DE863656C - Verfahren und Vorrichtung zur Behandlung von Fluessigkeiten mit gasfoermigen Stoffen - Google Patents

Description

• Verfahren und Vorrichtung zur Behandlung von Flüssigkeiten mit gasförmigen Stoffen In der chemischen Technik tritt häufig die Notwendigkeit auf, gasförmige Stoffe mit Flüssigkeiten in innigen Kontakt zu bringen. Die im Laboratoriumsmaßstab vielfach angewandte einfache Methode, das Gas mit Hilfe eines Einleitungsrohres durch die Flüssigkeit zu leiten, ist für betriebliche Verhältnisse meist nicht anwendbar, da wenig lösliche Gase schnell durch die Flüssigkeit perlen und ein intensiver Kontakt der beiden Stoffe nicht zustande kommt, während bei gut löslichen Gasen ein Zurücksteigen der Flüssigkeit zu befürchten ist. Daher hat man verschiedene Verfahren und Apparaturen zur Durchführung derartiger Operationen entwickelt, um den jeweiligen betrieblichen Erfordernissen möglichst weitgehend gerecht zu werden. So kann man z. B. durch kräftiges Rühren die Verweilzeit wenig löslicher gasförmiger Stoffe etwas erhöhen und den Kontakt zwischen den beiden Phasen verbessern, doch ist die dadurch erzielte Wirkung begrenzt. Eine andere Möglichkeit besteht in der Verwendung von Fritten oder besonderen Waschvorrichtungen, z. B. Wasdikolonnen u. dgl. Durch Verwendung dieser Vorrichtungen erreicht man zwar einen innigen Kontakt zwischen gasförmigem Stoff und Flüssigkeit, nimmt aber hohe Aufwendungen für Waschkolonnen oder einen oft unerwünschten Druckverlust in Kauf.
• Bei gasförmigen Stoffen, die in der Flüssigkeit gut löslich sind, muß man sich besonderer Absorptionsanlagen bedienen, bei denen die Flüssigkeit in großer Oberfläche dem Gas entgegengeschickt wird. Solche Apparaturen sind z. B. für die Absorption von gasförmigem Chlorwasserstoff in Wasser ausgearbeitet worden. Auch hier sind zur Erreichung des gewünschten Zieles zum Teil umfangreiche Apparaturen notwendig.
• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, mit dessen Hilfe man gasförmige Stoffe durch Flüssigkeiten leiten kann, ohne die oben beschriebenen Nachteile in Kauf nehmen zu müssen. Das Verfahren besteht darin, die Gase, Dämpfe oder Nebel durch Einleiten in das Innere eines im wesentlichen Rüssigkeitsfreien, rotierenden, oben offenen, am Umfang mit Öffnungen versehenen und teilweise in die Flüssigkeit tauchenden Hohlkörpers in der Flüssigkeit zu verteilen.
• Eine Ausführungsform des zur Durchführung dieses Verfahrens benötigten Rührers ist aus Abb. r ersichtlich. Am unteren Ende der Welle A ist der unten geschlossene Hohlkörper B befestigt; dieser ist am unteren Teil des Umfanges mit den Gasaustrittsöffnungen C versehen. Der Rührer befindet sich im Gefäß G, das so weit mit der zu behandelnden Flüssig keit gefüllt ist, daß der obere Rand der Rührglocke über den Flüssigkeitsspiegel hinausragt. In das Innere des Rührers führt das Gaseinleitungsrohr D, während die über der Flüssigkeit stehenden Gase das Gefäß G durch das Rohr F verlassen können. Setzt man den Rührer in Betrieb, so fließt die im Innern des Hohlkörpers B befindliche Flüssigkeit durch die Öffnungen C nach außen, und das Innere des Hohlkörpers ist praktisch flüssigkeitsfrei. Gleichzeitig wird die gesamte Flüssigkeitsmasse in Umdrehung versetzt. Sobald die Flüssigkeit das Innere des Hohlkörpers verlassen hat, tritt das über der Flüssigkeit stehende Gas durch die Öffnungen C des Hohlkörpers in die Flüssigkeit ein und wird in dieser verteilt.
• Leitet man nun das mit der Flüssigkeit zu mischende Gas durch das Rohr D ein, so wird dieses in gleicher Weise in der Flüssigkeit fein verteilt.
• Die Verteilung des Gases in der Flüssigkeit ist hauptsächlich auf den bei der schnellen Bewegung des Rührers durch die Flüssigkeit auftretenden Sog zurückzuführen. Der Sog wird um so geringer, je mehr die Bewegung des Rührers auf die Flüssigkeit übertragen wird. Eine schnelle Bewegung der Flüssigkeit, die z. B. durch am Hohlkörper angebrachte Rührflügel E erreicht werden kann, ist aber in manchen Fällen erwünscht. Um auch in solchen Fällen eine gute Verteilung des Gases in der Flüssigkeit zu erreichen, kann man die Öffnungen C, die hinsichtlich ihrer Anzahl, Größe und Anordnung variierten können, auch aus der Hohlkörperwand hervortreten lassen, z. B. durch Rohrstutzen H (dgl.
• Abb. 2), die nach hinten, d. h. an der zur Umdrehungsrichtung des Hohlkörpers abgewandten Seite geöffnet sind. Auch kann man auf hervortretenden Teilen I der Hohikörperwand Düsen K anbringen (vgl. Abb. 3), durch die das Gas in besonders feiner Verteilung in die Flüssigkeit übertritt. Die Austrittsgeschwindigkeit des Gases läßt sich weiterhin dadurch steigern, daß man in dem Hohlkörper Leitvorrichtungen anbringt, die dem Gas eine höhere kinetische Energie erteilen. Solche Vorrichtungen sind z. B. die Leitbleche L in Abb. 2, die an der Innenwand befestigt sind und senkrecht stehen. Sie zwingen dem Gas die Rotationsbewegung des Rührers auf; die entstehenden Zentrifugalkräfte unterstützen wirksam den in der Flüssigkeit hinter den hervortretenden Austrittsöffnungen entstehenden - Sog. Die Leitbleche können aber auch andçre-Formen besitzen, z. B. können sie schneckenförmig in das Innere des Hohlrührers hineinführen, so daß der Gasstrom durch die Rotation des Rührers angesaugt und durch die Öffnungen in der Seitenwand gedrückt wird. Auch in anderer Hinsicht können Abänderungen der beschriebenen Ausführungsformen der Vorrichtung für bestimmte Zwecke vorteilhaft sein. So ist z. B. in Abb. 4 ein Rührer dargestellt, der sich besonders für Arbeiten eignet, bei denen niedrige Umdrehungszahlen erwünscht sind oder ein Übertragen der Bewegung des Rührers auf die Flüssigkeit nach Möglichkeit vermieden werden soll. Der Hohlkörper besitzt in seinem oberen Teil einen verhältnismäßig geringen Durchmesser; lediglich der untere Teil, der die Austrittsöffnungen M trägt, ist erweitert. Dadurch ergibt sich an diesem Teil eine höhere Umfangsgeschwindigkeit und eine gute Gasverteilung. Aus Stabilitätsgründen kann der obere Teil des Hohlkörpers an der Welle N befestigt sein, Öffnungen O stellen die Verbindung des Hohlkörpers mit dem über der Flüssigkeit befindlichen Gasraum her. In diesem Falle bildet man die Welle N als Gaszuführungsrohr aus; das Gas tritt durch die Hohlwelle N und die an deren unterem Ende angebrachte Öffnung P in das Innere des Hohlkörpers ein. Die Öffnungen O können so ausgebildet sein, daß das über der Flüssigkeit stehende Gas durch die Rotation in das Innere des Hohlkörpers gedrückt wird. Schließlich kann die gute Durchmischung des Gases mit der Flüssigkeit noch durch eine zweckentsprechende Ausgestaltung der Wandungen des Reaktionsgefäßes unterstützt werden. Durch geeignet geformte Buckel, Leisten oder Widerstandskörper aller Art lassen sich in der Flüssigkeit Wirbel erzeugen, die die Durchmischung sehr verbessern und die Verweilzeit des Gases erhöhen.
• Diese Arbeitsweise bringt bedeutende Vorteile mit sich. Die Apparatur läßt sich für verschiedene Zwecke verwenden. Ist der gasförmige Stoff in der Flüssigkeit wenig löslich, so wird er nach Verlassen der Flüssigkeit durch die Saugwirkung des Glockenrührers wieder in die Flüssigkeit zurückgebracht und kommt somit mehrfach mit dieser in Berührung.
• Dies gewährleistet eine hohe Ausnutzung des Gasstromes. Durch Verändern der Strömungsgeschwindigkeit des eingeleiteten Gases hat man es in der Hand, nach Belieben das mit der Flüssigkeit zu vermischende Gas in konzentrierter Form einzuleiten oder es im Gemisch mit der über der Flüssigkeit stehenden Luft oder einem anderen inerten Gas, das auch ein Produkt einer gegebenenfalls erfolgten Reaktion sein kann, der Flüssigkeit wieder zuzuführen. Dies kann von großer Wichtigkeit sein, z. B. beim Halogenieren von Kohlenwasserstoffen, wo man oft bemüht ist, das gasförmige Halogen in verdünnter Form mit der Flüssigkeit reagieren zu lassen, um die Bildung von Polyhalogenverbindungen zu unterdrücken. Ähnliche Verhältnisse liegen bei der Sulfohalogenierung oder bei der Sulfoxydation aliphatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffe vor. Hierbei erreicht man durch die mehrfache Berührung des Gases mit der Flüssigkeit in der beschriebenen Vorrichtung eine hohe Gasausnutzung, die man sonst nur durch umfangreiche Apparaturen erzielt.
• Verwendet man die beschriebene Vorrichtung zum Lösen sehr leichtlöslicher Gase in Flüssigkeiten, z. B. Chlorwasserstoff oder Ammoniak in Wasser, so kann man das Gas ohne Verwendung umfangreicher Apparaturen in die Flüssigkeit leiten und so innerhalb kurzer Zeit und ohne Einhaltung besonderer Vorsichtsmaßnahmen sehr konzentrierte Lösungen erhalten.
• Außer den bereits angedeuteten Anwendungsmöglichkeiten des Verfahrens und der Vorrichtung nach vorliegender Erfindung besteht eine weitere außerordentlich umfassende Anwendungsmöglichkeit bei chemischen Reaktionen, bei denen sich durch Einleiten eines gasförmigen Stoffes in eine Flüssigkeit ein fester Stoff ausscheidet. Derartige Reaktionen spielen in allen Zweigen der chemischen Technik eine bedeutende Rolle, so z. B. in der anorganischen Chemie beim Einleiten von Kohlensäure in starke Natronlauge, beim Ammoniak-Soda-Prozeß u. dgl.
• Auch die organische Chemie kennt eine große Zahl von Reaktionen, bei denen die an der Eintrittsstelle des Gases sich bildenden Kristalle die Gaszuführung verstopfen können, ein Übelstand, der namentlich gegen Ende der Reaktion häufiger in Erscheinung tritt und meist nur durch eine zeitraubende und mühsame Unterbrechung der Reaktion behoben -werden kann. Um bei derartigen Reaktionen die Möglichkeit des Ankristallisierens von vornherein auszuschließen, hat man verschiedene Wege eingeschlagen. Abgesehen von den Möglichkeiten, die durch eine besondere Ausgestaltung der Eintrittsstelle selbst, z. B. durch deren trichterförmige Erweiterung bzw. durch das Anbringen besonderer, von außen bedienbarer Abkratzvorrichtungen gegeben sind, die beide keinen ausreichenden Schutz gewährleisten, hat man vielfach die Reaktion in Anwesenheit geeigneter Verdünnungs- bzw. Lösungsmittel vorgenommen oder den flüssigen Reaktionsteilnehmer selbst als Lösungsmittel verwendet, d. h. die Reaktion vorzeitig abgebrochen. Bei einer Anzahl derartiger Reaktionen üben aber die Reaktionsbedingungen einen erheblichen Einfluß auf den Reaktionsverlauf aus. So kann z. B. bei schwierig durchzuführenden Chlorierungen der Reaktionsverlauf durch das Arbeiten in Anwesenheit von Verdünnungsmitteln in eine unerwünschte Richtung gelenkt werden. Die Verwendung von Verdünnungsmitteln erfordert zudem zusätzliche Arbeitsgänge zur Entfernung bzw. Wiedergewinnung dieser Lösungsmittel und krankt an einer unwirtschaftlichen Ausnutzung des Apparateraumes.
• Auch das in der englischen Patentschrift 504 569 vorgeschlagene Verfahren, die zu chlorierende Verbindung dem Chlorstrom in dünner Schicht oder versprüht entgegenzuführen, leidet an diesem gleichen Nachteil, während das Arbeiten mit flüssigem Chlor besondere Ansprüche an die Druckfestigkeit der Apparatur stellt.
• Bei allen derartigen Reaktionen läßt sich das Verfahren nach vorliegender Erfindung und die Vorrichtung zu seiner Durchführung mit gutem Erfolg anwenden.
• Abgesehen davon, daß ein Verstopfen der Chlorzuführung praktisch unmöglich ist, hat die Verwendung einer derartigen Rührvorrichtung den Vorteil, daß sich fest abscheidende Chiorierungsprodukte durch die Rotation vorzugsweise an die Gefäßwandungen gedrückt werden, so daß das eintretende Chlor vorzugsweise mit den flüssigen, d. h. noch nicht chlorierten Anteilen der Reaktionsmischung in Berührung kommt. Aus diesem Grund ist es möglich, derartige Chlorierungen bei Temperaturen unterhalb des Festpunktes der gebildeten Chlorverbindung ohne Zuhilfenahme eines Verdünnungsmittels nahezu bis zum Ende durchzuführen. Als weiterer Vorteil ergibt sich in den Fällen, in denen die Chlorierung unter gleichzeitiger Bestrahlung durchgeführt werden soll, die Möglichkeit, eine Lichtquelle innerhalb des flüssigkeitsfreien Hohlrührers anzubringen, wobei man zweckmäßig mit einem ganz oder teilweise aus lichtdurchlässigem Material hergestellten Hohlrührer arbeitet, dessen Welle am unteren Teil des Hohlkörpers befestigt und nach unten aus dem Gefäß zum Antriebsorgan herausgeführt sein kann. Man gewinnt so einen größeren Raum für die Lichtquelle, die die Flüssigkeit von innen durchleuchten kann.
• Der Vorteil dieser Anordnung gegenüber andersartig konstruierten Innenbeleuchtungen liegt in erster Linie darin, daß ein direkter Wärmeübergang von den als Lichtquellen vorzugsweise verwendeten Ultraviolettquarzlampen auf die Flüssigkeit vermieden wird und daß diese Lampen durch das kalt eingeführte Chlorgas leicht auf der erforderlichen niedrigen Betriebstemperatur gehalten werden können und keiner besonderen Kühleinrichtung bedürfen, wie dies bei den unmittelbar in die Chlorierungsflüssigkeit eingetauchten Quarzbrennern erforderlich ist.
• Beispiel I 150 kg Benzol werden in der in Abb. I dargestellten Apparatur bei einer Temperatur von 30 bis 40° unter gleichzeitiger Bestrahlung durch eine im Rührwerk angebrachte Ultraviolettlichtquelle so lange chloriert, bis nur noch eine geringe Chloraufnahme erfolgt und das gebildete Hexachlorcyclohexan als steifer Kristallbrei vorliegt. Die Kristalle werden durch Abschleudern von den bei der Chlorierung gleichzeitig entstandenen öligen Reaktionsprodukten getrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
• Man erhält auf diese Weise etwa 320 kg festes Hexachlorcyclohexan und 80 kg eines öligen Gemisches, das im wesentlichen aus Benzol und darin gelöstem -Hexachlorcyclohexan besteht. Nimmt man die Chlorierung unter Verwendung von Einleitungsrohren, Fritten u. dgl. vor, so muß die Chlorierung wegen Verstopfung der Einleitungsrohre schon viel früher abgebrochen werden.
• Beispiel 2 I50 kg Cyclohexanol werden nach Zugabe von 3 3 kg Benzoylperoxyd in der oben beschriebenen Apparatur bei einer Temperatur von 20 bis 60° unter gleichzeitiger Bestrahlung mit- Ultraviolettlicht so lange chloriert, bis sich aus dem Reaktionsgemisch das als Hauptprodukt entstehende 2, 2, 6, 6-Tetrachlorcyclohexanon kristallin abzuscheiden beginnt.
• Durch die feine Verteilung des Chlors in der Flüssigkeit wird dieses so schnell aufgenommen, daß in dem über der Flüssigkeit befindlichen Gasraum kein Chlor erscheint. Nach dem Abkühlen auf o" werden die gebildeten Kristalle isoliert und gegebenenfalls durch Umkristallisieren aus Leichtbenzin gereinigt.
• Man erhält 225 kg Tetrachlorcyclohexanon vom F. = 82 bis 830.
• Beispiel 3 Ein Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen n-Decylalkohol und wasserfreiem Pyridin wird in der oben beschriebenen Apparatur bei einer Temperatur von o" mit einem Überschuß an gasförmigem Nitrosylchlorid behandelt. Obwohl sich bei dieser Reaktion reichlich Pyridinchlorhydrat abscheidet, tritt keine Verstopfung des Gaszuleitungsrohres bzw. der im Rührer angebrachten Öffnungen ein. Leitet man jedoch das Nitrosylchlorid mit Hilfe eines Einleitungsrohres in die Flüssigkeit, so verstopft sich dieses schon nach kurzer Zeit. Die Aufarbeitung liefert reines n-Decylnitrit vom Kpl2 = 105 bis In8".
• Beispiel 4 In eine Lösung von 100 Gewichtsteilen Camphen in 50 Gewichtsteilen Äther wird in der oben beschriebenen Apparatur unter guter Kühlung so lange trockener Chlorwasserstoff eingeleitet, bis annähernd die äquivalente Menge aufgenommen ist. An Stelle von Äther lassen sich andere organische Lösungsmittel verwenden. Bereits nach kurzer Zeit scheidet sich Camp,henchlorhydrat als farblose Kristallmasse vom F. = I25 bis 1270 aus der Lösung ab, ohne daß es zu einer Verstopfung des Zuleitungsrohres bzw. der Öffnungen kommt Das beschriebene Verfahren läßt sich bei einer ganzen Reihe weiterer Umsetzungen dieser Art mit Vorteil verwenden, z. B. zur Gewinnung von Benzoylaceton aus Acetophenon und Essigsäureanhydrid mit Borfluorid als Katalysator, zur Herstellung von Säureamiden aus Säurechloriden und trockenem Ammoniak in organischen Lösungsmitteln und schließlich zur Gewinnung von Diisocyanaten aus Diaminen bzw. deren Chlorhydraten und Phosgen.

Claims (7)

1. PATENTANSPRÜCHE: I. Verfahren zur Behandlung von Flüssigkeiten mit gasförmigen Stoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man die gasförmigen Stoffe durch Einleiten in das Innere eines im wesentlichen flüssigkeitsfreien, rotierenden, oben offenen, am Umfang mit Öffnungen versehenen und teilweise in die Flüssigkeit tauchenden Hohlkörpers in der Flüssigkeit verteilt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Gas-Flüssigkeits-Mischung durch eine im Innern des ganz oder teilweise aus durchsichtigem Material bestehenden Hohlkörpers befindliche Lichtquelle bestrahlt wird.
3. 3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch I und 2, bestehend aus einer Rührwelle (A) mit einem daran befestigten, oben offenen Hohlkörper (B), an dessen Umfang Gasaustrittsöffnungen (C) angebracht sind.
4. 4. Vorrichtung nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch an der Außenseite des Hohlkörpers oder an der Rührwelle befindliche, beliebig gestaltete Rülirflügel (E).
5. 5. Vorrichtung nach Anspruch 3 und 4, gekennzeichnet durch im Innern des Hohlkörpers befindliche Leitvorrichtungen (L).
6. 6. Vorrichtung nach Anspruch 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasaustrittsöffnungen an hervorstehenden Teilen der Hohlkörperwand angebracht sind.
7. 7. Vorrichtung nach Anspruch 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Hohlkörper ganz oder teilweise aus durchsichtigem Material besteht.

   Angezogene Druckschriften: Brennstoffchemie, Bd. Ig (I934), 5. 188.