DE1542973A1 - Mittel zur Bekaempfung schaedlicher Insekten - Google Patents

Description

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21. Juni 1969

Mittel zur Bekämpfung schädlicher In^elrce

:vu.rde gefunden, daß

(T)

uiia K

"bedeuten,

::.l leren Salse gegen solche SchadiinsekteE· :;_:C ^.ϊΐ^ιι j-ür--;.;. ^".-.^.ii --",a.;iien wirksam sind, die Eu j . ^iirpfliuizeii %i;r^:3i?i ;11ιϊΟαλ ^ ■;·;-.: ^ -:-1·.;1-iig-cii, beispielsweise verschiedene IiüagineE -nc-- ν:ί;?-ίί:ΐ;ί>ι1>\ ^:ΤΦίί» iη£-esondere Käfer und Raupen, Die Verbindungen öer F'orüiol I
verhindern einen stärkeren Schadfraß dieser Insekten an daii
vegetativen Organen sowie an Knospen und Priiciir-en ein- und mehr jähriger Kulturpflanzen. Sie führen nach einer gewissen Latenzzeit über Symptome, die auf betäubende oder lähmende Effekte schließen lassen, zur Ausschaltung bzw. Abtörang der betreffenden Insekten. Die Verbindungen der Formel I zeichnen sich dabei besonders durch ihre spezifische Wirksamkeit aus, weiche auch einen gezielten Einsatz speziell gegen bestimmte Sehaderreger bei gleichzeitiger Schonung ihrer Parasiten und Predatoren zuläßt.

009829/1644 Unterlagen <αλ 711 At* a Nr. ι y«ü ₃ *· Andwumw* ν. 4&£fiß9^R1GlNAU

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind demnach Mittel zur Bekämpfung schädlicher Insekten, die mindestens eine Verbindung der Formel I und/oder deren Salz enthalten.

Die Formel I umfaßt die folgenden Verbindungen: eis- und trans- Acetylcyanid-phenylhydrazon, eis- -and trans-Acetylcyanid-p- fluor-phenylhydrason sowie die entsprechenden Chlor-, Brom- und Jod-Derivate j eis- und trans-Aee-r:;jlcyanid-2,4-dinitrophenylhydrazon; ^-Phenylliydiazino-prcp^.aDitril,^ ,..(ρ-Fluor-,phenylhydrazino)~propionitrii sowie die entsprochenden Chlor-, Brom- und Jod-Derivate (il, 4-Μη1ΐΓθ-ρΐΛθΓν/11/;/ίΐΓα?;1:η.ο)--ρΓορ1οηίυΓχ1,

Verbindungen der Ίονχα·■■';., Ϊ, i.n d/; -αλ R *C

b'idoute't, Iv'.ldeii :~v^;.-- säuren-, :1ΐ^ε'.:.--τοηα^ι^ mit starken Minoral-•fi&'jroi:, Sr/r.-sj.5 :.·»")_£ S-.-Iiatej Hv./ .--ialoa^iii^Ls, .-äe die Hydrochloride οαοΐ H;.-aroDr/r;/üie, Γ;!·:. - /SaIv-- /-/!λ//η vr:.:· die entsprechenden !i-ri;na¥£i.'b.Liid"u:n.gen rl.-;.- ;:-ar:i.eI 1 ■./: den Schädlingsj--:;.k,äTspfungs/E.ittulr. aa/h Se"¹ .l/^?-'_;':^;. ;",.;ng üI.' VH/rl·:«treffe verwendet v^rden, G-ep-e^sii&afails ,crüU' a.üoh. /.ine iiischang von mehreren ./'^LJndungen de./ ?o~niel I und/o/o:- derüii Salzen in einem Inse"i"Len"be"käjdyfimg£::auüt^l nach der '"-rfificlung angewandt werden,

Die Wirkstoffs werden in den für Insekienbekämpfungsmittel üblichen Gebrauchsformen zur Anwendung gebracht, z.B. als lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Stäubemittel. Im allgemeinen enthalten die erfindungsgemäßen Xnsektehbekämpfungsmittel die Wirkstoffe in einer Konzentration von etwa 5 Ms 95 Gew.^, vorzugsweise etwa 20 Ms 80 Gew.56. Als Träger- bzw. Zusatzstoffe werden in den Insektenbekämpfungsmitteln nach der Erfindung die für diese Zwecke üblichen Substanzen verwendet.

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So kann man beispielsweise die Wirkstoffe der Formel I und/oder deren Salze in Form von Suspensionen, Emulsionen oder lösungen zusammen mit einem geeigneten flüssigen Träger, z.B. einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol oder anderen geeigneten Kohlenwasserstoffen oder deren Gemischen und vorzugsweise mit Wasser, z.B. in wässeriger Suspension, einsetzen. Ferner kann man die Wirkstoffe auch zusammen mit einem gepulverten Trägerstoff, z.B. mit pulverförmigen Silikaten wie Glimmer, Bolus, Talk oder Ton, oder anderen inerten festen pulverförmigen Substanzen in Form eines Stäubemittels verwenden.

Falls erforderlich, wird die Lösung "bzw. Suspension oder Emulsion unter Verwendung eines Lösungsvermittlers bzw. Emulgator zubereitet. Hierfür werden geeignete oberflächenaktive Stoffe verwendet. Auch einer pulverförmigen Zubereitung können oberflächenaktive Substanzen zugesetzt werden, die eine bessere Haftung des Stäubemittels auf den damit behandelten Pflanzen bewirken. Aus einer pulverförmiger! Mischung, die einen oberflächenaktiven Stoff enthält, läßt sich, falls erwünscht, bei der Anwendung leicht eine Suspension zubereiten» AIb oberflächenaktive Verbindungen können anionische, kationische oder auch riicht-.ic;;..-:, gehe oberflächenaktive Mittel eingesetzt werden. Beispielsweise ;:;ind die folgenden Verbindungen hierfür geeignet:

Seilen wir- Natriumlaurinat; Alkylsulfate oder -sulfonate wie Natriunickäe^yIsulfat bzw. -sulfonat; sulfonierte und sulfatierte Äther; sulfonierte Alkylfettsäureester; sulfonierte Glykolfettsäureester; ferner quaternäre Ammoniumsalze wie Trimethylamrooniunyodid; Amine oder Amide mit längerer aliphatischer Kette; Monoäther von Polyglykolen mit langkettigen aliphatischen Alkoholen wie die Reaktionsprodukte von Äthylenoxyd oder PoIyäthylenglykol mit höheren aliphatischen Alkoholen; Monoester von Polyglykolen mit Fettsäuren, z.B. ölsäure; Monoäther von Poly- · glykolen mit alkylierten Phenolen; teilweise veresterte mehrwertige Alkohole wie Sorbitantrioleat; teilweise oder vollständig veresterte Polyglykoläther von mehrwertigen Alkoholen wie der Tristearinsäureester des Polyglykoläthers von Sorbiten.

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Bei der Anwendung in der Praxis werden die Insektenbekämpfungsmittel in einer geeigneten, vom Alter sowie der Spezies des Insekts und der zu behandelnden Pflanzen, den klimatischen Verhältnissen und anderen Faktoren abhängigen Konzentration, z.B. in einer 0,05 bis 0,5 Gew.% Wirkstoff enthaltenden wässerigen Suspension, eingesetzt.

Bevorzugt als Wirkstoffe in den Insektenbekämpfungsmitteln nach der Erfindung sind Verbindungen der Formel I, in denen R = C(CH,)CF bedeutet, insbesondere das Acetylcyanidphenylhydrazon, wobei die trans-Form des Acetylcyanid-phenylhydrazons eine besonders gute Wirkung zeigt.

Die Wirkung der in der Formel I angegebenen Verbindungen, bzw. von deren Salzen wurde in den nachstehend beschriebenen Versuchsanordnungen geprüft:

A) Triebspitzen von Apfelunterlagen wurden mit einer 0,1

Emulsion von trans-Acetylcyanid-phenylhydrazon, (hergestellt durch Mischen einer Lösung von 100 mg Wirkstoff und 0,1 ml Polyoxyäthylensorbitan-monooleat in 4 ml Aceton mit 100 ml Wasser) wie üblich gespritzt. Nach dem Antrocknen der aufgespritzten Emulsion auf den Blättern wurden Raupen des Schwammspinners Lymantria dispar aufgesetzt und die Blätter anschließend mit einem Gazebeutel umhüllt. Zur Kontrolle ΙΛ wurde dieselbe Anordnung mit nichtgespritztem Blattwerk wiederholt. In der Kontrollanordnung waren die Blätter von den Raupen nach 3 Tagen abgefressen; die Raupen nahmen jedoch das gespritzte Laub nicht an und waren nach 7 Tagen zu 100 # abgetötet. Der Mortalitätswert in einem Vergleichsversuch mit einer 0,1 #igen Emulsion des als Fraßgift bekannten Tetranitrocarbazol lag demgegenüber nur bei 50 #.

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■j

B) Triebe der Kartoffel wurden analog Beispiel A mit einer 0,1 ^igen Emulsion von trans-Acetylcyanid-phenylhydrazon gespritzt. Nach dem Antrocknen des Spritzbelags wurden Imagines des Kartoffelkäfers Leptinotarsa deoemlineata aufgesetzt und die Triebe ans chi ie ίί> end me unter A umhüllt. Zur Kontrolle wurde dieselbe Anordnung mit nicht gespritzten Trieben wiederholt. In der Kontrollanox*aim:;.g wurde das Laub von den Käfern sofort abgefressen; auf de ei £■;■ spritzten Laub unterblieb der Praß -vollständig und ^-rarcis a-ii'-üi lsi "/erlauf des über 7 Tage sich hinziehenden Ys:es:iciic Licrt 'bieder aufgenommen.

Zur Erläuterung werden ua folgeiiae":

1) ^ffulg^oilsIcoiiZentrat

10 Qi&ti.fo cis-Acevjlcv^nId-pL.^rLVL ... ■ ·■■-...;.-■:.ο-■:·" 65 Grew.jS Xylol

15 ^fiew,f5 Dimethylfor;.;»ami-d

werdei: nii.teinander sv_f einer Ε^γιυ.1:::^::.οά y^-: hergestellte Smulsioaskonsentrar. ":■:-.■;:.η ir. Verdüiiiiung als Spritk:brühe Terv^r.iir wsi;

2) Spritzpulver j

80 Grew.$> trans-Acetylcyanicl-viienylhydrasüii 0,5 Gew.^ eines Netzmittels (z.B. ein Alkylnaphthalin-

sulfonat)

10 G-ew.$ Sulfitablaugepulver 3 Gew.$ Kieselsäure 6,5 Gew.$ Bolus

werden vermischt. Das erhaltene Spritzpulver kann in Wasser suspendiert zur Pflanzenspritzung eingesetzt werden.

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3) Stäubemittel

2,5 Gew.# Acetylcyanid-2,4-<ünitrophenylhydrazon '96 ₅ 5 Gew.# Talkum

$ Kolophonium

werden zur einer homogenen Mischung vermählen. Das so hergestellte Stäubemittel wird direkt für die Bestäubung von Kulturpflanzen zum Schutz vor Insektenfraß eingesetzt.

Die Herstellung der Verbindungen der oben angegebenen Formel I erfolgt beispielsweise nach, den im folgenden angegebenen Vorschriften:

I) Milchsäuren!trii wi i 'bei 100° iiilt Phenylhydrazin (bzw. mit p-Halogen- oder 2, A Dirii&ro-phG'-iylh./drazin) zu den Verbindungen der Formel I, :·.': denen V-: "*C^' '^rCR )CN

bedeutet, umgesetzt, Durch Dehydrierung dieser Verbindungen mit einem geeignete¹: Dehydrieru.gsalttel wie Fe(III)-Salzen oder H_nO₂ bei Kimmectemperatur ^rMIt man die entsprechenden Verbindungen dor Formel I, in ck-nen R ~ C(CH^)CN bedeutet (Gemisch der trans- und cis-Fora). Die zuletzt erhaltene Verbindung kann durch· Erhitzen in Eisessig bzw. AlCl,/CHCl, oder AlCl,/Eisessig bei Zimmertemperatur in die reine transVerbindung übergeführt werden.

a) Phenylhydrazino-prcpionitril

22 g Milchsäurenitril und 33 g Phenylhydrazin wurden in einem Bombenrohr 4 Stunden geschüttelt unter langsamen Anheizen auf 100°. Das Reaktionsgemisch kristallisierte beim an- . schließenden Abkühlen und wurde durch Abpressen auf einem Tonteller getrocknet. Aus Äthanol uiakristall!siert war das erhaltene Phenylhydrazino-propionitril chromatographisch einheitlich, und schmolz bei 58⁰C. Ausbeute nach dem Um kristallisieren: 35 g (71 $ d.Th.).

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Entsprechend wurden aus den substituierten Phe:nylhydrazinen synthetisiert:

oC-(p-Bromphenylhydrazino)--propionitril (F. 9S°)

Aj -(ρ-Jodphenylhydrazino )-propionitril (F. 94°)

CC ~(p-Fluorpheiiylhydrazino)~propionitril (F, 61°)

(Z^ -(p-Ghlorpheny!hydrazine)-propionitril (F, 85°)

ö^/-(2,4-Mnitrophenylhydrazino)-propionitril (F. 189°).

b) cis-Acetylcyanid-phenylhydrazon

11,6 g Phenylhydraaino-propionitril wurden in 150 ml 2 η HpSO, auf ge schlämmt und mit 5 g Ei,? en (IT.) sulfat versetzt ι anschließend wurden langsam ca, 22 ml 10 feiges H₀C-, zugetropft. Nach 15 Minuten wurde das Reaktionsprodukt mit Methylenchlorid extrahiert. Aus diesem Extrakt wurden 10,3 g (90 io d.2h.)eines Gemisches von eis- und trans-Acetylcyanid-phenylhydrazon durch Eindampfen das Sxtraktionsmittels gewonnen. Durch mehrmaliges Umkristallisieren aus Äthanol wurde chromatograpliisch reines cis-Acetyl-eyaniά-phenylhydrazon erhalten. F. 74 .

Analog wurden erhalten:

cis~Acetylcyanid-4-"brompheiiylhydraaon5 F„ 152° cis-Acetylcyanid-4-3Odphellylhydrazon, F. 160

^r' trans-Acetylcyanid-phenylhydrazon

4 g cis-Acetylcyanid-phenylhydrazon wurden mit 10 ml Eisessig 2 Stunden zum'Sieden erhitzt. Beim Abkühlen der Lösung fielen 2,5 g der entsprechenden trans-Yerbindung aus, die chromatographisch rein war, (F. 150°). Durch Zugabe von wenig Wasser zur Mutterlauge konnte noch eine zweite Fraktion von 1,2 g durch cis-Verbindung geringfügig verunreinigtes trans-Acetylcyanid-phenylhydrazon gewonnen werden (92 i» d.Th.)

Analog wurden erhalten:

trans-Acetylcyanid-4-bromplienylliydrazon, F, 185° trans-Acetylcyanid-4-3odphenylhydrazon, F. 200°

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II) Phenylhydrazin (bzw. p-Halogen- oder 2,4-Dinitro-phenylhydrazin) wird mit Salpetersäure in Äther in das Nitrat ,übergeführt und anschließend "bei 0° in einem geeigneten Lösungsmittel wie Wasser oder Acetonitril mit Acetylcyanid in das entsprechende cis-Acetylcyanid-phenylhydrazon übergeführt, das, wie unter I) angegeben ist, isomerisiert werden kann.

a) cis-Acetylcyanid-p-fluorphenylhydrazon

61,3 g p-Fluorphenylhydrazin-nitrat wurden in 500 ml Acetonitril aufgeschlämmt, tropfenweise bei 0° mit 22,4 g Acetylcyanid versetzt und 1 Stunde nachgerührt. Die nun klare Lösung wurde mit wenigen Tropfen Wasser versetzt, wodurch cis-Acetylcyanid-p-fluor-phenylhydrazon ausfiel. Ausbeute 44 g (76 # d.Th.), die nach. Umkristallisation aus Acetonitril bei F. 121° schmolzen.

Analog wurden aus den entsprechenden Phenylhydrazinnitraten hergestellt:

cis-Acetylcyanid-p-chlor-phenylhydrazon (F. 136°) Acetylcyanid-2,4-dinitrophenylhydrazon (F. 140°).

b) trans-Acetylcyanid-p-fluorphenylhydrazon

12g cis-Acetylcyanid-p-fluorphenylhydrazon wurden in 60 ml Eisessig gelöst und 2 - 4 g AlCl, zugegeben. Nach 15 Minuten wurde Wasser zugegeben und die schmierig ausgefallene entsprechende trans-Verbindung in Methylenchlorid aufgenommen. Aus diesem Extrakt wurden 9 g kristallines trans-Acetylcyanid-p-fluorphenylhydrazon (75 # d.Th.) erhalten, das nach umkristallisation aus Acetonitril bei 148° schmolz.

Analog wurde hergestellt:
trans-Acetylcyanid-p-chlor-phenylhydrazon (F. 171°).

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Die Verbindungen der Formel Ϊ sind z.T. in der Literatur "bisher noch nicht beschrieben.

CH

Die Salze der Verbindungen I, in denen R ^<^

bedeutet, werden in an sich üblicher Weise durch Umsetzen der Verbindungen mit den entsprechenden Säuren, z.B. durch Einleiten von HCl-G-as in eine ätherische Lösung einer Verbindung I, erhalten. Als Beispiele seien angeführt: Aj -Phenylhydrazino-propionitril-hydrochlorid (F. 161 )

oL -(p-i^lluorphenylhydrazino)-propionitril-hydrochlorid (F. 188°)

^-(p-Ohlorphenylhydrazino)-propionitril-hydrochlorid (F. 165°)

uy-(p-Bromphenylhydrazino)—propionitril-hydrochlorid (F. 145°).

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Claims (14)

AO Patentansprüche

1. Insektenbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Phenylhydrazinverbindung der Formel I

worin

R =C(CH₅)CN (eis- oder trans-Form)

-HH-IT=R

oder

XJH(CH )CN

R Wasserstoff

R Wasserstoff oder Halogen oder

1 2
R und R Nitrogruppen

bedeuten

und/oder deren Salzen neben üblichen Träger- und/oder Zusatzstoffen.

2. Insektenbekämpfungsmittel nach tospiä^h. 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt ui Acetylcyanid-phenylliydrazon.

3. Phenylhydrazin-Derivate der Formel

NH-N=R

worin

R =C(CH₃)CN oder <g_H(0H)0H und

H und R_? Halogen oder und R_n SO_n

bedeuten.

Unterlagen (Art. ; SI Ab₈.2 Nr. l *U a d* Änderung««- v. 4. β.

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- 11 -

4. Acetyl cyanld-o, p-dinitrophenylhydrazon.

5. Aeetylcyanid-p-halogenphenylhydrazone.

6. Acetylcyanid-p-fraor-phenylhydrazon.

7. Acetylcyanid-p-chlor-phenylhydrazon.

8. Acetylcyanid-p-brom-phenylhydrazon.

9. Acetylcyanid-p-jod-plienylliydrazon.

10.¹³C- (p-Fluorphenylhydrazino) -propionitril.

11. o(^/-(p-Glilorphenylliydrazino)-propionitril.

12. öO~(p-Bromphenylhydrazino)-propionitril.

13.0"-(p-Jodphenylhydrazino)-propionitril.

14. (N/ - ( 2,4-Dinitrophenylhydra'iino) -propionitril.

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