DE2429079A1

DE2429079A1 - Verfahren zur herstellung von aktivkohle

Info

Publication number: DE2429079A1
Application number: DE2429079A
Authority: DE
Inventors: Susumu Abe; Okayama Bizen; Akio Kuwada; Takushi Ohsaki
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1973-06-18
Filing date: 1974-06-18
Publication date: 1975-01-09
Also published as: FR2233282B1; FR2233282A1; NL7408137A; GB1461297A; BE816442A; JPS5016692A; SE7407956L; PH10622A; IT1015148B; AU7007474A; CA1010844A; JPS5135558B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aktivkohle, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Aktivkohle, deren mittlere Porengrösse auf jeden gewünschten Wert durch Veränderung der Bedingungen der Aktivierungsbehandlung des Kohlenstoff materials geregelt wird.

Es ist bekannt, Aktivkohle durch ein Verfahren herzustellen, bei dem ein Kohlematerial durch Kontaktierung mit einem oxidierenden Gas bei 800 bis 1000° C aktiviert wira. Allgemein ausgedrückt, variiert die Adsorptionsleistung an Aktivkohle in Abhängigkeit von den Eigenschaften des Ausgangskohlematerials und den Bedingungen der Aktivierungsbehandlung. Einer der wichtigsten Faktoren zur Bestimmung der Adsorptionsleistung einer Aktivkohle ist die Porengrösse in der Kohle (mittlerer Porendurchmesser). Der mittlere Porendurchmesser wird vor

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allem durch die Eigenschaften des Ausgangskohlematerials bestimmt. £8 ist daher schwierig, die Porengrösse merklich durch Veränderung der Carbonisierungsbeilingungen des Ausgangsmaterials und der anschliessenden Aktivierungsbedingungen zu verändern. Dagegen wurde bestätigt, dass die physikalische Adsorption mit einer Aktivkohle in wirksamster Weise erfolgt, wenn der mittlere Porendurchmesser der Kohle mit der Molekulargrösse der zu adsorbierenden Substanz übereinstimmt auf Grund des Molekülar~ siebeffekts. Folglich ist es äusserst zweckmässig, den mittleren Porendurchmesser des Aktivkohleproduktes je nach der Art der zu adsorbierenden Substanz zu regeln. Ss ist jedoch, wie vorstehend ausgeführt, praktisch unmöglich, Poren des gewünschten mittleren Durchmessers in der Aktivkohle im Verlauf der Aktivkohleherstellungsverfahren auszubilden.

- Eine allgemeine Aufgabe der Erfindung besteht darin, das obige Problem zu lösen und ein Verfahren zur Herstellung von Aktivkohle mit wahlweise^ mittleren Porendurchmesser durch einfache Verfahren zu liefern.

Eine spezielle Aufgabe der Erfindung besteht somit in einem Verfahren zur Herstellung von Aktivkohle, deren mittlerer Porendurchmesser wahlweise durch einfache Veränderung der Aktivierbedingungen innerhalb der üblichen Aktivkohle-Herstellungsverfahren, d. h. der üblichen Aktivierungsstufe von Kohlematerialien, geregelt werden kann.

Es wurde nun festgestellt, dass die vorstehend aufgeführten Aufgaben der Erfindung erreicht werden können, indem ein spezielles Kohlematerial als Ausgangssubstanz zur Herstellung der Aktivkohle verwendet wird.

Somit wird gemäss der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Aktivkohle geliefert, bei dem ein Kohlematerial durch Kontaktierung desselben mit einem oxidie-

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renden Gas bei Temperaturen von 800 bis 1000° C aktiviert wird und daß charakteristische Merkmal des Verfahrens darin besteht, dass das Kohlematerial durch Kontaktierung eine? pulverförmigen kohlenstoffhaltigen oder anorganischen Grundlage, die auf eine Temperatur nicht unter 700*! 0 erhitzt worden ist, mit einem verdampften Kohlenwasserstoff in einer praktisch keinen Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre unter Fixierung des Kohlenstoffs, welcher das thermische Zersetzungsprodukt des Kohlenwasserstoffs darstellt, auf der Grundlage.bei einem quantitativen Verhältnis von wenigstens 10 Gew.teilen des ersteren je 100 Gew.teile des letzteren gebildet wird.

Das üblicherweise ale Ausgangssubstanz zur Herstellung von Aktivkohle verwendete Kohlematerial wird aus einem pulverformigen kohlenstoffhaltigen Material allein oder verknetet mit einem Binder aus Bitumen, wie beispielsweise Pech, Teer und dgl-, und ferner, falls notwendig, init einem Hilfsbinder, wie beispielsweise Abwasserpulpe, um der Masse ausreichende Festigkeit unter normalen Bedingungen während der anschliessenden Behandlung zu erteilen, gebildet und granuliert. Derartige pulverförmige oder granulierte kohlenstoffhaltige Materialien werden bei hohen Temperaturen praktisch in Abwesenheit von Sauerstoff trockendestilliert* Die Festigkeitseigenschaften des so erhaltenen körnigen Kohlematerials leiten sich aus der Kohle ab, die sich, durch Carbonisierung des Binders ergibt, wobei die pulverförmigen oder körnigen Kohleteilchen gegenseitig gebunden werden. Diese Hochtemperäturerhitzüng des pulverförmigen oder körnigen Kohlematerials nach der üblichen Praxis erfolgt unter eolciien Bedingungen, dass gasförmige flüchtige Komponenten ieiclit aus dem System entfernt werden können, so dass die

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flüchtigen Bestandteile, wie beispielsweise der flüchtige Kohlenwasserstoff, Teer und dgl., der die Aktivierungsreaktion zur Herstellung von Aktivkohle stört, aus dem Kohlematerial unter Zurücklassung der gewünschten porösen Struktur entfernt werden kann. Beispielsweise erfolgt das Erhitzen dadurch, dass ein heisses Gas, wie beispielsweise Kerosinverbrennungsgas durch das Kohlematerial geführt wird, um die flüchtigen Komponenten aus dem Erhitzungssystem herauszutragen. Folglich wird das durch Erhitzen gebildete Gas rasch ohne weitere Zersetzung aus dem System herausgetrieben.

Unterschiedlich von diesem üblichen Verfahren ist das gemäss der Erfindung eingesetzte Kohlematerial ein solches, das durch Kontaktierung eines erhitzten Grundmaterials mit einem verdampften Kohlenwasserstoff unter Fixierung der sich aus der thermischen Zersetzung des letzteren auf der Oberfläche der ersteren ergebenden Kohlenstoff gebildet wird oder, wenn das Grundmaterial granuliert worden ist, ein solches Material, das sich bildet, wenn der fixierte Kohlenstoff das Grundpulver in die körnigen Formen bindet, das daher hohe Festigkeit, hohe Dichte und hohe Reaktivität aufweist. Als pulverförmiges kohlenstoffhaltiges Grundmaterial können die bei der üblichen Herstellung von Aktivkohle verwendeten Materialien, beispielsweise Kokosnusschalenkohle, Holzkohle, Kohle, Lignit, Ölkohle, Säureschlamm und dgl., verwendet werden. Ihre Grosse ist kein kritischer Faktor, jedoch ist es zweckmässig, dass sie mittlere Durchmesser von weniger als 74· Mikron (200 mesh) aufweisen. Auch kann als pulverförmiges, anorganisches Grundmaterial jedes beliebige Material eingesetzt werden, das die bei Temperaturen von nicht weniger als 700° C, normalerweise bei etwa 1000° C erteilte Erhitzungsbehandlung und die

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anschliessende Aktivierungsbehandlung aushält, wobei zu bevorzugten Beispielen Diatomeenerde, Ton, Quarz, Schlakke, Aluminiumoxid und Silicagel sämtlich in fein-zerteilter Form gehören.

Bei der Herstellung des gemäss der Erfindung einzusetzenden Kohlematerials kann die Kontaktierung der erhitzten Grundlage oder des Substrats mit verdampften Kohlenwasserstoffen unter Herbeiführung einer Fixierung des durch thermische Zersetzung der Kohlenwasserstoffe auf der Grundlage gebildeten Kohlenstoffs oder unter Bindung des Grundlagenpulvers durch so fixierten Kohlenstoff in verschiedener Weise durchgeführt werden, die in zwei Arten von Ausführungsformen je nach der Quelle des gasförmigen Kohlenwasserstoffs eingeteilt werden können. In der ersten Ausführungsform haften die nach Erhitzen verdampfbaren Kohlenwasserstoffe auf der pulverförmigen Grundlage oder die pulverförmige Grundlage ist unter Verwendung dieser Kohlenwasserstoffe als Binder granuliert, wobei die Kohlenwasserstoffe die bereits beschriebene Wirkung ergeben. Dagegen üben in der zweiten Ausführungsform die gasförmigen von aussen eingeführten Kohlenwasserstoffe die gleiche Wirkung aus, wobei das Grundmaterial praktisch keine Kohlenwasserstoffe enthält.

Zunächst wird die Herstellung des gemäss der Erfindung zu verwendenden Kohlenstoffmaterials insbesondere des körnigen Kohlenstoffmaterials nach der ersten Ausführungsform genauer erklärt. Die in diesem Fall geeigneten Kohlenwasserstoffe sind solche, die unter normalen Temperatur- und Druckbedingungen flüssig oder viskosflüssig sind, jedoch bei den Temperaturen unterhalb der Erhitzungstemperatur des Grundmaterials (einschliesslich der Verdampfung durch Zersetzung) verdampft werden. Derartige Kohlenwasser-

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stoffe, beispielsweise Heizöl, Leichtöl, Kerosin, Greosotöl, Naphtha und dgl., sind bei der üblichen Methode zur Herstellung von körnigem Kohlematerial niemals als Binder verwendet worden, da sie während der Erhitzungsbehandlung verdampfen. Die optimalen Binder gemäss der Erfindung sind Heizöl, Leichtöl und Kerosin, die praktisch vollständig als die Kohlenwasserstoffe bei den Temperaturen unterhalb der Erhitzungstemperatur der Grundlage verdampft werden. Als Binder muss der Kohlenwasserstoff in einer Henge, die mindestens ausreicht, um mit der Grundlage unter Bildung des körnigen Produktes verknetet zu werden, angewendet werden. Folglich wird es als zweckmässig erachtet, bis zu 150 Gew.teile des Binders je 100 Gew.teile des Grundmaterials zu verwenden. Die Granulierung der gekneteten Masse kann durch eingeführte Massnahmen, beispielsweise unter Verwendung üblicher Scheibenpelletisiervorrichtungen oder Pressmaschinen, wie beispielsweise Extruder und dgl., durchgeführt werden. Der mxttlereDurchmesser des körnigen Produktes wird wahlweise in Abhängigkeit von der gewünschten Menge an fixiertem Kohlenstoff und der beabsichtigten Verwendung der Aktivkohle gewählt und liegt normalerweise im Bereich von 0,5 bis 10 mm, wobei ein Produkt mit relativ enger Porengrössenverteilung bevorzugt ist. Das granulierte Produkt wird dann auf 700 bis 1000° C praktisch in Abwesenheit von Sauerstoff erhitzt. Es ist wichtig in diesem Verfahren, dass der Kohlenwasserstoff mit dem Grundmaterial während einer Zeit kontaktiert wird, die ausreicht für den verdampften Kohlenwasserstoff, dass er bei Kontakt mit dem erhitzten Grundmaterial unter Freigabe von Kohlenstoff zersetzt wird und für den Kohlenstoff, dass er auf der Grundlage fixiert wird, was von der üblichen Praxis ab-

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weicht, worin das kohlenstoffhaltige Material wärmebehandelt wird und unter Bedingungen trockendestilliert wird, die ein rasches Entfernen der flüchtigen Bestandteile aus dem System ermöglichen. Die als Binder gemäss der Erfindung verwendeten Kohlenwasserstoffe werden bei den Temperaturen unterhalb denen der erhitzten Grundlage verdampft. Wenn der so gebildete verdampfte Kohlenwasserstoff unmittelbar mit der bei der Erhitzungstemperatur gehaltenen Grundlage kontaktiert wird, wobei er nicht entweichen kann, wird der Kohlenwasserstoff auf der Oberfläche des Grundmaterials thermisch zersetzt und der dabei gebildete Kohlenstoff wird auf der Grundlage fixiert. Dieser für das obige Verfahren erforderliche relativ lange Kontakt des verdampften Kohlenwasserstoffs mit der Grundlage kann in einfacher Weise herbeigeführt werden, indem die Verweilzeit des Gases in dem Wärmebehandlungssystem in geeigneter Weise ausgedehnt wird, beispielsweise durch Regelung der Menge des aus dem System abgezogenen Gases, z. B. unter Anwendung eines geschlossenen Systems für die Wärmebehandlung. Bei dem üblichen Vorgehen kann die Fixierung des durch thermische Zersetzung des aus dem Binder hergeleiteten Kohlenwasserstoffgases gebildeten Kohlenstoffe 2 bis 5 %₅ bezogen auf das Gewicht des verdampften Kohlenwasserstoffs nicht überschreiten* Im Gegensatz dazu ist es gemäss der oben beschriebenen Ausfuhrungsform der"Erfindung möglich, wenigstens 10 %, insbesondere mehr als 30 %, des Kohlenstoffs, bezogen auf das Gesamtgewicht des verwendeten Kohlenwasserstoff gases auf dem Grundmaterial zu fixieren. Ferner kann das Verhältnis der Kohlenstoffixierung freibleibend innerhalb des Bereichs bis zu 70 Gew.%, bezogen auf das verwendete Kohlenwasserstoffgas, variiert werden.

• Die erforderliche Kontaktzeit der erhitzten Grundlage mit dem verdämpften Kohlenwasserstoff wird unter Berück-

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sichtigung solcher Faktoren, wie der Menge des verwendeten Kohlenwasserstoffs, der Temperatur der Grundlage, der gewünschten Menge der Kohlenstoffixierung und der Art der Behandlungsvorrichtung bestimmt. Normalerweise beträgt sie 10 bis 120 Minuten. Es ist zweckmässig, dass der als Binder dienende Kohlenwasserstoff in einer ausreichenden Menge verwendet werden soll, um das gewünschte Ausmass · an Kohlenstoffixierung auf dem körnigen Grundmaterial herbeizuführen. Wenn jedoch das Ausmass der Kohlenwasserstoff kontaktierung kurz ist, um die Fixierung der gewünschten Menge Kohlenstoff selbst unter sorgfältig ausgewählten Erhitzungsbedingungen der Grundlage zu gestatten, ist.es möglich, zusätzlich einen Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoffe ( die unter normalen Bedingungen gasförmig sein können) von aussen her in das Erhitzungssystem des Grundmaterials einzuführen. Es besteht kein wesentlicher verfahrensmässiger Unterschied, ob das Grundmaterial aus kohlenstoffhaltigem Material oder anorganischem Material besteht, sondern es sei darauf hingewiesen, dass, wenn ein anorganisches Grundmaterial verwendet ist, das kohlenstoffhaltige Material leicht unzureichend wird» Daher kann es in diesem Fall zweckmässig sein, eine relativ grosse Menge des Kohlenwasserstoffs als Binder je nach dem gewünschten Grad der Aktivierung der gewünschten Aktivkohle zu verwen- · den und gegebenenfalls zusätzlichen Kohlenwasserstoff von aussen einzuführen, wodurch die auf dem Grundmaterial zu fixierende Kohlenstoffmenge erhöht wird. Falls hohe Verhältnisse an Kohlenstoffixierung auf dem Grundmaterial erforderlich sind,wird empfohlen, das Kohlenstoff- ^?' jnaterial, das der vorstehend beschriebenen Wärmebehandlung •^rfa unterzogen worden ist, in den flüssigen Kohlenwasserstoff einzutauchen und dann wieder der Wärmebehandlung in gleicher

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Weise wie bei dem ersten Durchgang zu unterziehen. Das für die Herstellung von Aktivkohle geeignete Kohlenstoffmaterial kann aus pulverförmigen Grundmaterialien, die einfach mit dem Kohlenwasserstoff überzogen oder damit besprengt, jedoch nicht granuliert werden, falls kein flüssiger Kohlenwasserstoff als Binder verwendet wird, durch mit den obigen identische Vorgänge erhalten, werden. Jedoch wird das Kohlenstoffmaterial, das optimale Ergebnisse gemäss der Erfindung liefert, unter Verwendung des körnigen Grundmaterials hergestellt, das mit dem bei niedrigeren Temperaturen als der Erhitzungstemperatur des Grundmaterials verdampfbaren Kohlenwasserstoff, der alsBinder dient, granuliert worden ist.

Im folgenden wird die zweite Ausführungsform, d.h. das Verfahren zur Herstellung des Kohlenstoffmaterials durch Fixierung des Kohlenstoffs, der durch thermische Zersetzung von gasförmigem Kohlenwasserstoff, der von aussen her in das Erhitzungssystem eingeführt worden ist, auf dem Grundmaterial genauer erläutert. Gemäss der Erfindung unter Durchführung dieser Ausführungsform kann, wenn pulverförmiges Grundmaterial zur Wärmebehandlung granuliert wird, ein vorwiegend aus Wasser bestehender Binder verwendet werden. Falls die Art des Grundmaterials und das Mittel zur Granulierung zufriedenstellende Granulierung unter Verwendung von Wasser allein als Binder gestatten, ist kein zusätzlicher Binder wesentlich, jedoch sollte sonst eijLi wasserlöslicher Hilfsbinder, wie beispielsweise Carboxymethylcellulose (CMC), Sulfitabfallauge und dgl., gleichzeitig mit Wasser nach üblicher Praxis verwendet werden. JJa das erhaltene körnige Grundmaterial praktisch keinen Kohlenwasserstoff enthält, der durch Erhitzen verdampfbar ist, wird Kohlenwasserstoff von aussen in das Erhitzungssystem des Grundmaterials eingeführt, um Kontakt

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des verdampften Kohlenwasserstoffs mit dem Grundmaterial herbeizuführen, das bei der vorbestimmten hohen Temperatur gehalten wird. Somit wird der durch thermische Zersetzung des Kohlenwasserstoffs gebildete Kohlenstoff in identischer Weise mit dem bereits beschriebenen Verfahren auf dem körnigen Grundmaterial fixiert. Die einzuführenden Kohlenwasserstoffe sind nicht auf die in der ersten Ausführungsform verwendbaren flüssigen Kohlenwasserstoffe beschränkt, sondern es können auch normalerweise gasförmige Kohlenwasserstoffe gleichfalls verwendet werden. Die flüssigen Kohlenwasserstoffe werden bei den Vorerhitzungstemperaturen des Grundmaterials, die zumindestens etwa 300 bis 500° C betragen, verdampft. Daher können die Kohlenwasserstoffe direkt in die Vorerhitzungszone des Grundmaterials eingeführt werden und danach wird verdampfter Kohlenwasserstoff mit dem auf die vorstehende hohe Temperatur erhitzten Grundmaterial zur Herbeiführung der Fixierung von Kohlenstoff, der das thermische Zersetzungsprodukt darstellt, kontaktiert. Wenn ein normalerweise gasförmiger Kohlenwasserstoff oder ein Kohlenwasserstoff, der vorher erhitzt und verdampft worden ist, verwendet wird, kann, er direkt auf das bei den hohen Temperaturen gehaltene Grundmaterial eingeführt werden. Ähnlich wie bei der ersten Ausführungsform kann durch diese zweite Ausführungsform auch ein Kohlenstoffmaterial mit hohem Kohlenstoffixierverhaltnis, hoher Festigkeit und Reaktivität sowie ausgezeichneter Abriebbeständigkeit erhalten werden.

Das gemäss der Erfindung einzusetzende Kohlenstoffmaterial ist vorzugsweise ein granuliertes Produkt kleiner' Teilchengrösse, die durch ein Sieb mit öffnungen von 4,7 mm (4- mesh) hindurchgeht, das aus dem granulierten Grundmaterial erhalten wird. Auch ist die optimale Menge des fixierten Kohlenstoffs auf dem Grundmaterial je nach dem

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gewünschten Grad zur Aktivierung der nach der AktivierungsrbehandlUßg des Kohlenstoffmaterials erhaltenen Aktivkohle .variabel» d» h» der gewünschte mittlere Porendurchmesser tiiid mitt*l0jce Korndurchmesser, jedoch ist es notwendig, dass etwa wenigstens 10 Gew.teile des Kohlenstoffs je 100 Gew,teile des Grundmaterials fixiert sein rollen. ; Die Menge des fixierten Kohlenstoffs kann wahlweise durch Wiederholung der vorstehend beschriebenen Wärmebehandlung des Grundmaterials erh"5ht werden, jedoch ist es für normale !Zwecke unnötig, mehr als 300 Gew.teile Kohlenstoff $e 100 Gew.teile des Grundmaterials zu fixieren.

Das Verfahren zur Herstellung des gemäss der Erfindung zu verwendenden Kohlenstoffmaterials durch Fixierung des durch thermische Zersetzung von verdampftem Kohlenwasserstoff gebildeten Kohlenstoff auf dem Grundmaterial wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert. ".....

Fig. 1 ist eine schematische Ansicht einer als Beispiel aufgeführten Vorrichtung zur Herstellung des Kohlenstoffmaterials, das bei der erfindungsgemässen Herstellung von Aktivkohle verwendet werden soll.

Fig. 2 gibt ein Beispiel einer Porenradius-Häufigkeitsverteilungskurve wieder, worin die Beziehung der Aktivie-. rungsbedingungen des Ausgangskohlenstoffmaterials gemäss der Erfindung mit der Anordnung der Porenradius-Häufigkeitsspitze in dem Aktivkohleprodukt ersichtlich ist.

In Fig. 1 bezeichnet 2 den Einfülltrichter für das granulierte Grundmaterial, in dem ein flüssiger nach Erhitzen verdampfbarer Kohlenwasserstoff als Binder ver- - wendet wird, 1 ist die Zufuhröffnung für das .körnige Grundmaterial, die notwendigerweise während des Betriebs vollständig luftdicht geschlossen ist, 3 bezeichnet das

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körnige Grundmaterial in dem Einfülltrichter 2, 4- ist ein Heizofen, 5 ist ein Thermoelement zur Temperaturmessung, 7 bezeichnet die Heizkammer und 6 ist das Reaktionsrohr (Heizrohr). Das körnige Grundmaterial 3 bildet ein Fliessbett in diesem Reaktionsrohr 6 und wird bei einer vorbestimmten Geschwindigkeit durch den Schneckenförderer 8, der durch eine Antriebseinrichtung 10 angetrieben wird, in den Aufnahmebehälter 11 abwärtsbefördert. In Fig. 1 bezeichnet 12 das abgezogene Produkt (körniges Kohlenstoffmaterial), 14 ist der Einlass für verdampfte Kohlenwasserstoffe und 13 ist ein Einlass für das Trägergas. Die Einlasse 13 und 14 sind normalerweise unnötig, wenn die bereits beschriebene erste Ausführungsform angewendet wird. Wenn der Heizofen 4- auf 700 bis 1000° C erhitzt ist, zeigt das aus dem Einfülltrichter 2 zugeführte körnige Material 3 einen Temperaturanstieg, wenn es die in dem Reaktionsrohr 6 in Nähe von A zu B bezeichnete Stelle erreicht und die Verdampfung der bei niedriger Temperatur siedenden Teile des Binder beginnt. Der verdampfte Kohlenwasserstoff strömt abwärts und wandert weiter über die Stelle B, während die Verdampfung von Kohlenwasserstoffen mit dem Anstieg der Temperatur weiter fortschreitet und mit dem sich abwärts bewegenden erhitzten körnigen Grundmaterial in Berührung kommt, wobei der einzige Auslass für das Gas mit 9 bezeichnet ißt. Somit zersetzt sidh der verdampfte Kohlenwasserstoff auf den Oberflächen des erhitzten granulierten Grundmaterials und der so gebildete Kohlenstoff wird auf diesem Grundmaterial unter Bindung des die Grundteilchen bildenden Pulvers fixiert. Dagegen wird das leichte Kohlenwasser- ■ stoff gas, d. h. das Abgas, aus dem System über Auslass 9 abgezogen. Das Produkt wird vom Boden des Aufnahmebehälters 11 mittels eines Luftschleusenschiebers abgezogen und gekühlt.

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Der Eontakt des körnigen Grundmaterials mit verdampftem Kohlenwasserstoff kann nicht nur durch das oben beschriebene parallel verlaufende System, sondern auch unter Anwendung von Gegenstrom oder Querströmungen durchgeführt werden. Das Ausmass des fixierten Kohlenstoffs ist wahlweise variabel, indem das Verhältnis zwischen der Strömungsgeschwindigkeit des granulierten Grundmaterials und der des Gases geregelt wird. Als Heizeinrichtung des Värmebehandlungsrohrs kann ein Innenheiz syst em, bei dem die erforderliche Menge an Luft oder Sauerstoff von dem in Fig. 1 gezeigten Trägergaseinlass 13 eingeführt wird, anstelle des oben beschriebenen äusserenlfeizsystems angewendet werden. Oder es kann ein auf hohe Temperaturen von beispielsweise 900 bis 1000° C erhitztes Inertgas in das Wärmebehandlungsrohr von dessen Oberteil her eingeblasen werden.

Gemäss der Erfindung kann die Aktivkohle, deren Oberflächenbereich und Porengrösse entsprechend geregelt werden, durch übliche Aktivierungsbehandlung des wie oben erhaltenen spezifischen Kohlenstoffmaterials, beispielsweise durch Wärmebehandlung bei 800 bis 1000° C mit einem oxidierenden Gas, z. B. Wasserdampf, Kohlendioxid und dgl., erhalten werden. D.h. gemäss der Erfindung kann unter Verwendung des obigen Kohlenstoffmaterials als Ausgangsmaterial der mittlere Porendurchmesser des Aktivkohleproduktes auf den optimalen Wert für die Molekülgrösse des bei jeder einzelnen Behandlung zu adsorbierenden Materials durch Variierung der Aktivierungsbedingungen, wie beispielsweise Behandlungszeit, Temperatur und Menge des Aktivie-' rungsgases, geregelt werden. An den oben aufgeführten Bedingungen_%ist im allgemeinen die Behandlungszeit der variable Faktor, um mit Vorteil die gewünschte Regelung

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zu erhalten. Wenn die Aktivierungszeit verlängert wird, wird der mittlere Porendurchmesser der Aktivkohle im Verhältnis dazu erhöht und gleichzeitig verändert sich der Oberflächenbereich. Daher ist es gemäss der Erfindung möglich, den mittleren Porendurchmesser und Qberflächenbereich der gewünschten Aktivkohle wahlweise zu bestimmen, indem in geeigneter Weise in Kombination die Menge des in dem Ausgangskohlenstoffmaterial fixierten Kohlenstoffs und die Aktivierungsbedingungen ausgewählt werden. Wenn beispielsweise eine Aktivkohle mit relativ grossem mittle"ren Porendurchmesser benötigt wird, wird eine grössere Menge Kohlenstoff durch die Aktivierungsbehandlung verringert (die Aktivierungsausbeute wird herabgesetzt) und daher wird ein Kohlenstoff material mit relativ hohem fixiertem Kohlenstoffgehalt als Ausgangsmaterial verwendet. ■Gemäss der Erfindung kann der mittlere Porendurchmesser von Aktivkohle innerhalb des Bereichs von normalerweise 5 bis 100 £ frei variiert werden. Die Aktivkohle besitzt daher Molekularsiebeigenschaft. Eine Aktivkohle mit optimaler Molekularsiebeigenschaft und Adsorptions eigenschaft wird erhalten, wenn Kokosnusschalenkohle als Grundlage des Kohlenstoff materials verwendet wird. Das zur Aktivierung verwendete oxidierende Gas beträgt normalerweise das 1,5- bis 3fache des Gewichts des fixierten Kohlenstoffs. Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Ausführungsbeispiele erläuteifc, worin die Teile und Pro ζentangaben, falls nicht anders angegeben, sich auf das Gewicht beziehen.

Beispiel 1

100 Teile fein-zerteilter Kokosnusschalenkohle, die vollständig durch ein Sieb mit Sieböffnungen von 7^ Mikron

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{200 mesh) hindurchging» wurde mit 40 Teilen Wasser, das 2 feiie CMC enthielt,geknetet, um als Grundmaterial zu dienen. Das Gemisch wurde in einer Scheibenpelletisiervorrichtung langsam pelletisiert und das erhaltene körnige Material wurde getrocknet. Unter Verwendung der in Fig. 1 erl&üterten Vorrichtung wurde das körnige Grundmaterial erhitzt und zur Bildung eines sich abwärts bewegenden Bettes gebracht. Durch den in Fig. 1 wiedergegebenen Einlass 14 für den verdampften Kohlenwasserstoff wurde ein bei 550° C verdampftes Brennöl kontinuierlich in das System in einem Ausmass von 40 Teilen je 100 Teile des körnigen Grundmaterials eingeführt. Die Wärmebehandlungstemperatur betrug 950° C und die Verweilzeit des körnigen Grundmaterials bei dieser Temperatur betrug 30 bis 50 Minuten. Auf diese Weise wurden granulierte Kohlenstoffmaterialien ,fixiert mit verschiedenen Mengen des durch thermische Zersetzung des Brennölgases (Brennölkohlenstoff) gebildeten Kohlenstoffs, wie in der nachfolgenden Tabelle I angegeben, erhalten.

Die granulierten Kohlenstoffmaterialien mit den verschiedenen darauf fixierten Kohlenstoffgehalten wurden einer Aktivierungsbehandlung bei 900° C unterworfen, wobei ein Verbrennungsgas von verflüssigtem Propangas-als oxidierendes Gas verwendet wurde. Bei diesem Verfahren wurde die Aktivierungszeit für jeden Versuch variiert, wobei Aktivkohlen mit unterschiedlichen Aktivierungsausbeuten hergestellt wurden. Das Verhalten und der mittlere Porendurchmesser der Aktivkohleprodukte wurde gemessen, wobei die Ergebnisse in Tabelle I wiedergegeben sind.

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Tabelle I

Probe-Nr.

1 2 3 4

7 9

Zusammensetzung des Ausgangskohlenstoff materials

Aktivierungsaus beute MS -Härte Adsorptionseigenschaft

Kokosnussschalen kohle (%)

75 75 75 60 60 60 55 55 .

Heizöl« kohle

25 25 25

4-0 40 45 45 45

50 40 30 49 38 29 51 40 30 81,3

91,3

Benzol hethylen- Chlorantm-(%) blau echt_rot (mg/g) ' "(aß/g)

41,6
49,6
53,0

33,1
38,8

31,7
29,7
27,1
23,5

396
420
430
312
336
340
268
272
284

90 143 222

129 222

325

142

235 325

Spitze der Durchmesserhäufigkeit

19 19 26 21 30 45 24 38 50

VeiäL.1 "

100

(Kohle ) 100

50 30

25,1
41,1

32,1

195
305
298

27 32

24

12 14 18 -

CO OO CD ro "Ν»

co co

In Tabelle I wurden die mittleren Porendur chile sser aus der Wasserdampf-Adsorptionsisotherme bestimmt. Wie sich aus der gleichen Tabelle ergibt, werden die mittleren Porendurchmesser in den nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Aktivkohlen dadurch geregelt, dass die Aktivierungsbedingungen gesteuert werden und die Produkte ergeben selektive Adsorptionseigenschaften, abweichend von solchen der Aktivkohlen, die aus den üblichen Kohlen-' Stoffmaterialien hergestellt werden (Vergleiche). D.h., wenn Kohlenstoffmaterialien mit identischem fixiertem Kohlenstoffgehalt der Aktivierungsreaktion während verschiedener Zeiten unterzogen wurden, und deren Benzoladsorption geprüft wurde, trat eine Spitze hinsichtlich der Menge an adsorbi'ertem Benzol auf, die anzeigt, dass es nicht immer zutreffend ist, dass das der fortschreitenden Aktivierungsreaktion unterzogene Kohlenstoffmaterial besseres Verhalten zeigt. Auch wurde eine klare Tendenz beobachtet» dass, wenn der fixierte Kohlenstoffgehalt des Kohlenstoffmaterials erhöht wird, das Ausmass der Methylenblauadsorption durch die aus dem Material erhaltene Aktivkohle allmählich abnahm, während das von Chloratinecht__rot von grösserer Molekulargrösse anstattdessen anstieg» iliese Tatsache belegt, dass in Korrelation mit dem Anstieg des fixierten Kohlenstoffgehalts des Kohlenstoffmaterials und dem Fortschreiten der Aktivierungsreaktion sich der mittlere Porendurchmesser und der Oberflächenbereich der Aktivkohle verändern. Der Unterschied zwischen dem Produkt der Erfindung und der üblichen Aktivkohle ist offensichtlich, wenn die Adsorptionsdaten für Chlorantin— echt__rot der aus Kokosschalenkohle oder Kohle ausgehenden handelsüblichen Aktivkohle (Vergleiche) wie in Tabelle I angegeben, mit solchen der erfindungsgemässen Aktivkohlen verglichen werden. -

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Beispiel 2

Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt^ dass das Brennölgas durch verdampftes Kerosin ersetzt wurde. Auf diese Weise wurden granulierte Kohl ens toffiaateri alien mit verschiedenen fixierten Kohlenstoff gehalten, die durch thermische Zersetzung von Keio.singas (Kerosinkohlenstoff ) geliefert wurden, erhalten. Das Verhalten der durch Aktivierung dieser Kohlenstoffmaterialien in identischer Weise mit Beispiel 1 erhaltenen Aktivkohlen ist in der nachfolgenden Tabelle II wiedergegeben.

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	Zusammensetzung des Ausgangskohlenstoff- materials	&erosin- kohl en- StOff (%)	Aktivie rungsaus beute	Tabelle	II	(mg/g)	(ag/g) ■ .	Spitze der Pörendurch- messerhäufig-
Probe-	Kokosnuss schal en- kohl e (%)	15	(%)	MS-Härte		380	100	keit / O \ ( A. )
	8.5	15	51,3			43'6	128	12
10	85	15	41,9		Adsortpionseigenschaften Benzol Methylen- Chlorantin- (%) blau echtrot	456	224	16
1-i	85	29	30			360	■ 136	25
12	71	29	49	70,9	41,1	368	204	17
13	71	29	40		50,2	368	328	25
14	71	33	29,5		58,7	330	188	40
15	67	33	45,3	87,2	40,2	332	284	24
■ 16	67	33	38		44,5	330	386	35 ι
17	67	0	30		41,3	295	81	zm -A ^? vO
18	Vergleich 4 (Lignit) 100		_	92	39,6			I 20
	ο co co co N)			63,1	40,7
	Ό938				37,7		ro K. t
		36,6

Wie sich aus Tabelle II ergibt, zeigte die Benzoladsorptionskurve die gleiche Tendenz wie die in Beispiel 1 beobachtete. Wenn der fixierte Kohlenstoffgehalt konstant war, zeigte die Methylenblauadsorptionsfähigkeit praktisch keine Veränderung, unabhängig von dem Unterschied in der Aktivierungsausbeute, jedoch nahm die Chlorantinechtrot-Adsortpionsfähigkeit entsprechend dem Abfall der Aktivierungsausbeute zu.

Die Porenradien-Verteilungskurven der Aktivkohlen der Proben 13 bis Λ^ ±n Tabelle II und solche der Probe 3 und der Vergleichsprobe 1 in Tabelle I sind in Fig. 2 wiedergegeben.

Die die Kurven kennzeichnenden Kümmern in Pig. 2 entsprechen den Probennummern. Die Zeichnung belegt eindeutig, dass, wenn der fixierte Kohlenstoffgehalt der Kohlenstoffmaterialien konstant gehalten wird, der am häufigsten auftretende Porenradius in der Aktivkohle, d.h. die Spitze in der Radienverteilungskurve, sich in Korrelation mit der Aktivierungszeit deutlich verändert, und dass die Aktivkohle selektive Adsorptionseigenschaften liefert, die einen Nolekularsiebeffekt ergeben.

Beispiel 3

Ein granuliertes Kohlenstoffmaterial wurde durch ähnliche Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch mit der Ausnahme erhalten, dass die Kokosnusscbalenkohle durch pulverförmige Lignitkohle, die auf eine Teilchengrösse von nicht grosser als 74- Mikron (200 mesh) fein-zerteilt war, ersetzt wurde. Die Verhältnisse des durch thermische Zersetzung von Brennölgas (Brennölkohlenstoff) gelieferten fixierten Kohlenstoff zu dem Grundmaterial sind in Tabelle

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III aufgeführt. Die in gleicher V/eise wie in Beispiel 1 aus den Kohlenstoffmaterialien hergestellten Aktivkohlen wiesen die Spitze der Porendurchmesserhäufigkeit bei 10 S und weniger auf und adsorbierten sehr gut Mater alien relativ geringer Eolekulargrössen bei niedriger Konzentration. Auch in diesem Fall wurden die Adsorptionseigenschaften des Lignitgrundmaterials nicht erkannt, sondern es wurden die neuen Adsorptionseigenschaften, die einzigartig für die vorliegende Erfindung sind, und durch, den fixierten Kohlenstoff aus der thermischen Zersetzung des gasförmigen Kohlenviasserstoffs erteilt wurden^beobachtet. Das Verhalten der erhaltenen Aktivkohlen ist in der nachfolgenden Tabelle III wiedergegeben.

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	Zusammensetzung des	Brennöl- kohlenstoff IO/ 1 V mO J	Aktivie	!Tabelle III	•	MS-Härte AdsorotionseiKenschaften	Methylenblau ünlorantin- (ms/s) echtrot	(mg/s)	Spitze der	I
Probe Nr.	Ausgangskohlenstoff- materials	16	rungsaus beute		(%) Benzol ;		160	Porendurch,- messerhäu-	I ro ro ι
	Lignit	16	C/o)		272	254	figkeit CÄ)
	84	16	50,5	24,8	320 .	380	8,5
19	84	29	39,6	29,3	372	184	0,5
.20	84	29	31,5	34,5	244	276	10,5
21	71	29	49,3	22,7	300	376	9,0
22	71	35	39,2	27,0	344	165	9,5
23	71	35	30,3	32,3	174	236	10,5
S ²^	65	35	48,7	19,9	245	377 ^;
«ο 25	65		40	24,1	322
*KJkJ* co 26	65	28,8	51,2 32,1
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N) CD O

Die Ergebnisse der Messung der ABS-Werte und Phenolwerte sowie die in den vorangehenden Beispielen erhaltenen Aktivkohlen_vgemäss der in JWWA beschriebenen Technik, sind in der nachfolgenden Tabelle IV wiedergegeben.

Probe Nr. ABS-Wert

Tabelle IV

Phenolwert

Spitze der Porendur chme s s e rhäufigkeit (A)

4	27,1	45,0	21	VJl
5	31,2	52,3	30	20
10		13,6	12
11		- 25,7	16
19	56,3	8
Vergleich 3	46,3	18 -

Bie handelsübliche Aktivkohle (Kohletyp) des Vergleichs 3 wurde in weitem Umfang zur Wasserbehandlung verwendet und hoch bewertet. Jedoch besass die Aktivkohle der Probe Kr. 4 gemäss der Erfindung einen ABS-Vert von etwa dem 1,7fachen der Vergleichsprobe 3· Auch besass die Probe ITr. 19 einen Phenolwert von etwa dem 1,9fachen des Wertes der Vergleichsprobe 3, wie aus der obigen Tabelle IV ersichtlich ist. Dass die. Aktivkohle der Probe 2Tr. 3 einen besseren Pheolwert als die der Vergleichsprobe, jedoch einen etwas schlechteren ABS-Wert aufweist, gibt an, dass die Aktivkohlen der Erfindung ausgezeichnete Selektivität hinsichtlich ihrer Adsorptionsfähigkeit aufweisen. Somit ist ersichtlich, dass die Aktivkohle der Erfindung äusserst wirksam hinsichtlich der Behandlung industrieller Abwässer mit verschiedenen Eigenschaften

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je nach ihren verschiedenen Bestandteilen sind.

Beispiel 4

Zu 100 Teilen fein-zerteilter Kokosnusschalenkohle mit einer Teilchengrösse von nicht mehr als 44 Mikron (325 mesh) als Grundmaterial wurden 40 Teile Brennöl-B zugegeben und gründlich geknetet. Das Gemisch wurde zu kugelförmigen Pellets von 1,7 bis 1,4 mm (12 bis 14 mesh) mit einer Scheibenpeiletisiervorrichtung granuliert. Die Pellets wurden kontinuierlich in der in Fig. 1 erläuterten Vorrichtung bei 900° C und einer Verweilzeit von 60 Minuten, jedoch ohne Einführung von verdampftem Kohlenwasserstoff behandelt. Das Produkt wurde gekühlt und abgezogen. Aus dem Materialgleichgewicht bei dieser Behandlung würde bestätigt, dass etwa 60 % des zugesetzten Brennöls-B zersetzt und fixiert wurden. Die so erhaltenen granulierten Kohlenstoffmaterialien wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 aktiviert, wobei Aktivkohlen geliefert wurden, die gleich denen der Proben Nr. 1 bis 3 in Tabelle I waren.

Beispiel 5

Beispiel 4 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass die Kokosnusschalenkohle, die als Grundlage diente, durch ein Aluminiumoxidpulver ersetzt wurde, wobei ein granuliertes Kohlematerial fixiert mit etwa 60 % des verwendeten Brennöls erhalten wurde. Das gleiche Material wurde dann in 100 Teile Brennöl zu dem Aluminiumoxidgrundmaterial eingetaucht und wieder wärmebehandelt. Darauf waren 62 % des Kohlenstoffs fixiert. Das Kohlenstoffmaterial wurde dann in gleicher Weise wie in Beispiel 1 unter Bildung einer Aktivkohle aktiviert.'

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* Beispiel 6

Beispiel Λ wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass auf 2 bis 0,85 mm (10 bis 20 mesh)pulverisierte Koksnussschalenkohle als Grundmaterial ver\\^rendet wurde.

Da die Teilchen des Grundmaterials grosser waren als die feinen Pulver mit einem hohen Oberflächenbereich, die in den Beispielen 1 bis 5 verwendet wurden, war der Oberflächenbereich des Grundmaterials in diesem Beispiel-geringer und die Menge des aus der thermischen Zersetzung des Grundmaterials sich ergebenden Kohlenstoffs war geringer. Jedoch betrug das Verhältnis an fixiertem Kohlenstoff 60,3 %, was im wesentlichen gleich den Werten in den obigen Beispielen war.

Die erhaltene Aktivkohle besäss eine sehr hohe Härte/ ausgedrückt als MS-Härte von 93,7 %· Wenn das Verfahren der Erfindung nicht angewendet wurde, betrug die MD-Härte 89,7%.

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Claims

Patentansprüche

(ΐ). Verfahren zur Herstellung von Aktivkohle, bei dem ein Kohlenstoffmaterial durch Kontaktierung mit einem oxidierenden Gas bei Teaperaturen von 800 bis 1000° G aktiviert wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenstoff material durch Kontaktierung eines pulverförmigen kohlenstoffhaltigen oder anorganischen Grundmaterials, das auf eine Temperatur von nicht weniger als 700° C erhitzt worden ist, mit einem verdampften Kohlenwasserstoff in einer praktisch keinen Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre gebildet wird, wobei wenigstens 10 Gew.teile des durch thermische Zersetzung des Kohlenwasserstoffs gebildeten Kohlenstoff je 100 Gew.teile des Grundmaterials auf dem Grundmaterial· fixiert werden. . .-. " . : .
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das pulverförmige kohlenstoffhaltige oder anorganische Grundmaterial granuliert worden ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das kohlenstoffhaltige Grundmaterial

aus Kokosnusschalenkohle oder Lignit besteht.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als anorganisches Grundmaterial Aluminium-· oxid verwendet wird.
5· Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Kohlenwasserstoff Brennöl oder Kerosin verwendet wird.
6. Verfahren zur Herstellung von Aktivkohle, bei dem ein Kohlenstoffmaterial durch Kontaktierung mit einem oxidierenden Gas bei Temperaturen von 800 bis 1000° C aktiviert wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenstoff material durch Erhitzen eines granulierten kohlenstoff-

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haltigen oder anorganischen Grundmaterials haftend verbunden mit einem bei Temperaturen unterhalb der Erhitzungstesaperatur des Grundmaterials verdampfbaren Kohlenwasserstoff, auf eine Temperatur von wenigstens 700° C zur Herbeiführung des Kontaktes des erhitzten Grundmaterials mit dem verdampften Kohlenwasserstoff und zur Fixierung von wenigstens 10 Gew.teilen des Kohlenstoffs, .der ein thermisches Zersetzungsprodukt des Kohlenwasserstoffs darstellt, je 100 Gew.teile des Grundmaterial auf dem Grundmaterial gebildet wird.

7·- Verfahren zur Herstellung von Aktivkohle, bei dem ein Kohlenstoffmaterial durch Kontaktierung mit einem oxidierenden Gas bei Temperaturen von 800 bis 1000° C aktiviert wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenstoffmaterial durch die Stufen der Granulierung eines pulverförmigen kohlenstoffhaltigen oder anorganischen Grundmaterials unter Verwendung eines bei Temperaturen j unterhalb der Erhitzungstemperatur des Grundmaterials . ! verdampftbarea Kohlenwasserstoffe als Binder und Erhitzen des granulierten Materials auf eine Temperatur von wenigstens 700° C in einer praktisch keinen Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre zur Herbeiführung des Kontaktes des verdampften Kohlenwasserstoffs mit dem erhitzten Grundmaterial, wobei wenigstens 10 Gew.teile des als thermisches ZerBetzungsprodukt des Kohlenwasserstoffs anfallenden Kohlenstoff ge 100 Gew.teile des Grundmaterials auf dem Grundmaterial fixiert werden, gebildet wird.

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