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Verfahren und Vorrichtung zur Behandlung von Flüssigkeiten mit gasförmigen
Stoffen
In der chemischen Technik tritt häufig die Notwendigkeit auf, gasförmige
Stoffe mit Flüssigkeiten in innigen Kontakt zu bringen. Die im Laboratoriumsmaßstab
vielfach angewandte einfache Methode, das Gas mit Hilfe eines Einleitungsrohres
durch die Flüssigkeit zu leiten, ist für betriebliche Verhältnisse meist nicht anwendbar,
da wenig lösliche Gase schnell durch die Flüssigkeit perlen und ein intensiver Kontakt
der beiden Stoffe nicht zustande kommt, während bei gut löslichen Gasen ein Zurücksteigen
der Flüssigkeit zu befürchten ist. Daher hat man verschiedene Verfahren und Apparaturen
zur Durchführung derartiger Operationen entwickelt, um den jeweiligen betrieblichen
Erfordernissen möglichst weitgehend gerecht zu werden. So kann man z. B. durch kräftiges
Rühren die Verweilzeit wenig löslicher gasförmiger Stoffe etwas erhöhen und den
Kontakt zwischen den beiden Phasen verbessern, doch ist die dadurch erzielte Wirkung
begrenzt. Eine andere Möglichkeit besteht in der Verwendung von Fritten oder besonderen
Waschvorrichtungen, z. B. Wasdikolonnen u. dgl. Durch Verwendung dieser Vorrichtungen
erreicht man zwar einen innigen Kontakt zwischen gasförmigem Stoff und Flüssigkeit,
nimmt aber hohe Aufwendungen für Waschkolonnen oder einen oft unerwünschten Druckverlust
in Kauf.
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Bei gasförmigen Stoffen, die in der Flüssigkeit gut löslich sind,
muß man sich besonderer Absorptionsanlagen bedienen, bei denen die Flüssigkeit in
großer Oberfläche dem Gas entgegengeschickt wird. Solche Apparaturen sind z. B.
für die Absorption von gasförmigem Chlorwasserstoff in Wasser ausgearbeitet worden.
Auch hier sind zur Erreichung des gewünschten Zieles zum Teil umfangreiche Apparaturen
notwendig.
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, mit dessen Hilfe
man gasförmige Stoffe durch Flüssigkeiten leiten kann, ohne die oben beschriebenen
Nachteile in Kauf nehmen zu müssen. Das Verfahren besteht darin, die Gase, Dämpfe
oder Nebel durch Einleiten in das Innere eines im wesentlichen Rüssigkeitsfreien,
rotierenden, oben offenen, am Umfang mit Öffnungen versehenen und teilweise in die
Flüssigkeit tauchenden Hohlkörpers in der Flüssigkeit zu verteilen.
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Eine Ausführungsform des zur Durchführung dieses Verfahrens benötigten
Rührers ist aus Abb. r ersichtlich. Am unteren Ende der Welle A ist der unten geschlossene
Hohlkörper B befestigt; dieser ist am unteren Teil des Umfanges mit den Gasaustrittsöffnungen
C versehen. Der Rührer befindet sich im Gefäß G, das so weit mit der zu behandelnden
Flüssig keit gefüllt ist, daß der obere Rand der Rührglocke über den Flüssigkeitsspiegel
hinausragt. In das Innere des Rührers führt das Gaseinleitungsrohr D, während die
über der Flüssigkeit stehenden Gase das Gefäß G durch das Rohr F verlassen können.
Setzt man den Rührer in Betrieb, so fließt die im Innern des Hohlkörpers B befindliche
Flüssigkeit durch die Öffnungen C nach außen, und das Innere des Hohlkörpers ist
praktisch flüssigkeitsfrei. Gleichzeitig wird die gesamte Flüssigkeitsmasse in Umdrehung
versetzt. Sobald die Flüssigkeit das Innere des Hohlkörpers verlassen hat, tritt
das über der Flüssigkeit stehende Gas durch die Öffnungen C des Hohlkörpers in die
Flüssigkeit ein und wird in dieser verteilt.
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Leitet man nun das mit der Flüssigkeit zu mischende Gas durch das
Rohr D ein, so wird dieses in gleicher Weise in der Flüssigkeit fein verteilt.
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Die Verteilung des Gases in der Flüssigkeit ist hauptsächlich auf
den bei der schnellen Bewegung des Rührers durch die Flüssigkeit auftretenden Sog
zurückzuführen. Der Sog wird um so geringer, je mehr die Bewegung des Rührers auf
die Flüssigkeit übertragen wird. Eine schnelle Bewegung der Flüssigkeit, die z.
B. durch am Hohlkörper angebrachte Rührflügel E erreicht werden kann, ist aber in
manchen Fällen erwünscht. Um auch in solchen Fällen eine gute Verteilung des Gases
in der Flüssigkeit zu erreichen, kann man die Öffnungen C, die hinsichtlich ihrer
Anzahl, Größe und Anordnung variierten können, auch aus der Hohlkörperwand hervortreten
lassen, z. B. durch Rohrstutzen H (dgl.
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Abb. 2), die nach hinten, d. h. an der zur Umdrehungsrichtung des
Hohlkörpers abgewandten Seite geöffnet sind. Auch kann man auf hervortretenden Teilen
I der Hohikörperwand Düsen K anbringen (vgl. Abb. 3), durch die das Gas in besonders
feiner Verteilung in die Flüssigkeit übertritt. Die Austrittsgeschwindigkeit des
Gases läßt sich weiterhin dadurch steigern, daß man in dem Hohlkörper Leitvorrichtungen
anbringt, die dem Gas eine höhere kinetische Energie erteilen. Solche Vorrichtungen
sind z. B. die Leitbleche L in Abb. 2, die an der Innenwand befestigt sind und senkrecht
stehen. Sie zwingen dem Gas die Rotationsbewegung des Rührers auf; die entstehenden
Zentrifugalkräfte unterstützen wirksam den in der Flüssigkeit hinter den hervortretenden
Austrittsöffnungen entstehenden - Sog. Die Leitbleche können aber auch andçre-Formen
besitzen, z. B. können sie schneckenförmig in das Innere des Hohlrührers hineinführen,
so daß der Gasstrom durch die Rotation des Rührers angesaugt und durch die Öffnungen
in der Seitenwand gedrückt wird. Auch in anderer Hinsicht können Abänderungen der
beschriebenen Ausführungsformen der Vorrichtung für bestimmte Zwecke vorteilhaft
sein. So ist z. B. in Abb. 4 ein Rührer dargestellt, der sich besonders für Arbeiten
eignet, bei denen niedrige Umdrehungszahlen erwünscht sind oder ein Übertragen der
Bewegung des Rührers auf die Flüssigkeit nach Möglichkeit vermieden werden soll.
Der Hohlkörper besitzt in seinem oberen Teil einen verhältnismäßig geringen Durchmesser;
lediglich der untere Teil, der die Austrittsöffnungen M trägt, ist erweitert. Dadurch
ergibt sich an diesem Teil eine höhere Umfangsgeschwindigkeit und eine gute Gasverteilung.
Aus Stabilitätsgründen kann der obere Teil des Hohlkörpers an der Welle N befestigt
sein, Öffnungen O stellen die Verbindung des Hohlkörpers mit dem über der Flüssigkeit
befindlichen Gasraum her. In diesem Falle bildet man die Welle N als Gaszuführungsrohr
aus; das Gas tritt durch die Hohlwelle N und die an deren unterem Ende angebrachte
Öffnung P in das Innere des Hohlkörpers ein. Die Öffnungen O können so ausgebildet
sein, daß das über der Flüssigkeit stehende Gas durch die Rotation in das Innere
des Hohlkörpers gedrückt wird. Schließlich kann die gute Durchmischung des Gases
mit der Flüssigkeit noch durch eine zweckentsprechende Ausgestaltung der Wandungen
des Reaktionsgefäßes unterstützt werden. Durch geeignet geformte Buckel, Leisten
oder Widerstandskörper aller Art lassen sich in der Flüssigkeit Wirbel erzeugen,
die die Durchmischung sehr verbessern und die Verweilzeit des Gases erhöhen.
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Diese Arbeitsweise bringt bedeutende Vorteile mit sich. Die Apparatur
läßt sich für verschiedene Zwecke verwenden. Ist der gasförmige Stoff in der Flüssigkeit
wenig löslich, so wird er nach Verlassen der Flüssigkeit durch die Saugwirkung des
Glockenrührers wieder in die Flüssigkeit zurückgebracht und kommt somit mehrfach
mit dieser in Berührung.
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Dies gewährleistet eine hohe Ausnutzung des Gasstromes. Durch Verändern
der Strömungsgeschwindigkeit des eingeleiteten Gases hat man es in der Hand, nach
Belieben das mit der Flüssigkeit zu vermischende Gas in konzentrierter Form einzuleiten
oder es im Gemisch mit der über der Flüssigkeit stehenden Luft oder einem anderen
inerten Gas, das auch ein Produkt einer gegebenenfalls erfolgten Reaktion sein kann,
der Flüssigkeit wieder zuzuführen. Dies kann von großer Wichtigkeit sein, z. B.
beim Halogenieren von Kohlenwasserstoffen, wo man oft bemüht ist, das gasförmige
Halogen in verdünnter Form mit der Flüssigkeit reagieren zu lassen, um die Bildung
von Polyhalogenverbindungen zu unterdrücken. Ähnliche Verhältnisse liegen bei der
Sulfohalogenierung oder bei der Sulfoxydation aliphatischer oder cycloaliphatischer
Kohlenwasserstoffe vor. Hierbei erreicht man durch die mehrfache
Berührung
des Gases mit der Flüssigkeit in der beschriebenen Vorrichtung eine hohe Gasausnutzung,
die man sonst nur durch umfangreiche Apparaturen erzielt.
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Verwendet man die beschriebene Vorrichtung zum Lösen sehr leichtlöslicher
Gase in Flüssigkeiten, z. B. Chlorwasserstoff oder Ammoniak in Wasser, so kann man
das Gas ohne Verwendung umfangreicher Apparaturen in die Flüssigkeit leiten und
so innerhalb kurzer Zeit und ohne Einhaltung besonderer Vorsichtsmaßnahmen sehr
konzentrierte Lösungen erhalten.
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Außer den bereits angedeuteten Anwendungsmöglichkeiten des Verfahrens
und der Vorrichtung nach vorliegender Erfindung besteht eine weitere außerordentlich
umfassende Anwendungsmöglichkeit bei chemischen Reaktionen, bei denen sich durch
Einleiten eines gasförmigen Stoffes in eine Flüssigkeit ein fester Stoff ausscheidet.
Derartige Reaktionen spielen in allen Zweigen der chemischen Technik eine bedeutende
Rolle, so z. B. in der anorganischen Chemie beim Einleiten von Kohlensäure in starke
Natronlauge, beim Ammoniak-Soda-Prozeß u. dgl.
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Auch die organische Chemie kennt eine große Zahl von Reaktionen, bei
denen die an der Eintrittsstelle des Gases sich bildenden Kristalle die Gaszuführung
verstopfen können, ein Übelstand, der namentlich gegen Ende der Reaktion häufiger
in Erscheinung tritt und meist nur durch eine zeitraubende und mühsame Unterbrechung
der Reaktion behoben -werden kann. Um bei derartigen Reaktionen die Möglichkeit
des Ankristallisierens von vornherein auszuschließen, hat man verschiedene Wege
eingeschlagen. Abgesehen von den Möglichkeiten, die durch eine besondere Ausgestaltung
der Eintrittsstelle selbst, z. B. durch deren trichterförmige Erweiterung bzw. durch
das Anbringen besonderer, von außen bedienbarer Abkratzvorrichtungen gegeben sind,
die beide keinen ausreichenden Schutz gewährleisten, hat man vielfach die Reaktion
in Anwesenheit geeigneter Verdünnungs- bzw. Lösungsmittel vorgenommen oder den flüssigen
Reaktionsteilnehmer selbst als Lösungsmittel verwendet, d. h. die Reaktion vorzeitig
abgebrochen. Bei einer Anzahl derartiger Reaktionen üben aber die Reaktionsbedingungen
einen erheblichen Einfluß auf den Reaktionsverlauf aus. So kann z. B. bei schwierig
durchzuführenden Chlorierungen der Reaktionsverlauf durch das Arbeiten in Anwesenheit
von Verdünnungsmitteln in eine unerwünschte Richtung gelenkt werden. Die Verwendung
von Verdünnungsmitteln erfordert zudem zusätzliche Arbeitsgänge zur Entfernung bzw.
Wiedergewinnung dieser Lösungsmittel und krankt an einer unwirtschaftlichen Ausnutzung
des Apparateraumes.
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Auch das in der englischen Patentschrift 504 569 vorgeschlagene Verfahren,
die zu chlorierende Verbindung dem Chlorstrom in dünner Schicht oder versprüht entgegenzuführen,
leidet an diesem gleichen Nachteil, während das Arbeiten mit flüssigem Chlor besondere
Ansprüche an die Druckfestigkeit der Apparatur stellt.
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Bei allen derartigen Reaktionen läßt sich das Verfahren nach vorliegender
Erfindung und die Vorrichtung zu seiner Durchführung mit gutem Erfolg anwenden.
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Abgesehen davon, daß ein Verstopfen der Chlorzuführung praktisch
unmöglich ist, hat die Verwendung einer derartigen Rührvorrichtung den Vorteil,
daß sich fest abscheidende Chiorierungsprodukte durch die Rotation vorzugsweise
an die Gefäßwandungen gedrückt werden, so daß das eintretende Chlor vorzugsweise
mit den flüssigen, d. h. noch nicht chlorierten Anteilen der Reaktionsmischung in
Berührung kommt. Aus diesem Grund ist es möglich, derartige Chlorierungen bei Temperaturen
unterhalb des Festpunktes der gebildeten Chlorverbindung ohne Zuhilfenahme eines
Verdünnungsmittels nahezu bis zum Ende durchzuführen. Als weiterer Vorteil ergibt
sich in den Fällen, in denen die Chlorierung unter gleichzeitiger Bestrahlung durchgeführt
werden soll, die Möglichkeit, eine Lichtquelle innerhalb des flüssigkeitsfreien
Hohlrührers anzubringen, wobei man zweckmäßig mit einem ganz oder teilweise aus
lichtdurchlässigem Material hergestellten Hohlrührer arbeitet, dessen Welle am unteren
Teil des Hohlkörpers befestigt und nach unten aus dem Gefäß zum Antriebsorgan herausgeführt
sein kann. Man gewinnt so einen größeren Raum für die Lichtquelle, die die Flüssigkeit
von innen durchleuchten kann.
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Der Vorteil dieser Anordnung gegenüber andersartig konstruierten Innenbeleuchtungen
liegt in erster Linie darin, daß ein direkter Wärmeübergang von den als Lichtquellen
vorzugsweise verwendeten Ultraviolettquarzlampen auf die Flüssigkeit vermieden wird
und daß diese Lampen durch das kalt eingeführte Chlorgas leicht auf der erforderlichen
niedrigen Betriebstemperatur gehalten werden können und keiner besonderen Kühleinrichtung
bedürfen, wie dies bei den unmittelbar in die Chlorierungsflüssigkeit eingetauchten
Quarzbrennern erforderlich ist.
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Beispiel I 150 kg Benzol werden in der in Abb. I dargestellten Apparatur
bei einer Temperatur von 30 bis 40° unter gleichzeitiger Bestrahlung durch eine
im Rührwerk angebrachte Ultraviolettlichtquelle so lange chloriert, bis nur noch
eine geringe Chloraufnahme erfolgt und das gebildete Hexachlorcyclohexan als steifer
Kristallbrei vorliegt. Die Kristalle werden durch Abschleudern von den bei der Chlorierung
gleichzeitig entstandenen öligen Reaktionsprodukten getrennt, mit Wasser gewaschen
und getrocknet.
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Man erhält auf diese Weise etwa 320 kg festes Hexachlorcyclohexan
und 80 kg eines öligen Gemisches, das im wesentlichen aus Benzol und darin gelöstem
-Hexachlorcyclohexan besteht. Nimmt man die Chlorierung unter Verwendung von Einleitungsrohren,
Fritten u. dgl. vor, so muß die Chlorierung wegen Verstopfung der Einleitungsrohre
schon viel früher abgebrochen werden.
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Beispiel 2 I50 kg Cyclohexanol werden nach Zugabe von 3 3 kg Benzoylperoxyd
in der oben beschriebenen Apparatur bei einer Temperatur von 20 bis 60° unter
gleichzeitiger
Bestrahlung mit- Ultraviolettlicht so lange chloriert, bis sich aus dem Reaktionsgemisch
das als Hauptprodukt entstehende 2, 2, 6, 6-Tetrachlorcyclohexanon kristallin abzuscheiden
beginnt.
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Durch die feine Verteilung des Chlors in der Flüssigkeit wird dieses
so schnell aufgenommen, daß in dem über der Flüssigkeit befindlichen Gasraum kein
Chlor erscheint. Nach dem Abkühlen auf o" werden die gebildeten Kristalle isoliert
und gegebenenfalls durch Umkristallisieren aus Leichtbenzin gereinigt.
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Man erhält 225 kg Tetrachlorcyclohexanon vom F. = 82 bis 830.
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Beispiel 3 Ein Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen n-Decylalkohol
und wasserfreiem Pyridin wird in der oben beschriebenen Apparatur bei einer Temperatur
von o" mit einem Überschuß an gasförmigem Nitrosylchlorid behandelt. Obwohl sich
bei dieser Reaktion reichlich Pyridinchlorhydrat abscheidet, tritt keine Verstopfung
des Gaszuleitungsrohres bzw. der im Rührer angebrachten Öffnungen ein. Leitet man
jedoch das Nitrosylchlorid mit Hilfe eines Einleitungsrohres in die Flüssigkeit,
so verstopft sich dieses schon nach kurzer Zeit. Die Aufarbeitung liefert reines
n-Decylnitrit vom Kpl2 = 105 bis In8".
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Beispiel 4 In eine Lösung von 100 Gewichtsteilen Camphen in 50 Gewichtsteilen
Äther wird in der oben beschriebenen Apparatur unter guter Kühlung so lange trockener
Chlorwasserstoff eingeleitet, bis annähernd die äquivalente Menge aufgenommen ist.
An Stelle von Äther lassen sich andere organische Lösungsmittel verwenden. Bereits
nach kurzer Zeit scheidet sich Camp,henchlorhydrat als farblose Kristallmasse vom
F. = I25 bis 1270 aus der Lösung ab, ohne daß es zu einer Verstopfung des Zuleitungsrohres
bzw. der Öffnungen kommt Das beschriebene Verfahren läßt sich bei einer ganzen Reihe
weiterer Umsetzungen dieser Art mit Vorteil verwenden, z. B. zur Gewinnung von Benzoylaceton
aus Acetophenon und Essigsäureanhydrid mit Borfluorid als Katalysator, zur Herstellung
von Säureamiden aus Säurechloriden und trockenem Ammoniak in organischen Lösungsmitteln
und schließlich zur Gewinnung von Diisocyanaten aus Diaminen bzw. deren Chlorhydraten
und Phosgen.