DE1542066B2 - Verfahren zur chemischen umsetzung von substanzen in nicht mischbaren zwei- oder mehrphasigen fluessigkeitssystemen - Google Patents

Description

Die Erfindung befaßt sich mit der Verwendung einer Zerstäubungsvorrichtung für die chemische Umsetzung von Substanzen heterogener Phasen.

Zur Beschleunigung von Heterogenphasen-Reaktionen sind Mischreaktoren, Schaumkolonnen und Kletterschichtenreaktoren bekannt, deren Wirkungsweise auf der Vergrößerung der Berührungsflächen zwischen den Substanzen beruht. Die Vergrößerung der Berührungsflächen ist bei dieser Art von Vorrichtungen allerdings begrenzt.

Durch die DT-PS 8 34 245 ist demgegenüber ein Verfahren und eine Vorrichtung bekanntgeworden, bei welchen die zu sulfonierenden bzw. zu veresternden organischen Verbindungen zusammen mit der Chlorsulfonsäure mittels eines indifferenten Gases unter Druck in einer Mischdüse nebeiförmig zerstäubt werden und das zerstäubte Reaktionsgemisch in eine Sulfonierungskammer gesprüht wird. Die Mischdüse besteht aus zwei konzentrischen Düsenrohren mit jeweils ringförmigen Mündungsöffnungen. Bei dieser Anordnung kann ebenfalls nur eine begrenzte Vergrößerung der Berührungsflächen zwischen den umzusetzenden Substanzen erreicht werden. Die Mischung der Substanzen erfolgt längs eines kurzen Weges innerhalb der Mischdüse.

Ausgehend hiervon liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine Zerstäubungsvorrichtung für den eingangs genannten Zweck anzugeben, mit welcher die Reaktionszeiten sehr kurz werden und ein großer Durchsatz an Substanzen in einem kleinen Reaktionsraum möglich ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die Verwendung einer Zerstäubungsvorrichtung mit mindestens zwei Düsen, deren Mündungsöffnungen als Schlitze ausgebildet sind, die parallel zueinander verlaufen, deren Breite höchstens 2 mm beträgt und deren Länge mindestens das Fünffache der Breite beträgt, und bei welcher sich die Strömungsachsen der Düsen in Strömungsrichtung nach den Mündungsöffnungen kreuzen, zur kontinuierlichen chemischen Umsetzung von Substanzen in nicht mischbaren zwei- oder mehrphasigen Flüssigkeitssystemen.

Mit der erfindungsgemäß verwendeten Zerstäubungsvorrichtung werden die Substanzen unter Erzeugung großer Oberflächen versprüht, wodurch sie sich auf sehr großen Grenzflächen berühren. Dadurch läuft die Reaktion mit einer Geschwindigkeit ab, welche bisher bei Heterogenphasen-Reaktionen nicht erreicht werden konnte. Aufgrund der großen Reaktionsgeschwindigkeiten können die Reaktionstemperaturen herabgesetzt werden, so daß Reaktionen durchgeführt werden können, weiche bisher wegen der bei höherer Temperatur auftretenden Nebenreaktionen bzw. Zersetzungen nur mit schlechtem Wirkungsgrad unter Schwierigkeiten durchzuführen waren.

Die erfindungsgemäße Lösung ermöglicht einerseits die Durchführung von Sulfonierungsreaktionen, bei welchen das zu sulfonierende Material eine Flüssigkeit oder durch Lösung bzw. Schmelzung in flüssigen Zustand zu versetzen ist, und andererseits Prozesse, bei welchen Schwefeltrioxid oder rauchende Schwefelsäure als Katalysator verwendet wird. Letzterer Prozeß geht gewöhnlich unter Abgabe von Wasser vonstatten, wie z. B. bei der Ester- und Atherbildung.

Zwar ist z.B. durch die DT-PS 8 62 599 eine Zerstäubungsvorrichtung bekanntgeworden, die zum Mischen mehrerer unter Druck zugeführter Flüssigkeiten mehrere koaxial angeordnete Zerstäuberdüsen aufweist, von denen wenigstens eine einen Vollquerschnitt und die anderen Ringquerschnitte aufweisen, und bei der sich die Zerstäubungshegel in Strömungsrichtung nach den Mündungsöffnungen kreuzen. Bei dieser Vorrichtung erfolgt lediglich ein Mischen, bei dem es im Gegensatz zu der erfindungsgemäßen Verwendung nicht auf möglichst große Berührungsflächen zwischen den Substanzen zum Erzielen kurzer Reaktionszeiten ankommt.

Bei einer ähnlichen Mischdüse (vgl. OE-PS 2 17 434) ist es SChHeB¹IiCh darüber hinaus bekannt, den Querschnitt der ringförmigen Düse veränderbar zu gestalten. Eine Schlitzdüse mit geradlinigem Schlitz für eine Zerstäubungsvorrichtung zur erfindungsgemäßen Verwendung ist in der Figur der Zeichnung im Längsschnitt dargestellt und wird im folgenden näher beschrieben.

Die Leistungsfähigkeit der Vorrichtung kann noch weiter gesteigert werden durch Anwendungen mehr als zwei Düsen.

Ein Flüssigkeitsraum 10 der Schlitzdüse wird durch Seitenwände 1 abgeschlossen. Der Durchmesser des Flüssigkeitsraumes verringert sich nach unten. Die unteren Kanten von gelenkig aufgehängten Seitenplatten 2 bilden einen schmalen Schlitz 3. In diesen Schlitz 3 ragt ein sich längs des Flüssigkeitsraumes erstreckender Keil 4, dessen Oberteil zwecks Gas- oder Flüssigkeitszu-' führung als Rohr 5 mit einer oder mehreren öffnungen zum Flüssigkeitsraum 10 ausgebildet ist. Gegebenenfalls tragen walzenförmige, als Rohr ausgebildete Stützen den Keil 4 in Nähe der beiden Enden der Schlitzdüse zur Gas- oder Flüssigkeitseinführung. Die Eingreiftiefe des Keils in den Schlitz 3 kann mit Hilfe von Scheiben 6 an beiden Enden der Schlitzdüse eingestellt werden. Die Breite des Schlitzes 3 kann mit einer Schieberstange 7 und einer Schubstange 8 durch Verschwenken der Seitenplatten 2 eingestellt werden. Die Breite des Schlitzes 3 hängt von den gegebenen Umständen (Viskosität und Druck des eingeführten Materials) und den übrigen Erfordernissen ab und darf höchstens 2 mm betragen. Im Flüssigkeitsraum 10 der Schlitzdüse mündet an einem oder beiden Enden der Schlitzdüse eine nicht dargestellte Flüssigkeitstransportleitung senkrecht zur Zeichenebene. Ein Mantel 9 der Schlitzdüse ist vorzugsweise mit einer Wärmeisolation versehen und/oder heizbar.

Die Schlitzdüse wird betrieben, indem die in den Flüssigkeitsraum 10 eingeführte Flüssigkeit durch das über das Rohr 5 zugeführte Druckmittel, z. B. Gas, Dampf oder Flüssigkeit, mitgerissen und durch den Schlitz 3 in Form zweier aneinanderprallender Ströme

hinausgepreßt und zerstäubt wird. Die Schlitzdüse kann auch so betätigt werden, daß durch das Rohr 5 unter starkem Druck Flüssigkeit eintritt und diese durch den Schlitz 3 zerstäubt wird.

In der Praxis haben sich Schlitzlängen von 20-100 mm, vorzugsweise 40-60 mm, bewährt. Die Maße von Zerstäubungsvorrichtungen mit mehr als zwei Schlitzen werden durch die Abmessungen des nachgeschalteten Reaktors bestimmt. Mit den zueinander parallel angeordneten Schlitzen kann der volle Querschnitt des Reaktors ausgenutzt werden.

Mit solchen Zerstäubungsvorrichtungen können aus Flüssigkeiten Produkte in heterogener oder heterogen katalytischer Reaktion hergestellt werden. Besonders vorteilhaft ist die Herstellung solcher Produkte, deren Erzeugung wegen der langen Reaktionszeit bisher nur im diskontinuierlichen Betrieb möglich war. Solche sind z. B. die auf dem Wege der Reaktion von Fettalkoholen mit rauchender Schwefelsäure erzeugten Fettalkoholsulfonate, weitere die durch Reagieren von niedrigen Alkoholen mit niedrigeren Karbonsäuren in Gegenwart von Schwefeltrioxid herstellbaren Ester, z. B. aus Butylalkohol und wasserfreier Essigsäure in Gegenwart von Schwefeltrioxidnebel erzeugtes Butylazetat usw. Die Zerstäubungsvorrichtung ist außerdem geeignet zur Nitrierung von Benzol, zur Verseifung fester Fettsäureglyzeride und Fettsäureester, also pflanzlicher und tierischer öle, Fette und Wachse mit Alkalilauge und im allgemeinen zur Ausführung aller solcher, in der Flüssigkeitsphase ablaufender Reaktionen, bei welchen die reagierenden Substanzen oder der Katalysator in verschiedenen Phasen vorhanden sind.

Im folgenden sind Beispiele zur Veranschaulichung der vielseitigen Verwendbarkeit der Zerstäubungsvorrichtung beschrieben. Die bei den Versuchen angewandte Einrichtung bestand aus zwei 500 ml mit Millilitereinteilung versehenen, oben offenen, unten mit Regulierhahn ausgerüsteten Glasbüretten. Die Zerstäubungsvorrichtung arbeitete bei 2 — 3 at Überdruck mit komprimierter Luft. Durch die Zerstäubungsvorrichtung wurden die aus den beiden Büretten zugeführten Flüssigkeiten in ein 100 mm Durchmesser aufweisendes und 1200 mm langes senkrecht stehendes zylindrisches Glasrohr eingesprüht. Das Glasrohr war mit einem Kühlmantel versehen, welcher mit zirkulierendem Wasser gekühlt wurde. Das Glasrohr war am unteren Ende an ein zur Aufnahme und Sammlung der Reaktionsprodukte dienendes auswechselbares Vorla-' gegefäß angeschlossen.

Im folgenden sind vier Reaktionen erläutert.

Beispiel 1
Dodezylbenzolsulfonsäure

Eine Bürette wurde mit Dodezylbenzol, die andere mit 20% freies Schwefeltrioxid enthaltender rauchender Schwefelsäure gefüllt und die Hähne so gestellt, daß die Ausflußgeschwindigkeit des Dodezylbenzols 750 g/h, die der rauchenden Schwefelsäure 460 g/h entsprach. Das in die Zerstäubungsvorrichtung eingespeiste ^₀ zweiphasige Flüssigkeitsgemisch wurde bei Zimmertemperatur bei etwa 2 at Zerstäuberluft versprüht. Die in feinen Nebel zerstäubten Flüssigkeiten verbanden sich im Glasrohr auf Grund der außerordentlich großen Berührungsflächen augenblicklich zu Dodezylbenzolsulfonat. Das Produkt schlug sich auf der Glasrohrwand nieder und floß an dieser entlang in das Vorlagegefäß. Durch Regelung der im Kühlmantel zirkulierenden

45 Wasserströmgeschwindigkeit wurde die Temperatur der Glasrohrwand so eingestellt, daß das Produkt an der Wand leicht abfloß bzw. in die Vorlage gelangte.

Das im Vorlagegefäß gesammelte Produkt wurde im Scheidetrichter in eine Sulfosäure-Ölphase und Schwefelsäure-Wasserphase getrennt. Hierauf wurde die Sulfosäure-Ölphase mit 20%iger Natronlauge auf den pH-Wert 6 — 7 neutralisiert und so das Natriumsalz hergestellt.

Beispiel 2 Nitrobenzol

Durch vorheriges Mischen von 2400 g (1300 ml) konz. Schwefelsäure und 1600 g (1100 ml) Salpetersäure mit einem spezifischen Gewicht von 1,4 erhaltene abgekühlte Nitriersäure wurde in die eine Bürette gefüllt, während die andere Benzol enthielt. Die Hähne wurden so gestellt, daß die Ausflußgeschwindigkeit der Nitriersäure 4000 g/h, die des Benzols 1000 g/h betrug. Nach Zerstäubung der in der Zerstäubungsvorrichtung mechanisch vermischt ankommenden zwei Flüssigkeiten entstand sofort Nitrobenzol. Die Temperatur der Glasrohrwände wurde durch Regulierung der Wasserströ'mgeschwindigkeit im Kühlmantel zwischen-50-60°C eingestellt. Das in der Vorlage gesammelte Produkt wurde im Scheidetrichter in eine Nitrobenzolphase und Wasser-Säurephase getrennt. Das rohe Nitrobenzol wurde, wie üblich, mit Wasser und verdünnter Natronlauge ausgewaschen, danach durch Trocknen über Calciumchlorid, endlich durch Destillation gereinigt. Der Siedepunkt des erhaltenen Produktes ist 204-207°C. Die Produktion, je Stufe auf Benzol gerechnet, betrug 1200 g. Der Destillationsrückstand bestand aus wertvollem m-Dinitrobenzol.

Beispiel 3 Phenylbenzoat

100 g Phenol wurden in 1500 ml 10%iger Natronlauge gelöst und die Lösung wurde in eine Bürette gefüllt. Die andere Bürette wurde mit frisch destilliertem Benzoylchlorid gefüllt.

Die Ausflußgeschwindigkeit des Natriumphenolats wurde auf 1500 ml/h, die des Benzoylchlorids auf 220 g/h (180 ml/h) eingestellt. Das in der Zerstäubungsvorrichtung versprühte Flüssigkeitsgemisch reagierte sofort in dem vorher durch das im Mantel zirkulierende Warmwasser auf 70°C erwärmten Glasrohr und es bildete sich Phenylbenzoat. Das in der Vorlage gesammelte und nach dem Abkühlen kristallinisch erstarrte Produkt wurde im Scheidetrichter von der Flüssigkeit getrennt. Aus dem rohen Ester wurden durch Umkristallisieren aus Alkohol bei 69° C schmelzende, farblose Phenylbenzoatkristalle erhalten.

Beispiel 4 Natronseife

Eine der Büretten wurde mit Sonnenblumenöl, die andere mit 10%iger Natronlauge beschickt. Die Ausflußgeschwindigkeit des Sonnenblumenöls wurde mit 1000 ml/h, die der lO°/oigen Natronlauge mit 2500 ml/h festgelegt. Das in der Zerstäubungsvorrichtung versprühte Flüssigkeitsgemisch reagierte im Glasrohr

augenblicklich und die an der Wand des Zylinders abgeschiedene wäßrige Seifenlösung sammelte sich in der Vorlage. Der Inhalt der Vorlage wurde mit Kochsalz ausgesalzen. Es schieden sich Seife und Mutterlauge ab. Der Verseifungsgrad betrug 95%.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verwendung einer Zerstäubungsvorrichtung mit mindestens zwei Düsen, deren Mündungsöffnungen als Schlitze ausgebildet sind, die parallel zueinander verlaufen, deren Breite höchstens 2 mm beträgt und deren Länge mindestens das Fünffache der Breite beträgt, und bei welcher sich die Strömungsachsen der Düsen in Strömungsrichtung nach den Mündungsöffnungen kreuzen, zur kontinuierlichen chemischen Umsetzung von Substanzen in nicht mischbaren zwei- oder mehrphasigen Flüssigkeitssystemen.