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VERFAHREN UND EINRICHTUNG ZUR DURCHFÜHRUNG ORGANISCH-CHEMISCHER REAKTIONEN
IN HETEROGENEN PHASEN Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren und eine Einrichtung
zur Ausführung von heterogenphasigea, resp heterogen katalytischen Reaktionen, welche
sich in disperser Phase vollziehen.
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Zur Beschleunigung von Heterogenphasen-Reaktionen wurden vom Mischreaktor
bis zur Schaumkolonne und den Kletterschichtenreaktoren
zahlreiche
Einrichtungen empfohlen deren Wirkungsweise auf der Erweiterung der Berührungsflächen
beruht, aber die re aktionsbe sohl eunigende Wirkung dieser ist naturgemäß viel
geringer, als die der Disperssysteme mit prinzipiell allergrößten spezifischen Grenzflächen,
resp. dLe, der diese hervorrufenden Sprüheinrichtungen. Infolgedessen benötigt die
Ausführung heterogener und heterogen katalytischer Reaktionen nach den bisher bekannten
Verfahren Einrichtungen viel größeren Ausmaßes, als das erfindungsgemä#e Verfahren,
die Verfahren sind auch viel komplizierter und die Inbetriebhaltung und Instandhaltung
der Einrichtung ist auch kostspieliger.
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Demgegenüber ist das erfindungsgemäße Verfahren einfach, das spezifische
Leistungsvermögen der Einrichtung groß, d.h. die gleiche Leistung ist mit viel kleinerer
Einrichtung erreichbar und dib Einrichtung mit geringem Umfang leicht montierbar,
sie nimmt mit ihren Hilfseinrichtungen verhältnismä#ig wenig Platz ela, Das Wesentliche
des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß von den nicht mischbaren, weinigstens
zwei Phasen bildenden Substanzen eine, mehrere oder sämtliche durch die Sprühvorrichtung
versprüht, in den geschlossenen Raum gelangen, wo die Reaktion stattfindet. nie
versprühten, spezifisch außerordentlich weitflächigen Phasen berühren sich auf sehr
großer Grenzfläche untereinander, bzw. mit dem, auf anderem Wege in den geschlossenen
Raum eingebrachten Material, infolgedessen läuft die Reaktion mit so großer Geschwindigkeit
ab, welche bisher bei Heterogenphasen-Reaktionen nie erreicht werden konnte. Die
ußerordentliche Beschleunigung der Reaktion ermöglicht die
bisher
diskontinuierlich, in verhältnismä#ig kleincn Dosen, in längeren Zeitabschnitten
abgewickelten Reaktionen im kontinuierlichen Betrieb auszuführen, ja sogar, dank
der Möglichkeit der Herabsetzung der Reaktionstemperatur wegen der großen Reaktionen
geschwinddigkeit, die Durchführung solcher Reaktionen, welche bisher wegen der,-bei
höherer Temperatur auftretenden Nebenreaktionen, bzw. Zersetzungen nur mit schlechtem
Wirkungsgrad, unter Schwierigkeiten durchzuführen waren.
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Des erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet, einesteils
z.B. zur Durchführung aller solcher Sulfonierungsreaktionen, bei welchen das zu
sulfonierende Material eine Flüssigkeit, oder durch Lösung bzw. Schmelzung in flüssigen
Zustand zu versetzen ist, anderenteils bei solchen Prozessen, bei welchen Schwefeltrioxid
oder rauchende Schwefelsäure als Katalysator verwendet wird' Letztere geht gewöhnlich
mit Wasseraustritt vonstatten, wie z.B. die Ester- und Atherbildung.
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Die erfindungsgemä#e Einrichtung besteht aus zwei wesentlichen Teilen:
(1) aus einfacher, oder zusammengesetzter Zerstäubungs-Vorrichtung, mit allen, ir,
sich bekannten Hilfseinrichtungen, in welchen die zur Zerstäubung gelangender Substanzen
in geeigneten physikalischen Zustand zu bringen sind, sowohl was den Aggregatzustand,
die Visk@sität, die Temperatur, den Druck usw. betrifft, als auch die gewünschte
Menge, in Verhältnis, bzw. in der gewünschten Folge dosierbar sein sollen und (2)
aus einem Gefäß oder Gefäßsystem, in welchem das, im Zerstäuber gebildete disperse
System, bzw eine, oder mehrere Phasen dessclben gegebenenfalls untereinander, oder
mit nicht über die Zerstäubungsvorrichtung in das Gefäß eingebrachten Materialien
reagieren oder als hetcrogener Katalysator funttioniert. Die einzelnen,
in
sich bekannten Zubehörteile des Gefäßes oder Gefaßsystems (1): Die Vorbereitungs-
und Dosierungseinrichtungen der nicht über den Zerstäuber eingebrachten Materialien
und (2) die zur Behandlung, bzw, Absonderung, Ableitung, Entleerung usw. der im
Gefäß- oder Gefäß system gebildeten Materialien dienenden Einrichtungen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren gliedert sich im Wesentlichen in zwei,
voneinander gut trennbare Stufen. Das Wesen der ersteren Stufe ist die Versprühung
des flüssigen Ausgangsmaterials im Zerstäubungsapparat und so die Herstellung des
dispersen Systems, (Nebel, Rauch) das Wesen der zweiten Stufe ist die. Umsetzung
des gebildeten dispersen Systems in sich oder gegebenenfalls mit den, auf anderem
Wege in den Reaktionsraum gebrachten Materialien.
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Der Zerstäuber kann jedweder Art der in sich bekannten Flüssigkeitsversprüher
sein, aber auch ein solcher sein, in welchem das aus engen Düsen unter gro#em Druck
austr@tende Material in sich versprüht, oder solcher, in welchem das zur Zerstäubung
bestimmte Material von, mit gro#er Geschwindigkeit heraustretendem Gas mitgerissen
und inzwischen versprüht wird.
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Der Zerstäuber kann aber auch neuer, spezieller Ausführung sein, und
zvar der durch vjrgestelltc seitliche Dehnung der Öffnung des bekannten Kreisöffnungzerstäubers
hervorgebrachte Spaltzerstduber, in welchem Fall der Spalt geradlinig oder ringförmig
sein kar£r. Sinne weitere Ausführungsform des erfindungsgemä#en Verfahrens ist ein
Zerstäubersystem, besteh@nd aus mehreren Düsen, in welchen die mit hoher Geschwindigkeit
austretenden Substanzströme aneinanderprallend die weitere
Beschleunigung
der Reaktion hervorrufen.
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Die Leistu@ gsfähigkeit der Einrichtung kann durch Anwendung von
Spaltsprühern außerordentlich gesteigert werden, denn die Leistung des Spaltsprühers
ist ein Vielfaches des mit dem Staltmaß identischen Durchmessermaß versehenen Rundmundstückserstäubers
und im Wesentlichen proportional zur Spaltlänge. Die Leistungsfähigkeit kann noch
weiter gesteigert werden durch Anwendung mehrerer Spalten z, B. bei Zerstäubern
mit geraden Spalten miteinander parallel, bei ringförmigen Spalten durch mehrere
Ringe, Die speziellen Zerstäubungseinrichtungen, also die geradlinigen, wie pjich
die ringförmigen Spaltzerstäuber, die mehrdüsigen Zerstäubereinrichtungen, wie auch
die mehrfachen Zerstäuber sind ebenfalls im Schutzkreis der Erfindung Auf der Figur
ist als Beispiel ein Spaltzerstäuber im Durchschnitt vorgeführt. Der Flüssigkeitsraum
des Zerstäubers wird durch Seitenwände 1 abgeschlossen. Der Durchmesser des Flüssigkeitsraumes
verschmälert sich nach unten und die unteren Kanten der einander annähernden gelenkig
aufgehängten Seitenplatten 2 bilden einen schmalen Spale 3. In diesen Spalt ragt
der längs des Flüssigkeitsraumes hinziehende Keil 4 hinein, dessen Oberteil zwecks
Gas- oder Fliissigkeitszuführung in der Länge des Keiles an einer oder mehreren
Stellen 5 als Rohr ausgebildet ist, gegebenenfalls tragen walzenförmige, als Rohr
ausgebildete Stützen den Keil 4 in Nähe der beiden Enden des Spaltzerstäubers zur
Gas- oder Plüssigke itseiniuhrullg.
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Das Eingreifen des Keiles in den Spalt kann mit Hilfe von Scheiben
6 an beiden Enden des Spaltzerstäub@rs in senkrechte Richtung einreguliert werden.
Die Breite des Spaltes kann mit
Schieb@@stange 7 durch Verüittlung
der Schubstange 8 eingestellt werden mittels Regulierung des, durch die Seitenplatten
2 miteinander gebildeten Winkels. Die Breite des Spaltes hängt von den gegebenen
Umständen (Viskosität und Druck des eingeführten hiaterials) und den Erfordernissen
ab und darf nach vielseitigen Versuchen höchstens 2 mm. betragen. Im Flüssigkeitsraum
10 des Spaltzerstäubers mündet auf ein oder beide Enden des Zerstäubers eine, auf
die Ebene der Zeichnung senkrechte (auf der Zeichnung nicht sichtbare) Flüssigkeitstransportleitung.
Der Spaltzerstäuber ist vorzugsweise mit einer Wärmeisolation versehen und/oder
heizbar auf der, in Fig. dargestellten Weise durch den Mantel 9.
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Der Spaltzerstäuber wird betätigt, indem die auf einem oder auf beiden
Enden In den Raum 10 eingeführte Flüssigkeit durch das, über Rohr 5 zugeführte Gas,
Dampf oder Flüssigkeit mitgerissen und über Spalt 3 in Form zweier aneinanderprallender
Ströme hinausgepre#t und Zerstäubt wird. Der Spaltzerstäuber kann auch so betätigt
werden, daß nur bei Rohr 5 unter starkem Druck Flüssigkeit eintritt und diese, bei
Spalt 3 austretend, zerstäubt wird.
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Der Spalt des Spaltzerstäubers ist prinzipiell nicht beschränkt.
In der Praxis haben sich 20-100, vorzugsltreise 40-60 mm. lange Spalten bewährt.
Die äaße der ringförmigen Spalte und die der mehrfachcn Spaltzerstäubereinrichtungen
werden durch das Ausmaß des Reaktors bestimmt. Mit zueinander parallel liegenden
Spaltzerstäuberanlagen kann der volle Querschnitt des Reaktors ausgenützt werden.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können aus Blüssigk
@iten
Produkte in heterogener, oder heterogen katalitischer Reaktion hergestellt werden.
Besonders vorteilhaft ist die Herstellung solcher Produkte, deren Erzeugung wegen
der langen Reaktionszeit bisher nur im diskontinuierlichen Betrieb möglich war.
Solche sind z.B. die auf dem Wege der Reaktion von Fettalkoholen mit rauchender
Schwefelsäure erzeugten Fettalkoholsulfonate, weiteres die durch Reagierung von
niedrigen Alkoholen mit niedrigeren Karbonsäuren in Gegenwart von Schwefeltrioxyd
herstellbaren Ester, z,B, tus Butylalkohol und wasserfreier Essigsäure in Gegenwart
von Schwefeltrioxidnebel erzeugtes Butylazetat usw. Das erfindu@gsgemä#e Verfahren
ist außerdem geeignet zur Nitrierung von Benzol, zur Verseifung fester Fettsäureglizeride
und Fettsäureester, also pflanzlicher und tierischer Öle, Fette wird Wachse mit
Alkalilauge und in allgemeinen zur Ausführung aller solcher, in der Flüssigkeitsphase
ablaufenden Reaktionen, be welchen die reagierenden Substanzen oder der Katalysator
in verschiedenen Phasen vorhanden sind.
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In der Folge werden Beispiele angeführt zur Veranschaulichung der
vielseitigen Verwendbarkeit der Einnichtung: Die bei den Versuchen angewandte Einrichtung
bestand aus zwei 500 ml. mit Millilitereinteilung versehenen, oben offenen, unten
mit Regulier@@hn ausgerüsteten Glasbüretten, für die, aus den Hahnen ausfließende
Flüssigkeit ein, in eine gemeinsame Leitung mündender, säure- und laugefester Kunststoff-Förderschlauch,
ferner aus einer, mit 2-3 Atm. Überdruck, durch komprimierte Luft wirkenden Zerstäubungseinrichtung.
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Durch die Zerstaubungsei@@ichtung wurde das aus den beiden Büretten
austretende, heterogenen Gemisch in flüssiger Form
in ei@ 100 mm
Durchmesser aufweisendes und 1200 mm langes senkrecht stehendes zylindrisches Glasrohr
eingesprüht. Der Zylinder wurde mit einem Kühlmantel versehen, welcher mit zirkulierendem
Wasser gekühlt wurde. Dem Glaszylinder wurde am unteren Teil ein zur Aufnahme und
Sammlung der Reaktionsprodukte dienendes auswechselbares Vorlagegefä# angeschlossen.
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Anhand der folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert,
ohne daß. der Schutzkreis der Erfindung auf die Beispiele beschränkt würde.
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Beispiel 1 Dodezilbenzolsulfonsäure Eine Breite wurde mit Dodezilbenzol,
die andere mit 20 % freies Schwefeltrioxyd enthaltender rauchender Schwefelsäure
gefüllt und die Hähne so gestellt, daß die Ausflußgeschwindigkeit des Dodezilbenzols
750 g/h,die der rauchenden Schwefelsäure 460 gVh entsprach. ueber den Kunststoffschlauch
wurde das in den Zerstäuber gespeiste zweiphasige Flüssigkeitsgemisch bei Zimmertemperatur
im Zerstäuber mit ca. 2 Atm. Zerstäuberluft versprüht. Die in feinen Nebel zerstäubten
Flüssigkeiten verbander sich im Glasrohr, sich miteinander auf außerordentlich gro#er
Fläche berührend, augenblicklich zu Dodezilbenzolsulfonat, Das Produkt schlug sich
auf die Zylinderglaswand und an dieser entland flo# es in das Vorlagegefä#. Durch
Regelung der iin Kühlmantel zirkulierenden Wasserstromgeschwindigkeit wurde die
Temperatur der Glaszylinderwand so eingestellt, daß das Produkt an der Wand leicht
abfloß, bzw. in die Vorlage rutscht. Für die Kontinuität des Betriebes wurde durch
systematisches Arffüllen der : retten und Austausch der vollen Vorlage
durch
leere gesorgt.
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Das in Vorlagegefäß gesammelte Produkt wurde im Scheidetrichter in
eine Sulfosäure-Ölphase und Schwefelsäure-Wasserphase getrennt, hierauf wurde die
Sulfo@äure-Ölphase mit 20%iger Natronlauge auf den pH-Wert 6-7 neutralisiert und
so das Natriumsalz hergestellt.
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Beispiel 2 Nitrobenzol Durch vorheriges Mischen von 2400 g (1300
ml) konus.
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Schwefelsäure und 1600 g (1100 ml) Salpetersäure von 1,4 spezifischer
Gewicht erhaltene abgekühlte Nitriersäure wurde in eine Bürette gefüllt und Benzol
in die andere. Die Hähne wurden so gestellt, daß die Ausflußgeschwindigkeit der
Nitriersäure 4000 g/h, die des Benzols 1000 g/h entsprach. Nach Zerstäubung der
in die Sprüheinrichtung mechanisch vermischt ankommenden zwei Flüssigkeiten entsteht
sofort Nitrobenzol und das Produkt sammelte sich, an den Glaszylinderwänden herabrinnend,
im Vorlagegefäß. Die Temperatur der Glaszylinderwände wurde durch Regulierung der
Wasserstromgeschwindigkeit im Kühlmantel zwischen 50-60°C eingestellt. Das in der
Vorlage gesammelte Produkt@wurde im Scheidetrichter in eine Nitrobenzol-und Wasser-Säurephase
getrennt. Der rohe Nitrobenzol wurde, wie üblich, mit Wasser und verdünnter Natronlauge
ausgewaschen, danach durch Trocknen über Calciumchlorid, endlich durch Destillation
gereinigt. Der Siedepunkt des erhaltenen Produktes ist 204-20700.. Die Produktion,
je Stunde auf Benzol gerechnet, betrug 1200 der Destil.-lationsrückstand bestand
aus wertvollem m-Dimitrobenzol.
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Beispiel 3 Phenylbenzoat 100 g Phenol wurden in 1500 ml. 10%iger
Natronlauge gelöst und die Lösung wurde in eine Bürette gefüllt. Die andere Bürette
wurde mit frisch destilliertem Benzoylchlorid gefüllt.
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Die Ausflu#geschwindigkeit des Natriumphenolats wurde auf 1500 ml/h,
die des Benzoylchlorids auf 220 g/h (180 ml/h) eingestellt, Das in der Zerstäubungseinrichtung
versprühte Slüssigkeitsgemisch reagierte sofort in dem vorher, durch das im Mantel
zirkulierende Warmwasser auf 70°C erwärmten Glaszylinder und es bildete sich Phenylbenzoat.
Das in der Vorlage gesammelte und nach dem Abkühlen kristallinisch erstarrte Produkt
wurde im Scheidetrichter von der Flüssigkeit getrennt. Aus dem rohen Ester wurden
durch Umkristallisieren aus Alkohol, bei 690C schmelzende, farblose Phenylbenzoatkristalle
erhalten.
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Beispiel 4 Natr onseife Eine der Büretten wurde mit Sonnenblumenöl,
die andere mit 10%igen Natronlauge beschickt. Die Ausflu#geschwindigkeit des Sonnenblumenöls
wurde mit 1000 ml/h, die der 10%igen Natronlauge mit 2500 mlAi festgesetzt. Das
in der Zerstäubungsvorrichtung versprühte Flüssigkeitsgemisch reagierte Sm Glaszylinder
augenblicklich und die an der Wand des Zylinders abgeschiedene wässerige Seifenlösung
sammelte sich, herabfließend, in der Vorlage. Der Inhalt der Vorlage wurde mit Kochsalz
ausgesalzen, es schieden sich Seife und Mutterlauge ab. Der Verseifungsgrad betrug
95%.