DE1542612A1

DE1542612A1 - Verfahren zur Herstellung eines diamanthaltigen Materials

Info

Publication number: DE1542612A1
Application number: DE19661542612
Authority: DE
Inventors: Muraca Raffaele Francesco; Figiel Francis John
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1965-09-07
Filing date: 1966-09-06
Publication date: 1970-03-26
Also published as: NL6612505A; GB1154633A; US3422032A; SE321461B; FR1498594A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren sur !lerntellung eines neuen synthetischen diamanthaltigen Materials,
das aus einzelnen Diamantteilchen mit einem mittleren
Durchmesser von nicht über 0,1/U und einer Oberfläche
zwischen 4-0 und 400 m/g besteht_s wobei v;enigstens 10$ der Oberfläche funktionelle Hydroxyl-, Carboxyl- und Carbonylgruppen tragen» Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,
dasa einer Stosswelle ausgesetzter Graphit bot wenigstens
280⁰C -mit Salpetersäure oxydiert /wird,,

!der Zeichnungen io'j eine Hikropholiographie, die

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die Kristallstruktur des diamanthaltigen Materials der Erfindung veranschaulichte

Figur 2 ist eine Mikrophotographie, die die Kristallstruktur von natürlichen Diamanten veranschaulicht,,

Figur 3 ist ein Infrarotspektrogramm einer Probe des diamanthaltigen Materials der Erfindung im wasserfreien Zuatand.

Figur 4 ist ein Infrarotspektrograf» des diamanthaltigen Materials von Figur 3 nach leichter Hydratisierung,

Figur 5 ist ein Brunauer-Emmet-Teller-Isotherm der Argon-

adsorbtion einer Probe des diamanthaltigen Materials der Erfindung.

Figur 6 ist ein Ammoniak-Adsorptions-Isotherm einer Probe.

dee diamanthaltigen Materials dor Erfindung, und die

Figuren 7 bis 12 olnd Mikrophotographien! die die Härte des diamanthaltigen Materials der Erfindung veranschaulichen.

Das neue diamanthaltige Material der Erfindung bosteht aus fein dispersen einzelnen Diamantteilchen, die eine hydrophile Oberfläche mit sauren Eigenschaften aufweisen. Dieties synthetische Diamant material wird, wie erviehnfc, hergestellt., Indem man mit Stossv/ellen behandelten Graphit, d.h-, Graphit, der Drücken innürhalb des Stabilitäfeoberoichen von Diamant ausgööetäSG vmrd), foal wenigotemi 2B0°0 rail·

BAD ORIGINAt

säure oxydierü,. Vorzugsweise erfolgt die Oxydation mit Salpetc säure bei tibar 300⁰C und Atmosphärendruok. Die so erhaltenen synthetischen Diamantteilchen werden dann abgetrennt und stellen das neue Produkt der Erfindung dar.

Die feindiepersen Daimantteilchen der Erfindung haben einen metallisch grauen Glanz _a Aus den Brunauer-Emmet-Teller-Isothermen von Proben errechnet sich dia Oberfläche zu 40 bis 400 m²/e» im allgemeinen 100 bis 300 m /g, und der mittlere Durchmesser zu nicht über 0,1/u, im allgemeinen zwischen 7 x 10" und 1 χ 10 /u. Mit einem Elektronenmikroskop genommene Aufnahmen, von denen eine in Figur 1 geseigt ist, bestätigen, dass der mittlere TeilehendarcfaraesBer der eineeinen Diamaniteilohs« in dem angegebenen Bereich liegt· Auch sind selbst bei etwa 100 000-facher Vergrösserung unter dem Elektronenmikroskop keine Krtgtallflächen bei den neuen Diamantteilchen erkennbar, vielmehr ergibt die Prüfung bei einer derartigen Vergrösserung, dass das diamanthaltige Material der Erfindung eine Masse verflochtener Diaraantkris'tallite, die so viele Fehlstellen enthält, dass keine definierten Kristallebenen erkennbar sind, ist. Dagegen ist aus den Röntgendiagrammen auf das Vorhandensein eines gut entwickelten Diamantkristallgitters zu schliessen. Die Abwesenheit definierter KriBtallflächen» wie sie für natürliche Diamanten und nach anderen synthetischen He-fehöden, v/ie sie "bc^.Gpiel3v;eJ8e in der USA-

00981 3/Ul 6 BAD ORIGINAL

Patentschrift 2.947.610 beschrieben sind, hergestellte Diamanten charakteristisch sind» ist als ein besonderes Kennzeichen des diamanthaltigen Materials der vorliegenden Erfindung anzusehen.

Die Oberflächenbeschaffenheit der Diamantteilchen der vorliegenden Erfindung ist aus Figur 1, die eine Mikrophotographie bei einer 100 000-fachen Vergrösserung ist, zu ersehen. Man sieht Aggregate von Teilchen mit einer Grosse

—2
von nicht mehr als 1x10 /U, was einer Teilchengrösse

in der Grössenordnung von 1000 S. entspricht» Die dunkle Struktur in der linken oberen Ecke der Figur ist vermutlich ein Agglomerat von Teilchen. Diese Figur zeigt auch die quasi-amorphen abgerundeten Oberflächenfarben der Biamantteilchen. Auch die Abwesenheit klar definierter äuBserer Kristallflächen ist erkennbar. Dagegen zeigt Figur 2, die eine Mikrophotographie natürlicher Diamanten bei 2300-facher Vergrösserung iet, die Kristallinität dieser Diamanten, die leicht erkennbare scharfkantige Fragmente aufweisen. Sie Aufnahme wurde an natürlichem Diamantpulver, das als "2-micron diamond powder" von der Geo-Science® Instrument Corporation in den Handel gebracht wird. Wenn 4ie Kristalloberfläche natürlicher Diamanten durch Oxydation angeätzt wird, entstehen Vertiefungen von der Form umgekehrter Pyramiden. Die in Figur 1 erkennbaren Fehlstellen haben

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BAD ORIGINAL

- .5 ~ ■.·■■

-dagegen keine Pyramidenform.

Das diamanthaltige Material der Erfindung ist nicht nur fein dispers und frei von wahrnehmbaren Kristallflächen, sondern besitzt ausserdem eine hydrophile Oberfläche mit sauren Eigenschaften. Durch die Oxydation mit Salpetersäure bei erhöhten Temperaturen wird die Oberfläche der Diamantkristallite merklich verändert. Yfenigstens 10 $> und vorzugsweise wenigstens 20 $>, im allgemeinen jedoch nicht mehr als 30 $> der Gesamt oberfläche des diamanthaltigen Oxydati ons produkt e s sind an funktionell« Hydroxyl», Carboxyl·» und Carbonylgruppen gebunden. Je nach den für die Oxydation angewandten Bedingungen können an die Oberfläche der Diamantkristallite auch andere eauerstoffhaltige Gruppen, wie die TJmsetzungsprodukte dieser funktioneilen Gruppen miteinander sowie mit den Oberfläohenatoaen der Diamantkristallite, beispielsweise Anhydrid-, Laoton- und A-fehergj#iüge, gebunden sein· Die Infrarotspektrogrjamop des neuen diamanthaltigen Materials in wasserfreiem Zustand zeigen charakteristische Absorptionsbanden bei 5,65 und 16,2 αχ und breite Absorptionsbanden bei 2,8 bis 3,5vu und 9,2 bis 9,8/U und im hydratisierten Zustand charakteristische Absorptionsbanden bei den gleiohen Viellenlängen sowie auöserdem eine scharfe Bande bei 6,1/u und eine stärkere Absorption in dem Gebiet von etwa 2_s9/u*

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BAD ORfGfNAL.

Da beträchtliche Mengen an funktionellen sauerstoffhaltig:·. Gruppen an die Oberfläche der Diamanttöilchen gebunden sind, liegt der Kohlenstoffgehalt des neuen diamanthaluigen Materials.« bestimmt durch nikroanalytieoho Methoden, beträchtlich unter demjenigen von natürlichen Diamanten sowie ▼on nach anderen Methoden hergestellten synthetischen Diamanten, die als natürlichen Diamanten gleich beschrieben werden,So weist das diamanthalt ige Material der Erfindung einen Kohlenstoffgehalt zwischen 80 und 95 #> vorzugsweise 87 bis 92 #, einen Wasserstoffgehalt zwischen 0,2 und 2 #, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 £, einen Stickstoffgehalt zwiaohen 0_f1 und 2,5 # und einen Abehegehalt von nicht über 1,0 ^ auf, nachdem ee bei einer Temperatur von 200⁰C für wenigsten:; zwei Stunden an Luft getrocknet ist, so dass Wasser und andere adsorbierte flUohtige Fremdmaterialien entfernt Bind.

Bs wurde auch gefunden, dass das neue diamanthaltige Material in Gegensatz zu den meisten natürlichen Diamanten oder nach anderen Methoden hergestellten synthetischen Diamanten dunkel wird, wenn ea in einer Argonatmosphäre wenigstens 4 Stunden auf eine Temperatur in dem Bereich von 650 bis 900°0 erhitzt wird. Durch dieses Erhitzen verliert das diamanthaltige Material wenigstens 5 $> und im allgemeinen wenigstens 8 $> seines Gewichts in der Form von Kohlenmonoxyä. Kohlendioityäj, Wasser und Wasserstoffe Dae Haoiidunkeln

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BAD ORIGINAL

ist der Entfernung der überwiegenden Men^e der funktioneilen sauerstoffhaltlgen Oberflächengruppen, derzufolge die Farbe der darunter liegenden Diamantmatrix freigelegt wird, zuzuschreiben. Das gedunkelte Material zeigt die für Diamant charakteristischen Röntgendiagramme.

In der Patentanmeldung A 47199IVa/12i der Allied Chemical Corporation sind Verfahren zur Behandlung von Graphit mit Stosewellenimpulsen beschrieben. Bin derart behandelter Graphit stellt das Ausgangsmaterial für die Oxydation mit Salpetersäure gemäss der vorliegenden Erfindung, durch die das diamanthaltige Material der Erfindung erzeugt wird, dar. Bei diesen Verfahren wird durch eine Explosion in einem Körper-'aus kohlenstoffhaltigem Material von bestimmter mittlerer Dichte und Oberfläche ein Stosswellenimpule erzeugt, der praktisch gleichseitig auf alle Teile der Oberfläche eim/irkt und dessen mittlere Aaplitud« eine funkt!or. der mittleren Dichte ist, wobei durch die in dem Körper er«engte Temperatur und Stosswelle der thermodynamisohe Stabilitätebereich von Diamant erreicht wird. Das Rohprodukt dieser Behandlung enthält weniger als 15 £ Diamant, bezogen auf den Kohlenstoffgehalt, und 1st gewöhnlich mit tiberwiegenden Mengen von nicht umgesetztem Graphit und anorganischem Material verunreinigt. Unter dem Mikroskop ist erkennbar, dass die Diamantteilchen in Taschen aus nicht umgesetztem Graphit und anderen Verunreinigungen eingebettet

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BAD ORIGINAL

sind und dass die TeilehengrÖsse der Diamanten im allgemeinem zwischen 30 und 1000/u liegt* Nach Abtrennung der anorganischen Verunreinigungen uuroh eine chemieehe Behandlung enthält der duroh nicht umgeeeteten Graphit verunreinigte "Stosswellengraphit" gewöhnlich wenigstens 99*0 $> Kohlenetoff und nicht mehr a^s I₁O f> Wasserstoff, beetimmt durch Mikroanalyse·

Wie erwähnt wird das diamanthaltige Material der Erfindung duroh Oxydation von solchem "Stosswellengraphlt" mit Salpetersäure erhalten« Der Stosswellengraphit ist normalerweise mit beträchtlichen Mengen von nicht umgewandeltem Graphit und anorganischem Material, das Sllioium, Bisen, Bor, Aluminium, Calcium und Titan enthält, verunreinigt. Vorzugsweise wird der grösste Teil der anorganischen Verunreinigungen naoh üblichen Methoden, beispielsv/eise durch Behandlung des Materials mit einer Mineralsäure, wie Salzsäure, und/oder einer anorganischen Base₉ v/ie Kaliumhydroxyd, entfernt, bevor der Stosswellengraphit der Oxydation gemäso der Erfindung unterworfen wird« Zur Erzeugung des diamanthaltigen Produkte dee Verfahreae der Irfindung mit der oben beschriebenen Beschaffenheit, Teilchengröße und Oberflächenstruktur müssen bei sphärendruclE Temperaturen von wenigstens 2SO⁰O und weise über 300⁰C angewandt v/erden. Pie Reaktionszeit hängi; im allgemeinen von dem Fest stoff gehalt dee in der

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BAD ORIGINAL

Oxydationszone wahrend -der Umsetaung anwesenden Auegangamaterials ab und kann zwischen 2 und 60 Stunden variieren. Sie beträgt vorzugsweise bei Beschickungen., die 1 bis 50 % Feststoffgehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht dos Inhalts der Oxydationszone aufweinen, 10 bis 40 Stunden. Die Salpetersäure kann eine Konzentration von 50 $> aufweisen; vorzugsweise werden bei der erforderlichen erhöhten Temperatur jedoch Salpetersäurekonzentrationen von mehr als 65 fo angewandt« Wenn bei Atmosphärendruck gearbeitet wird, so kann die angegebene Temperatur für die erforderliche Zeit eingehalten werden, wobei als Reaktionsmedium eine konzentrierte Mineralsäure oder mehrere konzentrierte Mineralsäurena wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure, Salze von Mineralsäuren, insbesondere Alkalisulfate, wie Kaliumsulfat, oder Gemische davon, verwendet werden. G-ewünschtenfalls können auch überatmosphärische Drücke bis zu etwa 250 at angewandt werden, wobei die erforderliche Reaktionszeit entsprechend kürzer ist. Nach Beendigung der Oxydation wird das diamanthaltige Material naoh üblichen Methoden, beispielsweise duröh. Dekantieren, abgetrennt und,restliche Säure wird mit Wasser ausgewaschen. Dieses Produkt kann ohne weitere Reinigung in der Chromatographie und für die Herstellung von Lagerflachen verwendet v/erden. Vorzugsweise v/esden jedoch restliche anorganische Verunreinigungen nach den oben beoaturLebenen, vor deivOxydation angewandten.

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Verfahren entferne, buvor das Material seinem Verwendungszweck zugeführt v;ird. Das nach dom oben beschriebenen Verfahren erhaltene diamanthaltige Material ergibt dad charakteristische Röntgendiagramm von Diamant« Es ist praktisch frei von Graphit, d.h. es enthält im allgemeinen weniger als etwa 0,2 # Graphit, oder weniger als sich in mit Pulvern gewonnenen Röntgendiagrammen erkennen lässt, und enthält ausserdem weniger als etwa 0,2 # anorganische Verunreinigungen, bestimmt duroh Emissionsspektroskopie· Die Anwesenheit von Aluminiumoxyd, Siliciumcarbid oder Borcarbid ist in den Röntgenopektren des synthetischen diamanthaltigen Materials der Erfindung nicht erkennbar.

Das folgende Beispiel veranschaulicht die Herstellung dea neuen diamanthaltigen Materials*

Beispiel

Eine Probe "Stoaewellengraphit", die beträchtliche Mengen an nicht umgewandeltem Graphit und anorganischen Verunreinigungen enthielt, wurde durch ein Sieb mit Sieböffnungen von 0_r25 mm (60 mesh US-Standard-Screen) gesiebt_e 1200 g des gesiebten Materials wurden mit 1,5 kg 35 T^-iger Salzsäure-bei der Siedetemperatur des GemisohB behandelt, um Kalk und andere anorganische Verun-

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BAD ORIGlNAt

reinigungen zu entfernen. Nach 3-atündigem Digerieren wurden 492 g eines festen Rückstände erhalten. Diesem Rückstand wurden 45Og 60 #-ige fluorwasserstoffsäure zugesetzt, und das so gebildete Gemisch wurde so lange auf seine Siedetemperatur erhitzt, bis der gesamte zugesetzte fluorwasserstoff verdampft war. Der Rückstand wurde mit 600 g Kaliumhydroxydpellets vemiBoht, und die so erhaltene Hasse wurde mit Wasser versetzt, um in dem.Gemisch anwesende lösliche Bestandteile zu lösen« Die flüssige Phase des Gemische wurde dekantiert und die zurückbleibenden Feststoffe wurden zunächst nit Wasser und dann mit 30 #-iger Salzsäure gewaschen, um restliches Kaliumhydroxyd zu entfernen. Der zurückbleibende Peststoff wurde dann 2 Stunden bei 204⁰O getroölmei;, Mikroanalyse und Emissionsspektralanalyse des getroclcnet en Materials ergaben einen Kohlenstoffgehalt von 99,2 $>_t einen Wasserstoffgehalt von 0,5 #» einen Silloiumgehalt von 0,01 56, einen CaIoiungehalt von 0,01 £ sowie die Anwesenheit von Spurennengen von Magnesium, Kupfer und Titan. Röntgenaufnahnen zeigten das Diagramm von Diamant und ein Vergleich mit Röntgendiagrammen von Materialien mit bekannten Mengen an Diamant ergab, dass es etwa 12 $0 Diamant enthielt.

Dann wurden 20 g des getrockneten festen Rückstands zu 500 hlL eines Gemische von konzentrierter EkjSÖj und konzen-

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trieter H^PO^ im Verhältnis 10 ι 1 angegeben« Bas erhaltene Gemisch wurde auf 320⁰O erhitzt, und bei diese? feinpetfatur wurden im Verlaufe von 2 1/2 Stunden tropfenweise 1,5 "kg 70 ji-ige Salpetersäure zugesetzt* lach Beendigung des Digerierend wurde das Gemisch auf Raumtemperatur gekühlt« flüssige Säure wurde von dem festen Material abdekantiert und die zurüokbleibende Aufechlämmung wurde mit Waoaer gewaschen und getrocknet· Der trockene Rücketand wurde mit 10 g Kaliumhyaroxydpelleta vermieoht und dann mit Wasser versetzt* um darin anwesende lösliche Bestandteile zu lösen« Sie flüssige Phase wurde dekantiert, mä das zurückbleibende feste Material wurde zunächst mit Wasser und dann mit 30 £~iger Salzsäure gewaschen, um restliches Kaliumhydroxyd zu entfernen. Nachdem der Rückstand 2 Stunden bei 200⁰C getrocknet war« wurden 2,2 g des gewünschten synthetischen diamanthaltigen Produkts erhalten, Das Röntgendiagramm des Produkts zeigte die Anwesenheit ton Diamant und keine wahr» nohmbaren Mengen, d.h. weniger als 0,2 Ji, graphit» Die Mikroanalyse ergab einen Kohlenstoffgehalt von 87,8 j&_# einen Wasserstoff gehalt fön I₁I $ und einen Stickstoffgehalt von I«94 #. Die enissionsBpektroskopische Analyea zeigte, dass weniger als 0,2 f* anörgaiiische Vurunreiniptftgea ariwesend waren· Der eiöh als Differeöis ergebende Sauerstoffgehalt betrug etwa iö,0 j*·

D09S13/Ut|

Daa in Figur 3 gezeigte Infrarotspektrum des oxydierten diamanthaltigen Produkts wurde nach der üblichen Kaliumbromidpelletmethode bestimmt, nachdem die Probe 2 Stunden auf 300⁰G erhitzt war, um adsorbiertes Wasser abzutrennen. Wie Figur 3 zeigt, weist das Infrarotspektrum des wasserfreien diamanthaltigen Materials charakteristioche Absorptionsbanden bei 5j65 und 16,2/u und breite Absorptionsbanden bei 2,8 bis 3,5 und bei 9,2 bis 9,8/U auf. Die Hygroskopizität des oxydierten diamanthaltigen Materials ergibt eich aus Figur 4, die das unter Verwendung der gleichen Salzplatte erhaltene Infrarotspektrum der Probe, nachdem man sie etvja 10 Stunden bei etwa 25⁰O und 70 $» relativer Feuchtigkeit stehengelassen hatte, zeigt. Das Spektrum zeigt eine zusätzliche Abaorptionebande bei 6,1 yu und eine intensivere Absorption in dem Gebiet von etwa 2,9/U, die vermutlich auf adsorbiertes Wasser zurückzuführen sind· Die Infrarotspektren der Figuren 3 und 4 wurden mit Peiletgemischen von Diamant und Kaliumbromid in einem Verhältnis von 0,0327 g Diamant je Gramm Kaliumbromid erhalten.

Die Oberfläche der gemäss diesem Beispiel erhaltenen oxydierten Diamantteilchen wurde aus einem Brunauer-Emmet-Teller-Isotherm der Argonadsorption der Probe bei 78⁰K, wie es in Figur 5 gezeigt ist, zu 220 m^?'/g berechnet*

009813/ 1416 . BAD ORIGINAL·

Eine Auftragung der linken Seite der Brunauer-Emmet-Teller öleiohung, die normalerweise wie folgt geschrieben wird:

1 + v~0

q
VG

(worin χ das Druokverhältnls m , F der Druck an jedem Iso-

o thermpunkt und F_Q der gemessene Dampfdruck des Argons bei der Isothermtemperatur istj V das-an der Diamantoberfläohe adsorbierte Volumen von gasförmigem Argon 1st) 0 eine Konstante ist, die bei der Probe des vorliegenden Beispiels zu 85,2 bestimmt wurde* und V_m das zur Bildung einer unimolekularen Schioht auf der Oberfläche des Testmaterials erforderliche Argongasvolumen ist) gegen χ ergibt ein Mittel, um festzustellen, ob die Adsorptionswerte der obigen Gleichung gehorohen sowie zur Ermittlung des Wertes von V_, des Gasvolumens, das zur Bildung einer Monoschicht auf der Oberfläche des Testmaterials erforderlich ist. Aus der Auftragung von Figur 5, in der Y die Punktion

ist, wurde V_m zu 58_P7 our/g bestimmt· Unter der Annahme, daß die Überfläche des Argonatoms H Ä beträgt, ergibt sich die spezifische Oberfläche zu 220 m /g.

Der mittlere Durchmesser der einzelnen Diamantteilchen des gemäss diesem Beispiel erhaltenen Materials wurde zu 85 S bestimmt* Die Berechnung erfolgte nach der Gleichung:

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BAD ORIGINAL

worin A₁ die Oberfläche der !Probe, gleich 220 m²/g ist, V . dae Volumen von 1 g der Probe, gleich der reziproken Diamantdiohte (5,51 s/cm') ist, H die Gcβamtzahl von Teilchen,die in einem g der Diamantprobe enthalten ist, ist und r der Radius des Diamantteilehens ist«

Art und Menge der an der Diamant oberfl äclie der Diamantteilchen ohemieeorbierten oder chemieoh gebundenen funktioneilen aauoretoffhaltigen Gruppen wurde duroh Umsetzen einer Probe dee . gemäse dieeem Beiepiel erhaltenen Materials mil: metallischem Kalium sowie aua den Werten der Ammoniakgasadeorption bei O⁰C ermittelt·

Um die Menge der an der Oberfläche anwesenden Hydroxyl-, Carboxyl- und Carboxylgruppen au bee tinmen, wurde 1 g des Materials mit metallischem Kalium umgesetzt, indem man Kalium ia Überschuss unter hohe« Yakuum in eine Probe des Materials hinein* destilliert·· Haoh einetündigem Srhitcen der Prob· auf 2SO⁰C wurde das überschüssige FmI⁴"" bei einer Temperatur unter 400⁰C von dem Material abdeatilliert. Da· Abdampfen des Kaliums wurde als beendet angesehen, ale sich über den Diemantteilchen kein metallischer Spiegel mehr bildete« Nach Beendigung dieser Behandlung wurde die Diamantprobe von der

Vakuumappai'atur abgeschaltete und ein Anteil des so behandelten Materials wurde gewogen und in destilliertem Wasser suspendiert, und die gebildete lösung wurde mit O₉In wässriger Salzsäure titriert. Es ergab sich, das die Oberfläche von 1 g des Materials sich mit 1,58 mMol umgesetefc hatte, was bedeutet, das etwa 22$ der Oberfläche des Materials mit funktioneilen Hydroxyl-, Carboxyl- und Carboxylgruppen bedeckt gewesen war«

Um den Bruchteil der mit Carboxylgruppen bedeckten Oberfläche zu ermitteln, wurden die in Figur 6 gezeigten Ammoniakisotherme an Proben des gemäss diesem Beispiel erhaltenen oxydierten diamanthaltigen Materials, das über Nacht bei 240⁰C bei Drüoken unter etwa 10 mm Hg entgast war, bestimmt« Wie aus Figur 6 ersichtlich, folgen die Amraoniakieotherme bei niedrigen Drücken der Aohse «adaorbiortes Volumen", was kennzeichnend ist sowohl für oine trfcarke physikalische Adsorption als auch oine starke Chemiesorption« Um den Cheraiesorption3antoil zu bestimmen,wurde zunächst die mit A bezeichnete Kurve an entgastem Diamant bei O⁰C gemessen« Denn wurde die Diamantprobe bei Zimmertemperatur über Nacht entgast, um nur physikalisch adsorbiertes Ammoniak zu entfernen, wonach die mit B bezeichnete Ammoniakisotherm-Kurve bei O⁰C bestimmt wurde« Die Differenz der adsorbierten Voluumina zwischen den parallelen Kurvon A und B bei gleiohem

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■ .νί ■ ■ BAD ORIGINAL

Druck ist als die Menge an chemlesorbierteai Ammoniak, die in der Form von NH, -Gruppen an der Oberfläche anwesend let, anzusehen, Nach diesem Verfahren wurdo die Menge "an ohemiesorbiert am Ammoniak zu 0,14 mMol/g der Diamantprobe bestimmt, was bedeutet, das etwa 2$ der Diamantoberfläche mit funktioneilen Carboxylgruppen bedeckt waren. Eine dritte Ammoniak!soth8rm-Kurve wurde ebenfalle bei O⁰O bestimmt, nachdem das diamanthaltige Material über Naoht bei 24O⁰C entgast war« Die Werte sind durch kleine Kreise, die genau auf Kurve A liegen, dargestellt. Sie zeigen, dass die sauren Oberflächenstellen durch Erhitzen des Materials auf etwa 240⁰O nicht zerstört worden waren,»

Die Härte dee diamanthalt igen Materials der Erfindung wurde bestimmt, indem die Oberflächen von poliertem synthetischem Saphir, poliertem Wolframcarbid und poliertem natürlichem Diamant mit dem. gemäss diesem Beispiel erhaltenen Produkt abgerieben wurden« Da die Härte dieser Materialien auf der Mohs'sehen Härteskala 9 oder mehr beträgt und die Röntgendiagramme des Materials der Erfindung &±_e Anwesenheit vor. anderem hartem Material, wie Aluminiumoxyd, Siliciumcarbid oder Boroarbid, nicht erkennen laaeen, ist zu sohliessen, dass das synthetische diamanthaltige Material der Erfindung eine Härte von 10 gemäss der Mohs«sehen Härteskala bes"itzb.

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Die Figuren 7 bis 12, die Mikrophotographien von polierten Oberflächen von Substanzen mit einem Härtewert von 9 öder 10 (Moha'sche Härteskala) vor und nach Abreiben mit dem diamanthaltigen Material der Erfindung sind, veranschaulichen visuell die Härte des neuen diamanthaltigen ftaterials.

Die Figuren 7 und 8 sind Mikrophotographien der °berfläohe einer synthetischen Saphirplatte bei 33-facher Vergrösserung. Auf beiden Figuren sind Kratzer erkennbar, die mit einem Werkzeug mit einer Dlamantspitze erhalten waren und dazu dienten, jeweils den gleichen Teil der Oberfläche der Platte für die anschliessende mikroskopische Überprüfung in das Gesichtsfeld zu bekommen. Figur 8 zeigt diese Stelle der Oberfläche der Saphirplatte, nachdem eine geringe Menge des neuen synthetischen diamanthaltigen Materials daraufgelegt und in die Oberfläche eingerieben war·

Die Figuren 9 und 70 sind Mikrophotographien der Oberfläche von poliertem naturlichem Diamant bei 400-facher Vergrösserung, In der Mitte von Figur 9 ist die charakteristische Spalt» linie von natürlichem Diamant erkennbar. Figur 10 sseigt die Oberfläche des naturlichen Diamants, nachdem das synthetische diamanthaltige Material der Erfindung daraufgelegt und über eine Glasplatte mit Fingerdruck darauf gedrückt war. Bs ist erkennbar, dass das diamanthaltige Material der

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Erfindung den Wert 10 auf der Mohe'echen Härteskala'hat.

Die Figuren 11 und 12 sind Mikrophotographien einer polierten Wolframcarbidoberfläohe bei 400-iacher Vergrößerung. Die beiden in Figur'11 sichtbaren Eindrücke wurden durch Druck mit einem Diamantwerkzeug erhalten· Figur 12 zeigt die mit einer Probe des neuen synthetischen diamanthaltigen Materials abgeriebene Wolframearbidoberfläche.

Wie oben erwähnt besitzt dae eynthetisohe diamanthaltige Kateriel der vorliegenden Erfindung Überlegene Eignung für Legerfläohen und für die Chromatographie»

üa die Xlgnung dee diamanthaltigen Materials der Erfindung für Lagerfiaehen au bestimmen, wurden alt dem gemäee diesem Beispiel erhaltenen Material ϊαΐei-Prüfungen durchgeführt. Datei wurden sylindrleohe Metallstlfte und mit einen Überzug aus Metall und dem diamanthaltigen Material dieses Beispiels versehene Stifte zwischen evrei Stahlhebelamen gedreht, wobei der Prüfstift belastet wurde. Diese Belastung und das sich auebildende Drehmoment wurden mittels geeigneter Instrumente an dem Prüfgerät gemessen. Die Prüfung erfolgte In mineralischem Sohweröl mit einer Seybolt-Viskoaität von 360 und 390 Einheiten bei 38°0. Das Öl diente der Ableitung der bei der Drehung des Stiftes erzeugten Wärme. Zeit, Temperatur, Belastung und Drehmoment wurden aufge-

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zeichnet, und in regelmäo eigen Zeit abat and en "wurde der Druck auf den sich drehenden IPalex-Prüfstift erhöht« Den stärkeren Belastungen ging jeweils eine "Einlaufzeit" mit minimaler Belastung voraus. Die Prüfung wurde fortgesetzt, bis der mit dem Überzug versehene Falex-Stift ausfiel« Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in Tabelle I zusammengestellt*

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Ϊ a D e 1 1 e I

Auf den Pales-Stift aufgebrachter Überzug

Chrom—Diamant Bronze-Diamant Chrom Bronze

Plati; i erungsbedingungen
bei der Aufbringung aes zu prüfenden Überzuges auf den ^lStift

Abnützung3q;üslität und Gleitvermögen (Reibungskoeffizient) "beim Ausfall

Strom (Arapere)

10

Zeit Semperatur Gewicht der Belastung Drehmoment Reibungs-(BIn.) (⁰C) Plattierung (kg) (cm«kg) koeffisient

Cg)

55 21 55 21

0₉1184 0,0680 O₉1422 ' 0*14-24

1180 770 730

250

72 49 74 29

O₅ 071

0,0735

0,11-88

0,135

a) Die Einlaufzeit betrug 5 Minuten "bei ziicht aufgezeichneter Belastung des Prüf stift es» Dann erfolgte die Prüfung 5 Minuten lang "bei einer Belastung des Stiftes mit 114 kg, wonach &lß Belastung am Ende jeder Minute "bis zum Ende der Prüfung um 22*7·kg erhöht wurde.

"b) Die Einlauf zeit "betrug 5 Minut en bei nicht aufgezeichneter Belastung des Prüfstiftes« Ttn-viTt erfolgte die Prüfung 5 Minuten lang bei einer Belastung des Stiftes mit 114 kg-, wonach die Belastung 55 Minutenlang nach jeweils 5 Minuten um 22,7 kg erhöht wurde„■ Dann wurde das Zeitintervall für die nächste Belastungsaunahme von 22^7 kg auf 2 Minuten, für die nächste auf 3 Minuten und danach bis zu 66 Minuten auf 2 Minuten geändert« Nach dieser Zeit wurde die Belastung nach jeder Minute bis zum Ende der —* Prüfung um 22,7 kg erhöht. ..***,

cn

In jeder der obigen Prüfungen erwies eich der Diamant-Metall-Überzug als stärker belastbar als der Metallüberzug allein. AusBerdem besass der Diamant-Metall-Überzug bei den höheren .Belastungen einen niedrigeren Reibungskoeffizienten als der Metallüberzug allein. Die Kombination dieser beiden Eigenschaften ist für jede lagerfläche, die Gleitreibung ausgesetzt ist, ausserst günstig und kennzeichnend für die tiberlegenheit der Diamant-Metall-Zusammen-Setzung im Vergleich zu diamantfreien Ketallagerflächen»

Um die Eignung des neuen synthetischen diamanthaltigen Materials für die Chromatographie zu veranschaulichen, wurde ein Gemisch von luft, Kohlenstofftetrafluorid, Tetrafluoräthylen, 1,1-Difluorethylen und Difluormethan in einen mit einer 2,4 ia langen Kupferkolonne mit einem Aussendurchmesser von 6,4· mm, die mit dem gemäss diesem Beispiel erhaltenen Material gefüllt war, ausgeetatteten Gas Chromatographen {Έ & H Modell 500) eingeführt* Das Gemisch war nach etwa 20 Minuten bei Verwendung von Helium als Trag er gas und Einhaltung einer Temperatur in der Kolonne von 20⁰O und eines Detektorblookstroms von 150 mA. in seine einzelnen Komponenten aufgetrennt* Die Verweilaeiten sind in Tabelle II zusammengestellt·

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8A ORIGINAL

■'■■-. 23.-

S a b e 1 1 e IX

Komponente Relative Verweilzeit

Luft OjOO

0₉09

0,38

GH₂=CI₂ ■ 0,61

.1,34

Aub diesen Werten ergibt sich die hervorragende Eignung des neuen synthetiochen diamanthaltigen Materials für die Chromatographie.,

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BAD ORIGINAL

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines diamanthaltigen Materials aua einzelnen Msniantteilchen mit einem mittleren Durchmesser τοη nicht über 0,1/U und einer Oberfläche zwischen 40 und 400 m /g* bei dem wenigstens 10 $ der Oberfläche funlctioiielle Hydi'oxyl«, Carboxyl- und Oarbonylgruppon aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass rait einer Stoßßwelle behandelter Graphit (ShOOk₁loaded graphite) bei wenigstens 28O⁰O mit Salpetersäure oxydiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxydation bei über 5CO CJ-mid bei Atmosphärendruck durchgeführt wird,.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet,, dass der mit Stooewellen behandelte Graphit vor der Oxydation der Einwirkung einer nicht oxydieisenden Mineralsäure oder einer anorganischen Base oder von beidom unterworfen wird, um anorganische Verunreinigungen au entfernen,

4.* Vorfaliren .nach einem der Ansprüche 1-3» dadurch gekennzeichnet, dass dio Salpetersäure in einer %- ona ent rat ion von mehr als 50 ji ve rv/end et wird«

00981 3/U 1 6

Iu Verfahren nach ■ Anspruch. <\_% dadurch.gekennzeichnet., datjo die Salpcli.e.rsäu.vo mit Bohwefelaäure, Phoophornäura. einont-Alkalisulfat oder oinow CremiDoli von die«en verdümrlj

BAD ORJGfNAL 009813/1416

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