DE2549250A1

DE2549250A1 - Brennstoffzelle

Info

Publication number: DE2549250A1
Application number: DE19752549250
Authority: DE
Inventors: Alain Greier
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1974-11-08
Filing date: 1975-11-04
Publication date: 1976-05-20
Also published as: CH607345A5; FR2290764A1; SE7512519L; FR2290764B1; NL7512933A; JPS5169150A; GB1534015A; IT1048641B; BE835205A; ES442409A1

Description

Brennstoffzelle

Die Erfindung "betrifft Brennstoffzellen, welche mit flüssigen oder gasförmigen Reaktionsstoffen gespeist werden.

Insbesondere befaßt sich die Erfindung mit einer Brennstoffzelle, bei der der Druck in den die Reaktionsstoffe aufnehmenden Kammern oberhalb eines bestimmten Wertes während der Stillstandszeit der Brennstoffzelle verbleibt.

Eine Brennstoffzelle umfaßt einen Zellenblock, in welchem die Elektroden Kammern begrenzen* Gewisse hiervon enthalten einen Elektrolyten, der fest oder flüssig sein kann, beispielsweise eine Kaiiumhydroxydlösung KOH. Andere Kammern sind mit flüssigem Brennstoff, beispielsweise Methanol oder mit gasförmigem Brennstoff wie Wasserstoff H₂ ausreichender Reinheit gespeist. In die verbleibenden

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Kammern wird ein flüssiger oder gasförmiger Oxidator, wie beispielsweise reiner Sauerstoff oder Luft, eingeführt.

Wenn die Brennstoffzelle elektrische Energie in den Verbraucherkreis liefert, hat der Wert des Druckes in den verschiedenen Kammern einen bestimmten Wert, der benachbart dem Wert des atmosphärischen Druckes für die Brennstoffzellen üblicher Bauart oder sehr viel höher als der atmosphärische Druck bei sogenannten Hochdruckbrennstoffzellen ist.

Wenn die Zelle keine elektrische Energie in einen Verbraucherkreis liefert, stellt man einen gewissen Verbrauch an Reaktionsstoffen aufgrund des sogenannten elektrochemischen Kurzschlusses im Zellenblock fest.

Um den Verbrauch an Reaktionsstoff ( wörtlich Reaktivprodukt ) während der Nicht-Betriebsperioden der Brennstoffzelle zu begrenzen, unterbricht man die Speisung des Zellenblockes. Allein die im Brennstoffzellenblock enthaltenen Reaktionsstoffe werden dann aufgrund des elektrochemischen Kurzschlusses verbraucht. Hieraus folgt eine Verminderung des Druckes in den Kammern und die Druckdifferenzen, die zwischen zwei durch eine Elektrode getrennten Kammern auftreten können, führen zu einer Beschädigung der Brennstoffzelle durch Verformung der Elektroden.

Bisher wurde dieser Nachteil vermieden, wobei man auf verschiedene Art und Weise vorging:

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OWQlNAL INSPECTS

a) Ist die Abschaltperiode der Brennstoffzelle kurz, so hält man die Speisung des Zellenblocks mit Reaktionsprodukten aufrecht, welche durch die · elektrochemischen Kurzschlüsse im Inneren der Zelle verbraucht werden.

b) Für Nicht-Betriebsperioden längerer Dauer unterbricht man die Speisung des Zellenblocks und, nachdem die Oxidator-und/oder Brennstoffkammern isoliert wurden, führt man in diese wenigstens ein flüssiges oder gasförmiges Hilfsfluid bei bestimmtem Druck ein, wobei dieses Hilfsfluid keinerlei elektrochemische Reaktionen erzeugt.

Ein solches Verfahren weist den Nachteil auf, daß ein besonderer Speicher zum Speichern einer erheblichen Menge an Hilfsfluid nicht notwendig ist, was das Gewicht und das Volumen der Zellenanordnung erhöht. Darüber hinaus muß der Operator zusätzliche Operationen durchführen, um die Substitution der Reaktionsprodukte durch das Hilfsfluid und umgekehrt sicherzustellen, ;je nach dem, ob die Brennstoffzelle gegebenenfalls in Betrieb ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile der bisher verwendeten Brennstoffzellen zu beseitigen, in dem eine Brennstoffzelle vorgeschlagen wird, in der der Druck in wenigstens einigen der die Reaktionsstoffe aufnehmenden Kammern selbsttätig oberhalb eines bestimmten Wertes gehalten wird, ohne daß von Seiten des Operators während der Nicht-Betriebsperioden der Brennstoffzelle eingegriffen werden müßte.

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OWGlNAL INSPSCTED

Der wesentliche Vorteil nach der Erfindung ist darin zu sehen, jede Gefahr einer Verformung der Elektroden während der Mcht"benutzung der Zelle zu vermeiden.

Ein wesentlicher Vorteil der Erfindung ist darin zu sehen, daß jede Gefahr einer Verformung der Elektroden während der Nicht-Betriebsperioden der Zelle vermieden wird.

Beispielsweise Ausführungsformen der Erfindung sollen nun mit Bezug auf die beiliegenden Figuren näher erläutert werden, in denen:

Fig. 1 ein Ausführungsbeispiel einer Brennstoffzelle nach der Erfindung zeigt; die

Fig. 2 Ms 6 zeigen schematisch verschiedene Ausführungsformen des in Fig. 1 dargestellten Speichers variablen Volumens.

Fig. 1 läßt schematisch eine Ausführungsform einer Brennstoffzelle nach der Erfindung erkennen.

Die Brennstoffzelle umfaßt einen Block 1, in welchem Elektroden nicht dargestellte Kammern begrenzen. So können beispielsweise die Elektroden Kammern begrenzen, in welche man ein Gemisch aus Brennstoff und Elektrolyt einführt als auch Kammern, welche geeignet sind, einen Oxidator einzuführen.

In der nicht als begrenzend anzusehenden Ausführungsform nach Fig. 1 begrenzen die Elektroden drei Arten unterschiedlicher Kammern, wobei die ersten ausschließlich

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ORIGINAL INSPECTED

mit Elektrolyt, die zweiten mit Brennstoff und die letzten mit Oxidator gespeist sind.

Der Zellenblock 1 ist mit Einlaßöffnungen 2, 3 und 4 und Auslaßöffnungen 5» 6 und 7 versehen, die mit den Leitungen verschiedener Speisekreise des Zellenblocks mit Elektrolyt, mit Brennstoff und mit Oxidator verbunden sind.

Die Öffnungen 2 und 5 sind jeweils mit gestrichelt dargestellten Leitungen 8 und 9 verbunden, welche Teil eines Kreises bilden, der den Zellenblock mit Elektrolyt speist, beispielsweise einer flüssigen Kaliumhydroxydlösung KOH. Die Öffnungen 3 und 6 sind jeweils mit Leitungen 10 und - strichpunktiert schematisiert - verbunden, welche Teil eines Kreises sind, der einen Brennstoff an den Zellenblock liefert. Die Yersorgungskreise für den Zellenblock 1 mit Elektrolyt und Brennstoff sind in der Fig. nicht dargestellt; man muß jedoch beachten, daß ein jeder sämtliche Organe aufweist, welche gewöhnlich verwendet werden, um für eine korrekte Speisung des Zellenblockes zu sorgen, wie beispielsweise eine Zirkulationspumpe, ein Organ zur Temperatursteuerung des die Brennstoffzelle speisenden Fluids etc.. Alle diese Fachleuten bekannten Organe werden hier nicht genauer beschrieben.

Die Öffnungen 4 und 7 des Zellenblockes stehen in Verbindung mit dem Oxidatorspeisekreis. Nach der in Fig. dargestellten Ausführungsform der Erfindung wird die Öffnung 7 direkt mit der Leitung 12 des Oxidatorspeisekreises verbunden, der in ausgezogenen Linien in der Fig. dargestellt ist. Die Öffnung 4 ist mit der Leitung 13 des Oxidatorspeisekreises über ein Organ verbunden, das insgesamt mit dem Bezugszeichen 14 bezeichnet ist.

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Dieses Organ umfaßt einen Speicher 19 maximalen Volumens V_M, der durch, eine Wandung mit wenigstens einem verformbaren Teil/Tregrenzt ist, über die der an die Außenfläche dieser Wandung gelegte Druck auf das im Speicher enthaltene Fluid übertragen wird. Der Speicher steht über eine Leitung 21 einerseits mit der Oxidatoreinlaßöffnung 4 und andererseits mit der Leitung 13 in Verbindung.

Der Oxidatorspeisekreis umfaßt Organe zum Verschließen von Oxidatoreinlaß und -auslaß im Zellenblock,beispielsweise Schieber 15 und 16. Der Kreis umfaßt auch eine Pumpe 17, welche für die Zirkulation des Oxidators in der durch die Pfeile angedeuteten Richtung sorgt, sowie bei 18 schematisierte Einrichtungen, welche den Oxidator konditionieren, wie beispielsweise, jedoch nicht ausschließlich einen Dekarbonator, wenn es sich beim verwendeten Oxidator um den Sauerstoff der Luft handelt. Die Arbeitsweise der Brennstoffzelle wird unten angegeben. Liefert die Brennstoffzelle elektrische Energie in einen nicht dargestellten Verbraucherkreis, so wird der Zellenblock gleichzeitig mit Elektrolyt, mit Oxidator und Brennstoff über die geeigneten Speisekreise gespeist. Die Schließorgane 15 und 16 sind offen und der Oxidator ( ss Sauerstoffträger, Verbrennungsmittel) schließt den Speicher 19, der dann auf seinem in ausgezogenen Linien in lig. 1 dargestellten Maximalvolumen sich befindet. Der im Speicher 19 enthaltene Oxidator hat im wesentlichen den gleichen Druck wie der Oxidator, der in den Zellenblock eingeführt wird.

Während der Mcht-Betriebs-Perioden der Brennstoffzelle sind die Schließorgane 15 und 16 geschlossen. Der Zellenblock wird also nicht mehr mit Oxidator über den

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Speisekreis versorgt, während die Speisung des Zellen-Blocks mit Brennstoff aufrechterhallten wird.

Unter der Wirkung des elektrochemischen Kurzschlusses stellt man also einen Verbrauch an Oxidator und Brennstoff fest, der, daiallein die Oxidatorspeisung oder -zufuhr unterbrochen ist, sich als Druckverminderung in den den Oxidator enthaltenden Kammern darstellt. Diese Druckverminderung wird an das Innere des Speichers 19 übertragen, der dauernd in Verbindung mit der Öffnung 4 steht. Unter der Wirkung des auf die Außenfläche der Wandung 20 ausgeübten Druckes, verformt sich diese Wandung und sorgt für eine Volumenverminderung des Speichers ( gestrichelt in Pig. 1 dargestellte Lage ). Auf diese Weise wird der Druck des Oxidators im Innern des Speichers 19 und damit der Brennstoffzelle auf einem im wesentlichen konstanten Wert gehalten, für den keinerlei Gefahr für eine Verformung der Elektroden besteht. Vorzugsweise ist der die Außenfläche des Speichers 19 beaufschlagende Druck im wesentlichen gleich dem Druck des Oxidators im Block 1 während der Arbeitsperioden der Brennstoffzelle.

Man wäit einen Speicher 19 derart, daß sein Maximalvolumen V_M wenigstens gleich dem Volumen des verbrauchten Oxidators während der Stillstandsperioden der Zelle ist.

Nach der dargestellten Ausführungsform ist das Organ mit der Einlaßöffnung 4 verbunden; im Rahmen der Erfindung kann man dieses Organ aber auch mit der Auslaßöffnung verbinden.

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Es ist auch möglich, für den Pail, daß die Brennstoffkammern sich von den Elektrolytkammern unterscheiden, gleichzeitig ein anderes Organ gleich dem hei 14 dargestellten vorzusehen, welches mit der Brennstoffeinlaß öffnung 2 verbunden ist, wobei der Brennstoffspeisekreis dann mit Schließorganen wie den bei 15 und 16 versehen ist.

Im lalle einer Brennstoffzelle, welche den Sauerstoff der Luft als Oxidator verwendet, wählt man einen Speicher 19, dessen Maximalvolumen wenigstens 25 % des Volumens ausmacht, welches durch die mit Oxidator gespeisten Kammern des Zellenblocks begrenzt ist.

Auf diese Weise werden während der Nicht-Betriebsperioden der Brennstoffzelle, wenn der gesamte Sauerstoff der Luft aufgrund des elektrochemischen Kurzschlusses verbraucht ist, die Oxidatorkammern selbsttätig mit Stickstoff gefüllt, einem neutralen Gas, welches keinerlei elektrochemische Reaktion in der Zelle hervorruft. Der Verbrauch an Oxidator und Brennstoff ist somit O und die Zelle kann in diesem Zustand gehalten werden, ohne daß beispielsweise die Speisung der Brennstoffzelle mit Brennstoff unterbrochen würde.

Allgemein kann man sagen, daß man, wenn man in den Zellenblock ein Gemisch aus Pluiden, bestehend aus einem Fluid, welches keinerlei elektro-chemische Reaktion hervorruft und aus einem Fluid, welches an einer elektrochemischen Reaktion teilnimmt, in den Zellenblock einführt, einen Speicher 19 verwendet, dessen Maximalvolumen V_M wenigstens

gleich V_M = V · ?~ ist, wobei V das Gesamtvolumen der ⁿ 1-Cr

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dieses Fluidgemisch aufnehmenden Kammern und ein Koeffizient gleich dem Volumenanteil dieses Reaktionsstoffes in dem in den Zellenblock eingeführten Fluid ist.

Pig. 2 zeigt einen schematischen Schnitt durch das mit 14 in Fig. 1 bezeichnete Organ, welches für den Zellenblock speisende Reaktionsstoffe bei atmosphärischem Druck brauchbar ist.

Der Speicher 19 umfaßt eine dichte und nachgiebige Membran 20, die beispielsweise durch eine dünne Schicht eines Materials gebildet ist, welches dieser Membran eine große Nachgiebigkeit wie die synthetischen oder natürlichen Kautschuks oder wie die von Kunststoffmaterialien etc. verleiht. Der Speicher steht über die leitung 21 einerseits mit der Oxidatoreinlaßöffnung in dem Zellenblock 1 und andererseits mit der Leitung des den Zellenblock mit Reaktionsstoff ( bei dem es sich um den Oxidator im Falle der Fig. 1 handelt ) speisenden Kreises in Verbindung.

Dieser Speicher 19 ist in einem steifen Gehäuse 22 angeordnet, welches für den Schutz der Membran 20 sorgt. Das Gehäuse 22 ist mit Öffnungen 23 versehen, die das Einführen von Umgebungsluft ermöglichen, deren Druck, bei dem es sich hier um den atmosphärischen Druck handelt, die Außenfläche der Wandung 20 beaufschlagt.

Fig. 3 zeigt eine Ausführungsvariante des in Fig. 2 gezeigten Organs, bei dem der Speicher 19 mit der Öffnung über eine leitung 21b und mit der Leitung 13 über die Leitung

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21a verbunden ist.

Die Pig. 4 und 5 erläutern die Anpassung des in Pig. 2a dargestellten Organs 14 an eine mit flüssigem Reaktionsstoff gespeiste Brennstoffzelle.

Im Falle der Fig. 4 ist der Speicher 19 vertikal angeordnet und durch die Wandung des Gehäuses 22 begrenzt, während im Falle der Fig. 5 durch die Verwendung einer nachgiebigen Membran 20 jede Verunreinigung der Flüssigkeit durch Umgebungsluft vermieden wird.

Für den Fall, daß flüssige Reaktionsstoffe verwendet werden, wird der Speicher 19 auf einem Niveau höher als dem des Zellenblocks angeordnet.

Die in den Fig. 2 bis 5 dargestellten Organe 14 können, nach Anpassung,für sogenannte Hochdruckzellen verwendet werden. So kann man,nach^dem man die Öffnungen 23 des Gehäuses 22 verschlossen bzw. verstopft hat, in dieses Gehäuse ein Gas unter einem Druck einführen, der benachbart dem im Inneren der Zelle bei der Verwendung der letzteren herrschende ist. Man kann auch eine elastische Membran 20 verwenden, die ein Volumen begrenzt, derart, daß für das Minimalvolumen des Speichers 19 während der Nicht-Betriebsperioden der Zelle die Membran 20 gespannt wird und das Fluid des Speichers 19 unter einem Druck hält, der wenigstens gleich einem vorher festgelegten Druck ist.

Fig. 6 zeigt ein anderes Organ 14, für das der Druck im Speicher 19 aus der Anwendung einer Kraft auf die Außenfläche der Wandung 20 durch ein geeignetes Element, beispielsweise eine Feder 24_Tresultiert.

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Claims

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1. Brennstoffzelle mit einem Zellenblock, in welchem Elektroden wenigstens eine erste Kammer, die so ausgelegt ist, daß sie ein elektrolytisches Produkt enthält und wenigstens eine zweite und eine dritte Kammer, begrenzen, die jeweils mit Einlaß- und Auslaßöffnungen versehen sind und wenigstens zwei mit diesen Einlaß- und Auslaßöffnungen verbundenen Speisekreisen zum Speisen der zweiten und dritten Kammer jeweils mit einem Oxidatorfluid und einem Brennstoffluid; Organen zum Verschließen der Einlaß- und Auslaßöffnungen wenigstens einer dieser zweiten und dritten Kammern und selbsttätigen Einrichtungen, welche in dieser Kammer einen Druckwert aufrechterhalten, der wenigstens gleich einem vorbestimmten Wert ist, dadurch gekennzeichnet, daß diese selbsttätigen Einrichtungen einen speicher variablen Volumens umfassen, der dauernd mit dieser Kammer in Verbindung steht, wobei die Volumenänderungen dieses Speichers sich den Druckänderungen im Innern des Speichers widersetzen.

2. Brennstoffzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Speicher ein Maximalvolumen, welches wenigstens gleich dem Volumen des im Zellenblock während der Schließperioden der Einlaß- und Auslaßöffnungen dieser Kammer durch diese Schließorgane verbrauchten Fluids ist, aufweist.

3. Brennstoffzelle nach Anspruch 2, für die das in diese Kammer eingeführte Fluid einen Reaktionsstoff und einen Stoff umfaßt, der keine elektrochemische Reaktion in der Brenn-

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stoffzelle erzeugt, dadurch gekennzeichnet, daß das Maximalvolumen dieser Kammer wenigstens gleich dem durch die Beziehung V_M = Vx ^T definierten

^Ά 1 - (Γ

Beziehung ist, wobei V das Volumen dieser Kammer und CT einen Koeffizienten bedeutet, der gleich dem Volumenanteil des Reaktionsstoffes in dem in die Kammer eingeführten Fluid ist.

4. Brennstoffzelle nach Anspruch 3» für die das

in diese Kammer eingeführte Fluid Luft ist, deren Sauerstoff als Oxidator Verwendung findet, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Speicher ein Maximalvolumen aufweist, welches wenigstens 25 $ des Volumens dieser Kammer ausmacht.

5. Brennstoffzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Speicher durch eine Wandung begrenzt ist, von der wenigstens ein Teil verformbar istj und daß er Einrichtungen umfaßt, um einen bestimmten Druck auf die Außenfläche dieses Wandungsteils auszuüben.

6. Brennstoffzelle nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Wandung dieses Speichers durch eine dichte und nachgiebige Membran gebildet ist.

7. Brennstoffzelle nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch ein diesen Speicher umgebendes Schutzgehäuse.

8. Brennstoffzelle nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Speicher mit einem Gas gefüllt ist, das einen bestimmten Druck auf die Außenfläche dieser Membran ausübt.

9. Brennstoffzelle nach Anspruch 8, dadurch gekenn-

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zeichnet, daß dieses Gehäuse auf atmosphärischen Druck durch Verbindung mit der Umgebungsluft mittels in seiner Wandung ausgesparter Öffnungen bringbar ist.

10. Brennstoffzelle nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß diese Einrichtungen zur Druckbeaufschlagung der Außenfläche der Membran ein elastisches Organ umfassen.

11. Brennstoffzelle nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß dieses elastische Organ durch eine Feder gebildet wird.

12. Brennstoffzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Speicher durch eine nachgiebige elastische Membran gebildet wird, welche trotz der Volumenänderungen des Speichers gespannt verbleibt.

13. Brennstoffzelle nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Organe zum Verschließen der Einlaß- und Auslaßöffnungen dieser zweiten und dritten Kammern und durch zweite selbsttätige Einrichtungen, welche in jeder dieser Kammern einen Druck aufrechterhalten, der wenigstens gleich einem vorher festgelegten Wert ist.

14. Brennstoffzelle nach Anspruch 1, bei der die Kammer mit einer Flüssigkeit gespeist ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Speicher oberhalb des Zellenblocks bzw. über dem Zellenblock angeordnet ist.

15. Brennstoffzelle mit einem Zellenblock zur Aufnahme eines Elektrolyten, eines Brennstoffluides, eines Oxidatorfluides; Elektroden, die im Zellenblock Kammern be-

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grenzen, von denen einige dazu "bestimmt sind, ausschließlich das Oxidatorfluid zu enthalten, wobei dieser Zellenblock mit Einlaß- und Auslaßöffnungen versehen ist, die mit den das Oxidatorfluid enthaltenden Kammern in Verbindung stehen, wobei die Zelle wenigstens einen Speisekreis aufweist, der mit den Einlaßöffnungen des Zellenblocks für das Oxidatorfluid verbunden ist; mit Organen zum Verschließen der Einlaß- und Auslaßöffnungen und selbsttätigen Organen, welche in den das Oxidatorfluid aufnehmenden Kammern einen Druck aufrechterhalten, der wenigstens gleich einem bestimmten Wert ist, dadurch gekennzeichnet, daß die selbsttätigen Einrichtungen einen Speicher variablen Volumens umfassen, der dauernd mit diesen das Oxidatorfluid aufnehmenden Kammern in Verbindung steht, wobei die Druckänderungen dieses Speichers den Druckänderungen im Innern des Speichers entgegenwirken.

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