DE1542565C - Verfahren zur Erzeugung von Reaktions gasen fur den Betrieb galvanischer Brenn Stoffelemente - Google Patents

Description

1 2

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein diesem Verfahren geregelt Gase zu erzeugen und

Verfahren zur Erzeugung von Reaktionsgasen durch unter einem bestimmten Druck .abzugeben,

katalytische Zersetzung von in einer flüssigen Lösung Ein ähnliches Problem betrifft das Verfahren nach

befindlichen gasabgebenden Stoffen in einem eine dem älteren Patent 1 546 719. Bei diesem Verfahren

Gasableitung aufweisenden, als Trennwand an- 5 zur Leistungssteigerung von in flüssigem Elektrolyten

geordneten porösen, katalytisch aktiven Körper beidseitig betreibbaren Gas-Diffusionselektroden mit

mit unterschiedlich großen Poren und darauf an- durchgehender Porenstruktur, wobei die äußeren

gebrachten feinerporigen, katalytisch inaktiven Deck- Poren kleiner sind als die der Mittelschicht, wird die

schichten. als Trennwand zwischen zwei Elektrolyträumen an^

Es ist bekannt, daß man Wasserstoff durch kataly- io geordnete Diffusionselektrode durch Erzeugung eines

tische Zersetzung von Hydrazin oder Kaliumboranat Druckgefälles zwischen diesen Räumen vom Elek-

gewinnen kann. Ebenso bekannt ist die Sauerstoff- trolyten durchflossen.

gewinnung durch katalytische Zersetzung von Was- Um die bei der Benutzung von Gasflaschen aufserstoffperoxid. Im allgemeinen werden diese Verbin- tretenden Umständlichkeiten zu umgehen, bedient düngen dadurch zersetzt, daß man den Katalysator in 15 man sich gern der Stoffe, welche die benötigten Gase die zu zersetzende Lösung eintauchen oder aber die gebunden enthalten und diese erst unter Einwirkung Lösung durch ein Katalysatorbett fließen läßt. Der von Katalysatoren leicht in Gasform abgeben. Zersetzungsvorgang kann dadurch geregelt werden, Es stellte sich daher die Aufgabe, ein Verfahren aufdaß man nach dem Kippschen Prinzip die zu zer- ' zufinden, das eine geregelte Freisetzung der benötigsetzende Lösung vom Katalysator trennt. 20 ten Gase aus gasabgebenden Lösungen und deren

Es ist auch schon vorgeschlagen worden, die Zer- Abgabe unter dem gewünschten Druck gestattet, setzung in Gas-Diffusionselektroden durchzuführen Diese Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß die gut und die sich bildenden Reaktionsgase unmittelbar benetzende flüssige Lösung durch Erzeugung einer elektrochemisch umzusetzen. Da bei der Wasserstoff- Druckdifferenz mit einer von der benötigten Gasentwicklung aus manchen Verbindungen sich Poten- 25 menge her bestimmten Geschwindigkeit durch die tiale einstellen, die negativer sind als das reversible Trennwand gedrückt und das freigesetzte Gas aus Wasserstoffpotential in derselben Lösung, kommt es dem katalytisch aktiven Körper abgeführt wird, in diesem Falle zu einer kathodischen Wasserstoff- Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist somit die abscheidung am Elektrodenkörper, so daß Gasblasen schlechter benetzende Komponente ein Gas, das durch auch im Elektrolyten aufsteigen und für die elektro- 30 katalytische Zersetzung eines in der besser benetzenchemische Umsetzung verlorengehen. Will man diese den flüssigen Komponente enthaltenen Stoffs entsteht. Abscheidung verhindern, so kann man gemäß der Am einfachsten kann das Verfahren an der Wasösterreichischen Patentschrift 218 093 den Elektro- serstoffgewinnung aus einer wäßrigen Hydrazinlösung denkörper mit feinporigen Deckschichten versehen. erläutert werden.' In Fig. 1 ist 3 die poröse Kataly-Die technischen Einzelheiten dieser sogenannten 35 satorschicht, die beispielsweise aus einem Stützgerüst Ventilelektrode wurden u. a. von E. J u s t i und aus Kupferpulver besteht, in das Raney-Nickel-Kör-A. Winsel in »Kalte Verbrennung — Fuel Cells«, ner eingebettet sind. Die feinporigen Deckschichten 4 Steiner-Verlag, Wiesbaden 1962, beschrieben. sind aus feinem Kupferpulver hergestellt. Dieser Kör-

In der älteren deutschen Patentanmeldung per ist als Trennwand zwischen zwei Räumen 1 und 2 P 15 42 456.3-41 ist ein Verfahren beschrieben, nach 40 angeordnet, von denen 1 die hydrazinhaltige Lösung dem chemische und elektrochemische Reaktionen enthält. Zwischen den Räumen 1 und 2 wird ein zwischen zwei getrennt zugeführten, unterschiedlich Druckgefälle erzeugt, wodurch die Lösung aus 1 benetzenden flüssigen oder gasförmigen Stoffen in durch die Poren des Körpers hindurch nach 2 strömt, den Poren eines Reaktionskörpers durchgeführt wer- Bei diesem Vorgang kommt das gelöste Hydrazin in den. Dieser Reaktionskörper weist ein Spektrum 45 Kontakt mit dem Raney-Nickel und wird dort in zwei unterschiedlich großer Poren auf und enthält die Volumenteile H₂ und ein Volumenteil N₂ zerlegt. Daschlechter benetzende Komponente gegenüber der durch baut sich ein Druck in der Schicht 3 auf, der besser benetzenden unter einem hydrostatischen die Lösung zum Teil aus der Schicht 3 verdrängt. Überdruck, so daß ein zusammenhängender Teil der Immerhin bleiben so viel der kleineren Poren erfüllt, größeren Poren von der schlechter benetzenden, ein 5° daß ständig frische Lösung einströmt und die Zerzusammenhängender Teil der kleineren Poren von setzung mit der der Strömungsgeschwindigkeit entder besser benetzenden Phase erfüllt wird. Um die sprechenden Wasserstofferzeugungsrate vonstatten ■ Reaktionsprodukte möglichst kontrolliert zu-und ab- geht. Soll die Zersetzung zum Stehen kommen, so. führen zu können, durchfließen die beiden Medien wird der Druckunterschied zwischen den Räumen 1 unter hydrostatischem Druckgefälle das jeweils von 55 und 2 aufgehoben und dadurch die Strömung zum ihnen erfüllte Porensystem und kommen so in inni- Erliegen gebracht.

gen Kontakt mit dem im porösen Gerüst eingebau- Bewährt haben sich zur Durchführung dieses beiten Katalysator. Hierbei wird die schlechter benet- spielsweise beschriebenen Verfahrens alkalische zende Komponente direkt, die besser benetzende Hydrazinlösungen. Durch die Verwendung von Kup-Komponente über feinporige Deckschichten in den So fer mit seiner hohen Überspannung für die Wasser-Reaktionskörper bzw. aus diesem heraus geführt. stoffabscheidung wird verhindert, daß an den fein-Die Poren dieser Deckschichten müssen so fein sein, porigen Deckschichten 4 Wasserstoff entwickelt wird, daß die unter hydrostatischem Überdruck stehende,' Die Wasserstoffabscheidung findet nur in der kataschlechter benetzende Komponente den Kapillar- lytisch aktiven Innen- oder Mittelschicht 3 statt, so druck der besser benetzenden nicht überwinden kann. 65 daß dort die gesamte erzeugte Wasserstoffmenge zur Hierbei handelt es sich um chemische oder elektro- Verfugung steht.

chemische Reaktionen zwischen zwei Phasen, die ge- Besonders geeignet ist das Verfahren zur Versor-

trennt zugeführt werden. Es ist nicht möglich, nach gung der WasserstoiTelektrode in Knallgaselementen.

3 4

Bei den dort verwendeten Betriebsdrucken treten Bei der Hydrazinzersetzung entsteht neben Was-

noch keine Gasblasen aus den Deckschichten heraus. serstoff auch Stickstoff, der als inertes Gas aus den

Statt Hydrazin können auch andere Wasserstoff Gas-Diffusionselektroden abgeblasen wird. Wenn

abspaltende Verbindungen benutzt werden, z. B. man statt dessen Boranat zersetzt, so erhält man

wäßrige Lösungen von Alkaliboranat oder ähnliche 5 reinen Wasserstoff, dessen Erzeugungsgeschwindig-

Verbindungen. keit man in der geschilderten Weise regeln kann.

Man kann das Verfahren in einer bevorzugten An- Steht einer der beiden Räume 1 und 2 unter Nor-

wendungsform dahingehend erweitern, daß un- maldruck, so kann die erfindungsgemäße Vorrichtung

verbrauchte flüssige Lösung in die Trennwand ge- das erzeugte Gas höchstens unter einem Druck He-

fördert wird, sobald ein vorgegebener Druck des io fern, der gleich dem Kapillardruck des Elektrolyten

freigesetzten Gases unterschritten wird. Eine sich in den Deckschichten ist. F i g. 2 zeigt jedoch, daß bei

selbst regelnde Wasserstofferzeugungsanlage ist in drucksicherer Ausführung der Elektrolytgefäße 1

F i g. 2 dargestellt. Hier bezeichnet 3 wieder den Zer- und 2 das Gas bis zu beliebigen Überdrucken durch

setzungskörper mit den Deckschichten 4, der die Rückkopplung des Gasdruckes aus 3 auf 1 und 2 ge-

Elektrolyträume 1 und 2 voneinander trennt. Der 15 wonnen werden kann.

Gasdruck in der Katalysatorschicht 3 wird über ein Man hat nur darauf zu achten, daß die Druckdiffe-

Ventil 5 ganz oder teilweise auf Raum 1 zurück- renz zwischen dem Gasdruck und dem hydrosta-

geführt. Der Raum 2 ist ganz mit hydrazinfreier Ab- tischen Druck in 2 niemals größer wird als der

lauge gefüllt, so daß auch er bei geschlossenem Ab- Kapillardruck der feinporigen Deckschicht,

laufventil 6 unter dem gleichen hydrostatischen Druck 20 Die Verwendung von Raney-Nickel als Katalysator

wie 1 steht. Über das Ventil 6 kann die Lösung aus 2 und von Kupfer für die Deckschichten stellt nur eine

abgeführt werden, wobei durch das nunmehr zwi- mögliche Ausführungsform der erfindungsgemäßen

sehen 1 und 2 bestehende Druckgefälle die zu zer- Vorrichtung dar; so können auch poröse Körper mit

setzende Lösung in den Reaktionskörper eingespült Platin und Palladium als Zersetzungskatalysatoren

wird; Das Ventil 6 wird pneumatisch durch den 25 verwendet werden. Ferner kann man als Deckschich-

Druck im Innern des aus 3 herausführenden Leitungs- ten feinporige Nichtleiter-Diaphragmen, z. B. aus

systems derart gesteuert, daß 6 dann geschlossen wird, Asbest, verwenden.

wenn der Druck in der Federmembran einen Min- Sauerstoff gewinnt man aus peroxidhaltigen Lö-

destwert überschreitet. Vor dem Ventil 7 befindet sich sungen, indem man z. B. als Katalysator Silber in ein

ein Gasvorratsraum, 7 ist ein Reduzierventil, welches 30 Stützgerüst aus Carbonyl-Nickel einbettet und diesen

das erzeugte Gasgemisch unter konstantem Druck Körper gegen die Elektrolyträume 1 und 2 durch

zum Verbraucher, z. B. zu den Wasserstoffdiffussions- feinporige Deckschichten aus Carbonyl-Nickel be-

elektroden, führt. . grenzt. Auch in diesem Fall kann man als Deck-

Um im belastungsfreien Fall die Gaserzeugungsrate schichten Asbest-Diaphragmen verwenden, die man

möglichst gering zu halten, müssen die Diffusions- 35 auf den Reaktionskörper beidseitig mittels poröser

wege für das Hydrazin lang gemacht werden; ferner Andruckscheiben aufdrückt.

sollte nach Möglichkeit die sich im Kontakt mit der Bei der Zersetzungsreaktion fällt, da es sich um Elektrode befindende hydrazinhaltige Lösungsmenge eine exotherme Reaktion handelt, eine erhebliche möglichst klein sein. Das kann man einerseits durch Wärmemenge an, die bei großen Zersetzungseine relativ dicke Deckschicht erreichen, aber auch 40 geschwindigkeiten aus dem Reaktionskörper abgedadurch, daß man den Raum 1 zu einem vor der führt werden muß. Das kann einmal dadurch geElektrode liegenden Spalt 8 verkleinert, und diesen schehen, daß man den Reaktionskörper mit nach Spalt über ein relativ langes und dünnes Rohr mit außen reichenden Wärmeaustauschflächen, z. B. in dem Hydrazinvorratsbehälter verbindet (F i g. 3). Die Form von Kupferblechen, versieht, zum anderen Rückkopplung des Drucks aus dem Reaktionskör- 45 kann man die Wärme auch mit Hilfe eines Kühlper findet dann auf das Hydrazinvorratsgefäß statt. flüssigkeits-Kreislaufs abführen.
F i g. 3 zeigt diese Ausführung, in der 3 wieder die Dies zeigt beispielsweise die in F i g. 4 schematisch Katalysatorschicht, 4 die Deckschichten sind. 9 ist wiedergegebene Vorrichtung. Vermittels der in den das in den spaltförmigen Elektrolytraum 8 einmün- Zylindern 10 und 11 bewegten Kolben wird aus den dende Rohr, 1 der Hydrazinvorratsbehälter. 50 Vorratsbehältern 12 und 13 ein Verdünnungsmittel

Die in F i g. 2 dargestellte Anordnung ist nur eine und die gasliefernde Substanz entnommen, gemischt mögliche Ausführungsform der Erfindung; denn und über Leitung 14 dem Vorratsbehälter 1 zunaturgemäß braucht der für die Elektrolytbewegung geführt. Von hier aus gelangt die Mischung über das notwendige Überdruck in 1 nicht durch Rückkopp- Verteilerrohr 15 in die Katalysatorschichten 3.
lung des Gasdrucks aus der Arbeitsschicht 3 erzeugt 55 Das freigesetzte Gas wird über die Leitung 16 dem zu werden, sondern er kann auch von einer unabhän- Verbraucher zugeführt, während die Ablauge mit gigen Drucknasche eingestellt werden. So geht aus den gelösten Reaktionsprodukten durch die fein-F ig. 1 unmittelbar hervor, daß durch Regelung des porigen Deckschichten 4 in die Flüssigkeitskammern 2-Drucks in 1 die Strömungsgeschwindigkeit und damit abfließt und dabei gleichzeitig Zersetzungswärme aus die Wasserstoffproduktion unmittelbar gesteuert wer- 60 den Katalysatorschichten abführt. Über das Leitungsden kann, wenn der Druck in 2 gleich dem Um- system 17 wird die Ablauge im Umlauf geführt und gebungsdruck ist und die Ablauge somit in ein unter gibt dabei im Kühler 19 einen Teil ihrer Wärme, ab. Normaldruck stehendes Vorratsgefäß abgelassen Überschüssige Flüssigkeit wird der Vorrichtung bei wird. Wichtig ist, daß man die Strömungsgeschwindig- 18 entnommen,
keit in Abhängigkeit vom Wasserstoffbedarf regelt, 65 . .
was z.B. auch im Falle des Verbundbetriebs mit Beispiel
einer Knallgasbatterie durch den Batteriestrom er- Für einen Versuch wurde der eingangs beschriebene folgen kann. Reaktionskörper von 40 mm Durchmesser benutzt,

der aus einer 3 mm dicken katalytisch aktiven Schicht aus Kupferpulver mit eingebetteten Raney-Nickel-Körnern bestand und 0,5 mm dicke Kupferdeckschichten auf beiden Seiten enthielt. Dieser Körper war in einen Epoxyharzring eingegossen, der mit einem Nickelrohr zur Abführung des in der Katalysatorschicht entwickelten Gases versehen war. Während des Versuchs wurde der Gasdruck in 3 konstant auf ] atü gehalten. Bei einem Druckabfall von 0,2 atü zwischen den angrenzenden Elektrolyträumen strömen 60 cm³ Lösung pro Stunde in den Reaktionskörper ein. Diese Lösung bestand aus einer alkalischen Hydrazinlösung und enthielt 10 Mol Hydrazin pro Liter. Es wurden also 0,6 Mol Hydrazin pro Stunde in der katalytisch aktiven Schicht umgesetzt, wodurch 1,2 Mol pro Stunde = 27 Ndm³ Wasserstoff und 13,5 Ndm³ Stickstoff pro Stunde entstanden. Mit der so entwickelten Wasserstoffmenge konnte in einer Gas-Diffusionselektrode ein Strom von 65 A erzeugt werden. Die bei der Zersetzung entstehende Wärmemenge von 9,6 kcal/h wurde durch Kupferbleche aus dem Reaktionskörper abgeleitet.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Erzeugung von Reaktionsgasen für den Betrieb galvanischer Brennstoffelemente durch katalytische Zersetzung von in einer flüssigen Lösung befindlichen gasabgebenden Stoffen in einem eine Gasableitung aufweisenden, als Trennwand angeordneten porösen, katalytisch aktiven Körper mit unterschiedlich großen Poren und darauf angebrachten feinerporigen, katalytisch inaktiven Deckschichten, dadurch gekennzeichnet, daß die gut benetzende flüssige Lösung durch Erzeugung einer Druckdifferenz mit einer von der benötigten Gasmenge her bestimmten Geschwindigkeit durch die Trennwand gedrückt und das freigesetzte Gas aus dem katalytisch aktiven Körper abgeführt wird.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen