verwendet, Nach Filtration wird die Lösung veraampft und der feste Rückstand wird mit siedendem Heptan extrahiert. Aus der Heptanlosung wird durch Kühlen ein öliges, gelblich-grünes ttodukt abgetrennt. Durch Verdampfen der restlichen kalten Lösung wird ein zu farblosen Nadeit kristallisierendes Produkt mit einem Schmelzpunkt von 159-^6O⁰C erhalten. Das cryoskopische Molekulargewicht in Benzollösung betragt 557· Die Elementaranalyse ergibt: C - 78,21%; H « 5,53%; N - 7,51%; S » 8,62% (berechnet für (C₆Hc)₂N-S-N(C₆H₅)₂: C » 78,22fr; H - 5,4-7#i N » 7,60%; S · 8,71%; Molekulargewicht $68,49). Hierbei handelt es sich um das in der Technik nicht bekannte N,N'-Bis(diphenylamino)sulfid. Es ist in jedem organischen Lösungsmittel löslich.

Beispiel 3

In einem mit einem Rührer und einem Tropftrichter ausgestatteten 3 Liter-Dreihalskolben oder -gefäß wird eine Suspension von 54,1g Lithiumdiphenylamid, LiN(C₆Hc)₂, (o,32 Mol), in 2300 cur n-Heptan (aus 65g Diphenylamid in 15oo car n-Heptan und einer Lösung von 24g Lithium-n-butyl in 800 cm n-Heptan)

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hergestellt. Unter Rühren bei 2o G wird eine Lösung von 11,4 g Chloroform (o,o95 J^oI) in j>o cm Heptan zugegeben. Anschließend wird das Ganze 3 Stunden lang am Siedepunkt (Siedetemperatur) erhitzt. Schließlich wiro. das Reaktionsprodukt mit Wasser behandelt und Benzol wird zugegeben, bis eine klare Lösung erhalten wird. Die organische Phase wird abgetrennt and eingedampft. Der Rückstand wird dann in etwa 2oo cm Benzol gelöst und etwa 1oo er Heptan werden zugesetzt. Sin graues flockiges Produkt fö8g) fällt aus, dessen isopestisches Molekulargewicht in Chloroform 16oo beträgt. Bs handelt sich wahrscheinlich um eine polymere Substanz mit einem Gehalt an Phenylamingruppen, wie sich aus der Infrarotspektralanalyse (I.R. spectrum examination) ergibt. Durch sanftes Verdampfen wird aus der Mutterlauge ein kristallines Produkt abgetrennt. Es hat 4,5g. Nach zweimaliger Kristallisation v/ird ein farbloses kristallines Produkt erhalten, das bei 26o-261°C schmilzt (geschlossenes Kapillarröhrchen, unter Stickstoffatmosphäre).

Bs ist in Benzol, Chloroform und Methylenchlorid löslich; es ist in aliphatischen Kohlenwasserstoffen, Methanol, Aceton und Athyläther unlöslich. Es ist in Anwesenheit von Sauerstoff bei Temperaturen oberhalb 15o°C instabil. Das isopiestische Molekulargewicht in Chloroformlösung beträgt 513· Die Slementaranalyse ergibts C » 65j5o^>j H ■ 6,08^0; N « 8,1o%. Die Unter-

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suchung des Infrarotabsorptionsspektrums (in Hexachlorbutadienlösung) zeigt des Vorhandenseiner schwachen Bande bei 3,4-1 M aufgrund der nicht-aromatischen ^ CH-Gruppe.

Aus diesen Ergebnissen kann gefolgert werden, daß das vorstehende Produkt Tris(N,ii-diphenyl)aminomethan HG N(G₆H₁-)p \ darstellt, das in der Technik nicht bekannt ist (berechnet für diese Verbindung: C = 85,ö4#; H = 6,o4/ö; H = b,12>»5 Molekulargewicht: 5^7»64).

Beispiel 4

In einen mit einer Rühreinrichtung versehenen Dreihalskolben mit einem Fassungsvermögen von 7o cm"^ wird unter einer Stickstoffatmosphäre eine Suspension vcn I₁IS g Lithiumdimethylamid LiN (CH^)p, (o,o23 I«ol), in 1o cm/ ε-Heptan eingebracht ο Einer der Hälse ist mit einer Ghlor enthaltenden kessbürette verbunden (konzentrierte Schwefelsäure als flüssige* Füllstoff). Chlorgas wird bei einer Temperatur von 0 G mit der unter Rühren gehaltenen Lithiumamidsuspension in Berührung gebracht.

Insgesamt haben 55o N cur Chlor, entsprechend o,o24 LoI, reagiert. Das Reaktionsprodukt wird mit Wasser behandelt und die Benzolphase abgetrennt. Durch Untersuchung mittels Gaschromatographie und durch Vergleich mit einer authentischen Probe von !^,N'-Dimethylchloramin (fö.H.Coleman, J.AmlGhem.Soc. 55» 3oo3 (1933)) zeigt diese Phase das Vorhandensein von Di-

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Fassungsvermögen von 2 Litern eingebracht und 4og Schwefeipulver werden hinzugegeben. Das Ganze wird unter Rühren am Siedepunkt während 6 Stunden erhitzt und dann unter einer Stickatoffatmosphäre filtriert. Aus der klaren Lösung wird Benzol durch Verdampfen entfernt und der Rückstand mit heißem n-Heptan gelöst. Durcn Kühlen und tei!weises Verdampfen von Heptan werden farblose Nadeln, F = 161⁰G, erhalten. Die i£lementaranalyse zeigt, daß diese Substanz mit dem durch Umsetzung von Lithiumdiphenylamid mit Schwefel (siehe Beispiel 2) erhaltenen Produkt identisch ist.

Beispiel 6

In einem mit einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Rückflußkühler ausgestatteten i?oo cm -Dreihalskolben wird unter Stickstoffatmosphäre eine Lösung miG ein^ra. Gehalt an 19,1 g

ßatriumdiphenylamid ( hergestellt nacn .!er in ;:ispiel 5 best

schriebenen Arbeitsweise) in 15o cnr Tetrahydrofuran eingebracht. Unter Rühren werden 7 g Schweif i ralvor ^ugehoben und nach etwa einer halben Stunde wird eier > ih:iLt;er auf die Siedetemperatur dec Lösungsmittels erhitze. . ■,h 4 stunden wirl das Kesaiiice Tetrahydrofuran durch Verdampfe-ί '.'n^fernt und -er feste Rückstand wird einige Stunden lang Mt siedencem rtnzol in einer trockenen Stickstoffato.ssph'ii"? exfvuaiert. Der auf

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methy!chloramin an. Durch fraktionierte Destillation wird eine !Fraktion (etwa 1 cur) abgetrennt, die einen Siedepunkt von 4-7⁰C aufweist (in der Literatur ist für N,N"-Dimethylchlor-

amin ein Siedepunkt von 46°C/765 mmHg angegeben). Die Bildung des N₁N'-Dimethylchloramins erfolgte daher entsprechend der Reaktion:

LiN(CH, )₂ + Cl₂ } LiCl +

Beispiel 5

In einen mit einem Rührer versehenen 2 Liter-Dreihalskolben, der außerdem mit einem Tropftrichter und einem Rückflußkühler ausgestattet ist, werden unter Stickstoffatmosphäre 5og Natriumhydrid und 5oo cnr wasserfreies Tetrahydrofuran eingebracht. Nach dem Erhitzen auf Siedetemperatur wird langsam eine Lösung aus 169 g Diphenylamin in 5oo cm ^ wasserfreiem Tetrahydrofuran zugegeben.

Das Erhitzen wird fortgesetzt, bis kein Wasserstoff mehr entwickelt wird, und die erhaltene Lösung wird dann unter einer Stickstoffatmosphäre auf einem 2G-Glasfilter filtriert. Die klare gelbe Lösung wird eingedampft und der feste Rückstand bei 15o-16o°C und o,3 mmHg getrocknet.

3 Das auf diese Weise erhaltene weiße Pulver sowie 1ooo cm

wasserfreies Benzol werden in einen Dreihalskolben mit einem

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ein geringes Volumen konzentrierte Benzolextrakfc wird in 4oo cm einer 1:1-Lisehung von Äth/l-^:ither:n-Heptan gegossen. iSin hellgelber wiederschlag scheidet sich ab, wird filtriert und getrocknet, .ßz* hat ein Gewicnt von 6,4g und ein LiOlekularg^wicht von etwa 1o ooo, das durch die isopiestische Arbeitsweise in Chloroformlösung bestimmt wurie.Die Bubstanz ist in ßenaol, Chloroform, foetüylenchlorid, Tetrahydrofuran und Aceton Löslich. Sie ist unlöslich in aliphatischen Kohlenwasserstoffen, -ethanol und Atnyläther. Ihre Erweichungstemperatur liegt bei etwa 15o C. Durch entfernung des größten Teils von .-lthy lather wird aus der filtrierten Flüssigkeit eine andere SuDstanz abgetrennt (°>6g), die der ersten ahnlich ist und ein Molekulargewicht von etwa 3000 und eine ürweichtun^stemperatur von etwa loo C besitzt.

Die Elementaranalyse des lolymerisats mit einem MM ekular-

gewicht von 1o 000 zeigt die folg· end en Ergebnisse:

C =. 71,517ο; H ■ 4,95;ö; N = OjfcWvu; S = 16,60/c (berechnet fur '(C₅H^)₂Ks]_n : C = 71,97-ä; H = b,o3;j; H = 6,99;^; S = Jo,o1,&). Hieraus kann geschlossen weri»:., daii die I.akromoleicule

des Polymerisats im wesentlichen iie folgende otruktur besitzen:

3 S 3 S

III I

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Beispiel 7

In einen mit einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Rückflußkühler ausgestatteten Dreihalskolben mit einem Fassungsvermögen von 1,5 Litern werden unter einer Stickstoffatmosphäre 23g metallisches Kalium und 300 cm wasserfreies Tetrahydrofuran eingebracht. Nach Irhitzen und Rühren, um das Kalium zu pulverisieren, wird langsam eine Lösung aus 83,5 g Carbazol in 800 cm Tetrahydrofuran zugegeben. Die Bildung von Kalium-N-carbazyl ist von einer leichten Gasentwicklung begleitet. Die klar gelbe Lösung wird filtriert, das gesamte Tetrahydrofuran durch Verdampfung entfernt und der feste Rückstand bei 120 - 130 G und 0,1 mm Hg getrocknet. Das so erhaltene gelbe Pulver wird in 500 cm Toluol suspendiert, 16 g Schwefelpulver werden zugegeben und das Ganze wird 4 Stunden lang bei 70 C erhitzt. Toluol wird dann durch Eindampfen entfernt und das erhaltene Feststoffprodukt wird mit siedendem Benzol 20 Stunden lang extrahiert. Durch Verdampfung b- von Benzol wird eine weiße Substanz von 535 g erhalten. Um sie weiter zu reinigen, wird sie mit heißem Äthanol gewaschen und dann zweimal aus Dioxan kristallisiert.

Es werden farblose Nadeln erhalten, die durcb rasches Erhitzen unter einer Stickstoffatmosphäre bei 23o+1°C schmelzen. Löslich in Dioxan, Tetrahydrofuran, Chloroform, Methylenchlorid,, Benzol.

BAD

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Die Elementararalyse ergibt:

C = 79,o1üaj H * 4,49.j; N = 7,82/.; S = 8,78,"«» (berechnet für lijK'-Dicarbazylsulfid G₂₄H₁₆IM₂S: G - 79,o7^; H - 4,43#j H = 7,69^; b = 8,81,0·

Das Produkt besteht daher aus dem in der Technik nicht bekannten N,l* '-Dicarbazylsuli'id.

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Claims (4)

Patentansprüche :

1) Verfahren zur Herstellung von Aminoderivaten der allgemeinen Formel Γ~~

(in welcher R und R' gleich oder verschieden sind, eine Hydroearbylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen darstellen oder zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden, I^r)s, -01 oder -CH bedeutet, m= 1 oder 2, n= 1, oder 3 und ρ eine ganze Zahl von 1 bis 100 bedeuten), dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel MHRR¹ (in welcher M Natrium, Kalium oder Lithium bedeutet und R und R¹ die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen) mit Schwefel, GBLor oder Chloroform umgesetzt wird.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 0° bis 150⁰C stattfindet.

3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs, eine aromatischen Kohlenwasserstoffs oder Äther als Lösungsmittel atatcfindet.

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4) Verfahren nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Benzol, n-Heptan und Tetrahydrofuran verwendet wird.

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