DE1539420A1

DE1539420A1 - Fluoreszierender Leuchtstoff auf Calciumhalogenphosphat-Grundlage

Info

Publication number: DE1539420A1
Application number: DE19661539420
Authority: DE
Inventors: Hollopetre John Brandt; Apple Eugene Fred
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1965-10-22
Filing date: 1966-09-27
Publication date: 1970-03-12
Also published as: DE1539420B2; GB1142533A; US3351796A; SE334964B

Description

Dipl.-Ing. Lothar Michaelis 1539420

Patentanwalt
Frankfurf/Main 16

Posllach 16 446 ,,

-4:14

General Electric Company, ?-. River Koad, Schcnectady, N.Y., USA

Fluoreszierender Leuchtstoff auf Calciuinhalogenphosphat-Gi'undlage

Die Erfindungbezieht sich auf Leuchtstoffe auf Calciumhalogenphosphat-Grundlase, die in Leuchtstoff röhi'en und anderen Vorrichtungen verwendet werden. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf einen Leuchtstoff, der in einer Leuchtstoffröhre verwendet werden soll, die mit verhältnismäßig hoher Energiedichte betrieben wird. Hierunter sollen Energiedichten zwischen 85 und 120 Watt pro Meter Lampenlänge verstanden werden.

Es ist bereits seit langem bekannt, daß die Ausbeute und die Stabilität eines Leuchtstoffes auf Halogenphosphat-Grundlage, wie er in Leuchtstoffröhren verwendet wird, durch die Zugabe kleiner Mengen von Cadmium verbessert werden kann. Unter,einer kleinen Menge soll hier eine Menge verstanden werden, die zu gering ist, um sich mit dem Halogen in den hier in Frage kommenden Leuchtstoffen mit der allgemeinen Zusammensetzung 3Ca₃ (P(K) g* CaXg zu

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BAD ORlGfNAt, :r-:r*l ' ;

vereinigen, wobei X ein Halogen wie Chlor oder Fluor darstellt. Jie Stabilität eines Calciumhalogenphuphat-LeuchtstoxfcS, der in üblichen Leuchtstoffröhren vr.rv/enac t-wird," wird nach mehreren ICC Betriebsstunden durch die Beigabe von etwa 1 Gewichtsprozent Cadmium um 1 bis 3 Lumen pro Watt verbessert. Dieses ist beispielsweise in der US-Patentschrift Γ: Jo5 7SC beschrieben.

Ziel der Erfindung "-ist nun die Schaffung eines Calciumhalogenphosphat-Leuchtstoffes, der besonders für Leuchtstoffröhren geeignet ist, die mit höheren"Energiedichten" arbeiten, unt¹ der den bisherigen Leuchtstoffen hinsichtlich der Helligkeit, der Stabilität und der Ausbeute überlegen ist.

Man erhält nun einen verbesserten Leuchtstoff auf Calciumhalogenphosphat-Grundlage für die Verwendung in Leuchtstofflampen, die in einem Energieumsatz zwischen 65 und 120 Y/att pro Meter betrieben werden, wenn man nach der Erfindung dem Leuchtstoff zwischen 3, 5 und 5 % Cadmium in Form einer passenden Cadmiumverbindung zusetzt, und zwar dadurch,daß man die Kadmiumverbindung mit den anderen Bestandteilen des Leuchtstoffes mischt und sämtliche Komponenten brennt, um den Leuchtstoff herzustellen. Nach dem Brennen stellt sich heraus, daß zwischen 3 und 4,5 Gewichtsprozent Cadmium in dem Leuchtstoff zurückgeblieben waren. Das Cadmium ist in das Calciumhalogenphosphat-Gitter eingebaut und ersetzt

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BADOFHOfNAL^ ^ ^/i;

das Calcium zum Teil. Der Leuchtstoff enthält noch die üblichen Antimon- oder Mangan-Aktivatoren für Halogenphosphat-Lcuchtstofft, die im allgemeinen gemeinsam an^cn.'/cnuct werden.

Im fallenden soll die Erfindung in Verbindung Mit den Zc ichuungen im einzelnen beschrieben v/er den.

"Fig. 1 ist eine Seitenansicht- einer Fluoreszenz-Lampe, Jie mit einem verhältnismäßig hohen Energie. Umsatz betrieben wird und einen nicht gleichförmigen Querschnitt aufweist. Eine solche Fluoreszenz-Laj.ipe ist zur Verwendung der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe besonders geeignet.

Fig. ?. zeigt eine andere Fluoreszenz-Lampe, die mit verhältnismäßig hohem Leistungsdurch'satS" betrieben wird. Jc r Querschnitt dieser Lampe ist kreisförmig. Auch in di.se. r La;·.·pe kann der Leuchtstoff nach der Erfindung verwendet weiden.

In der Fig. 7. ist eine Fluoreszenz-Lampe dargestellt, dir einen langgestreckten dicht verschmolzenen Glaskolben 1 aufweist. Der Glaskolben ist teilweise im Schnitt dargestellt. Außerdem ist der Mittelteil des Lampcnkolbens nicht gezeigt, so ύμ,-.y die Zeichnung kurbel¹ gehalten werden kann. Die beiden Enden der Leuchtstofflampe sind mit Elektroden versehen. Die eine Elektrode ist bei 2 gezeigt. Diese Elektrode wird von Durchführungen 3 gehaltert. Die Durchführungen 2 gehen

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BAD ORIGINAL.«

durch einen Cuetschfuß 4 hindurch, der mit dem einen Ende des Lampenkolbens verschmolzen ist. "ficiterhin sind die Durchführungen 3 mit den Stiften eines Sockels 5 verbunden, der auf.das Ende des Lampenkolbens aufgekittet ist. Die Elektrode -^r·, die die Kathode ist, kann aus einem doppelt gewendelten T/olframdraht hergestellt sein, der überdreht und mit einer Mischung aus Erdalkalioxiden überzogen ist.

Die Lawpe enthält ein inertes Gas, wie beispielsweise Argon und eine Mischung aus Argon und Neon, das unter einem Druck von einigen Torr eingefüllt ist. Außerdem ist noch eine kleine Menge von Quecksilber in der Lampe enthalten, die diejenige Quecksilbermenje übersteigt, die während des Betriebs in der Lampe verdampft.

Der dargestellte Lampenkolben ist auf beiden Seiten in regelmäßigen Abständen mit zurückspringenden Vertiefungen IC und 11 versehen, die wie Verzierungen wirken. Als Ergebnis dieser Gestalt wird jedoch bei einem höheren Leistungsdurchsatz der Wirkungsgrad der Lampe erhöht, dt dann die Elektronengeschwindigkeit höher und die Verluste aufgrund elastischer Stöße niedriger werden, die durch die schnelle Diffusion von Photonen, Elektronen und Quecksilberionen zu den Wänden bedingt sind. Außerdem kann man durch die gewählte Form des Lampenkolbens erreichen, daß der Quecksilberdampfdruck für die Erzeugung der gewünschten Strahlung optimal wirkt. Hierdurch ist es

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— Jj--

möglich, Leuchtstofflampen herzustellen, diqpro Meter Lampenlän^e zwischen 65 und Γ 20 Watt unsetzen und eine Lichtausbeute zwischen 70 und 80 Lumen pro Watt ergeben. Eine komerziell erhältliche Lampe dieser Art ai-bcitct mit einem fci-trpm von 1,5 Α, hat bei einer Länge von 2,40 m eine Leistungsaufnahme von etwa 2::0 Y/att und gibt etwa 15 OCC Lumen ab. Die Leistungsaufnähme pi*o Mc-ter Lanpnilänge beträgt somit £7,5 Y/att.

Der Lampenkolben ist innen mit dem Leuchtstoff nach der Erfindung übei"z.jgen, was bei 12 angedeutet ist. Dieser Le-ucht-■ stoff ist ein Gaiciumhaloiienphosphat, das mit Antimon und Mangan aktiviert ist. Gleichzeitig ist den Leuchtstoff noch Cadmium hinzugefüct, und z„ar in einer Men^e zv/ischen 3,5 und 5 Gewichtsprozent der Aus^angsiraterialien vor dem Brennen.

In der Fig. " ist eine v." ifccre Leuchtstofflampe dargestellt, Ci" iüit einem hohen Leiscun^suMsatz arbeitet. i3Ies„ La.ape weist einen Kolben Tv von ki.eisfprini^cm Quersci-nitt auf. Die Lunpf ist an bei:'sa Sf ii;i-. ait Kaüut'su Γ Γ '- c üblichen Art verü htn. Hinter den ICati odc-n sia.: _:"'^:i:aueab,ichirr,:scheiben montiert, die um al? Endtu des. ^rn<c&-»l·.-:ü Ie ϊά litrum angeordnet sind» Di„s€ Absei iriiacl«£ Lfcon C^ slli.kixziea Strahlung aus der Entladung selbst vom Ende des Kolbens-weg, so daS die Enden des Lampenkolbens ausreichend külil bleiben, um den Cuaksilber-

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BAD ORIGINAL,. , -

dampf auf dem optimalen V/ert zwischen 8 und IC p. Hr; zn halten, v;as einer Temperatur von etwa 40 C entsprichc. Die Lai«.pe enthält eine kleine Men.30 Quecksilber sowie ein; Füllung aus einem inerten Gas, das eine, größere »-arme als das Gas in den üblichen Fluoreszenz-Lampen entwickelt. Sin solches Gas ist einGas mit einem niedrigeren Atomgewicht als Argon, also beispielsweise Neon oder eine Mischung von Neon oder Helium mit Argon. In komerziell erhältlichen Lampen dieser Art liegt der Energieiuasatz pro Meter Lasnpenlänge zwischen. ti5 und 75 T/'att. Der Lampenkolben ist innen mit dem Leuchtstoff nach der Erfindung überzogen, cter durch die iiblichea bekannten Verfahren aufgebracht werden kann. Das ist bei 12 dargestellt.

Es hat sich gezeigt, dai. der optimale Pdrssentsätz, mit dea das Cadmium für den" besten T/Irkungssrad und die beste StaSsi—. lität einoa Calciumhalogenphosphat-Xäeuchtstof f zugesetzt werden mu ·, von ;.er Intensität der Strahlung abhängt, dex* dir Leuchtstoff ausgesetzt v/erden soll.

Die in dem bereits erwähnten llS-Patönt 2 ;^J3 785 -.ac-s^- -."is~ beneri L-: uchtstoff-, die '. G-r.wichtsprosjeat Cä*2aiuis eiülialteit,, sind zur Verv/endung in üblichen Leacht-stcffl&np-n b'c-s-: issiut,, bei deasii der-Xeistimgsumsats pro Meter LampGnliii":- * '.:" :.scfcE CC und. 35 !.'att liegen. Weiter ist ia difciser US-Pafceiii-r ...ari£t erläutes't.,, dais ein fertig ^ebrsaaisr Lcuahtstoxi salt -.-.taeE

0 1 j / U M ö Oi-Arl.-,-*'-

BAD ORIGINAL

von mehr als etwa 2 Gewichtsprozent einen geringeren Wirkungsgrad aufweist, und daß Fluoreszenz-Lampen, in denen Cadmium in höheren Konzentrationen, das .hei-of in mehr als 3 % vorhanden ist, nach längeren Brenndauern eine ahlechte Stabilität und besonders eine Farbeninstabilität aufweist. Nun xniruc jedoch gefunden, caS im Gegensatz hierzu .für Leuchtstoffröhren, in denen pro Meter Lampenlän'2^<c mehr als o3 ",/att umgesetzt werden, Kadmiumbeigaben zum Leuchtstoff von mehr als 3 Gewichtsprozent sehr günstig sind, da dann eine bessere Ausbeute und eine bessere Stabilität erzielt v.ird, als mit Leuchtstoffen mit Cadmiurazugaben von weniger als 2 %. Dieses gilt besondeisdann, wenn der L-istungsumsatz pro Meter Lampenlänge bis auf etwa 120 Watt ansteigt.

Das Cadmium wird den üusgangsmaterialien für den Leuchtstoff zugemischtjbevor der Leuchtstoff auf bekannte .eise gebrannt wird. Das Cadmium kann als Oxid, Bis Carbonat, als Clorid, als Acetat oder auch als Phosphat beigemischt werden. Es hat sich gezeigt, daß die Beigabe von Cadmium in Form von Oxid am günstigsten ist. Die Ausgangsstufe für den Leuchtstoff werden vor dem Brennen in einer üblichen Kugelmühle zusammen mit dem Cadmiumoxid gut durchmischt. Daraufhin wird die Mischung in geschlossenen Tiegeln in Luft oder, sofern dieses bevorzugt wird, in einem offenen Tiegel Unter Stickstoff gebrannt, um den Leuchtstoff herzustellen. Geeignete Brenntemperaturen liegen zwischen 1100 und 1200°C. Nach dem Brennen wird der Leuchtstoff wie üblich nachbehandelt. Hierzu ' crehört ein grobes Zerbrechen und ein leichtes Vermählen des

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fertigen Leuchtstoffes, um Agglomerate wieder zu beseitigen.

In den nachstehenden Beispielen 1, 2 und 3 sind typische Zusammensetzungen für dieAusgangsmaterialien für Leuchtstoffe angegeben, die ein kühles weites Licht mit einer Farbtemperatur von 45oo°K abgeben. Diesen Ausgangsstoffen sind 4, 5 und 6 % Cadmium hinzugefügt. Die Angaben für Grammole der entsprechenden Elemente oder Radikale sind auf 6 Mol PC₄ bezogen.

Beispiel 1
4 % Cadmium hinzugefügt

Material	Gewicht in	Gewichts	Element	4	Cd	Grammole
	Gramm	prozent		Mn
CaHPO₄	357,0	65,70	Ca	^Sb2°3	9,3337
CaCO₃	187,3	18,73	^F2	5,9999
CaF₂	55,6	5,5ο	^C12	0,3879
CdO	39,4	3,94	0,2042
^Sb2°3	21,2	2,12	0,0919
NH₄Cl	19,5	1,95	0,8995
MnCOo	19, 9	1,9S	0,2311

99,99

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Material

CaHPO

CaCO₃

CaP₂

Sb₂O₃

NH₄Cl

MnCC

-9-

Beispiel 2
5 % Cadmium hinzugefügt

Gewicht lh Gramm	Ge	wie
657,0	o5	\|7Ö
179,5	17	»■95
55,6	5	,56
49,4	4	,94
21,2	2	,12
10,5	1	,95
la, 9	1	,Üb

Element Grammole

Ca

100,21

Beispiel 3
3 \Ό Cadmium hinzugefügt

9,2353

5,9090

Cd	0,	48ÖC
Mn	o,	2042
Sb₂O₃		OtIi)
V		.8i£,5
^C12		2311

Material

CaHPO
CaCO₃
CaF₂
CdO

^Sb2°3
NH₄Cl

ilnCO«

Gewicht in Gramm

ü57,0
171_f4

55,6

59,4

21,2

19,5

19,9

Gev ;chti jrozent Element Grammole

35,70

17,14

5,56

5, 94

2,12

1,95

1,99

100,4C Ca

Cd
Mh

Sb₂O₃

F«.

9,1372

0,5844-0,2605

ο, ο 9i ε

0,3985 O,2C42

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bad

- LO-

Es wu .den Untersuchungen bezüglich der Lebensdauer der Leuchtstoffe durchgeführt, und zwar mit einer 40-Watt-Leuchtstofflampe mit normalem Leistungsumsatz (etwa 35 Watt pro Meter Lampenlänge) und mit einer Leuchtstofflampe mit erhöhtem Leistungsumsatz (87,5 Watt pro Meter Lampenlänge). Die Leuchtstofflampe mit erhöhtem Leistungsumsatz war so ausg bildet, wie es in Ve bindung mit Fig. 1 beschrieben wurde. Dem Leuchtstoff wurde bis zu 6 % Cadmium hinzugefügt. Die Ergebnisse dieser Versuchsreihe sind in den nachstehenden Tabellen 1 und 2 aufgeführt.

Tabelle 1
Normaler Leistungsumsatz (35 Watt, m Lampe; läng:)

Nr.	hinzugefügte© Cadmium Gewiehtsproaent	O Stunden Lumen LPW	75,2	100 Lumen	Stanasa LPV/
Nl	0	3085	76,6	2S68	73,4
H2	2 %	3159	£5,4	3085	76,1
N3	4' %	3122	74,1	3043	75,3
N4	6.%	3100	3O14	. 74,3

i§S81t/öSi BAD ORIGINAL

Tabelle 2

Erhöhter Leistungsumsatz (87,5 Watt/m Lampenlänge) (nach Ausführun sbeispiel 1)

Nr. hinzugefüg- O Stunden tes Cadmium Lumen LPW Gewichtsprozent

100 Stunden Lumen LPW

300 Stunden Lumen LPW

PGl	1
PG2	2
PG3	3
PG4	4
PG5	5

16,243 76,4 13,565 62,8 11,840 55,5

16,143 75,7 12,960 61,7 11,620 55,3

16,207 76,8 13,237 63,1 11,633 55,0

16,083 75,4 13,627 64,3 12,273 57,7

16,083 75,1 13,160 61,8 11,775 55,8

Lichtabnähme 0 Stunden 300 Stunden

72,9 % 72,0 % 71,8 % 76,3 % 73,3 %

Die Ergebnisse aus Tabelle 1, die mit einer normalen 40-Watt-Leuchtstofflampe üblicher Leistungsdichte gewonnen wurden, bestätigen, daß der optimale Cadmiumgehalt für maximale Lumenausbeute unter 3 % liegt, daι die größte Lichtausbeute nach 100 Stunden Brenndauer bei 3085 Lumen liegt, und daß für zwei Gewichtsprozent Cadmium die Lichtausbeute 76,1 Lumen pro Watt beträgt. In der Leuchtstofflampe mit hohen Leistungsumsatz nach Fig. 1 sind Jedoch die Verhältnisse nach 300 Stunden dann an günstigsten, trenn man den Ausgangsmaterialien für den Leuchtstoff 4 % Cadmium hinzufügt. Als Haustab ist hierfür das Verhältnis der Lumenzahl zu Beginn zur Lumenzahl nach 300 Stunden verwendet worden. Hit einem Cädmiumzusatz von 4 % beträgt die Lumenzahl nach 300 Betriebsstunden noch 76,3 % der anfänglichen Lumenzahl. Wie man sieht, ist dieses Verhältnis der Lumenzahlen bei 0 Betriebsstaunden zu den Lumenzahlen bei 300 Betriebsstunden für Leuchtstoffe mit Cadmiumzugaben von 4 und 5 % günstiger als für Leuchtstoffe mit Cadmiumzugaben von 3 % oder weniger.

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(Die Angaben bezüglich der Cadmiumzugaben beziehen sich auf die Ausgangsstoffe vor dem Brennen.) Andere Versuchsreihen haben gezeigt, daß die Lebensdauer der Leuchtstoffe mit hohem Leistungsumsatz dann besonders günstig sind, wenn man den Ausgangsstufen für den Leuchtstoff vor dem Brennen zwischen 3,5 und 5 % Cadmium hinzufügt. Das entspricht einem Cadmiumgehalt von 3 bis 4,5 % im fertiggebrannten Leuchtstoff. Ein Cadmiumgehalt im fertig gebrannten Leuchtstoff von etwa 3,5 % ist besonders anzustreben. Der genaue Gehalt an gebundenem Cadmium im fertig gebrannten Leuchtstoff hängt von der Zusammensetzung des Leuchtstoffs, beispielsweise vom Säuren-Basen«·Verhältnis ab.

Die überraschende Überlegenheit von Leuchtstoffen mit höheren Cadmiumkonzentrationen wurde auch für Leuchtstofflampen mit kreisförmigem Querschnitt bestätigt, die mit höherem Leistungsumsatz betrieben wurden. Solche Leuehtsetofflampen entsprechen dem Ausführungsbeispiel nach Fig. 2. In der nachstehenden Tabelle 3 sind die Ergebnisse von Versuchsreihen angegeben, die mit Leuchtstofflampen nach Fig. 2 gewonnen wurden. Der Cadmiumzusatz betrug 0,2 und 4 Gewichtsprozent.

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BAD

Tabelle 3

Erhöhter Leistungsumsatz (82 Watt/m Lampenlänge) (nach AusführungsbeispJeL 2)

Nr. hinzugefüg- O Stunaen 500 Stunden Lichtabnahme

tea Cadmium Lumen LPW Lumen LPW 0 Stunden

Gewichtsprozent _ _ _ 500 Stunden

3o51 74,7 2527 61,4 83%

3168 77,1 2687 64,9 84%

3124 74,6 2744 66,5 89%

HLl	0
HL2	2
HL3	4

Wie man sieht, ist die Lichtausbeute zu Beginn, dss heißt mit O Stunden Brenndauer für einen Leuchtstoff mit 2 Gewichtsprozent Cadmium am höchsten. Nash 500 Stunden Brenndauer ist dagegen ein Leuchtstoff mit 4 % Cadmium am günstigsten. (Auch hier beziehen sich die Angaben über das Cadmium auf die Ausgaa gsmischung für den Leuchtstoff vor dem Brennen.)

Das molare Verhältnis von Cadmium zu Phosphat im fertig gebrannten Fofrdukt, das heißt, ia fertigen Leuchtstoff, liegt im allgemeinen um 10 - 15 % unter dem Molverhältnis in den Ausgangsmaterialien. Wenn es somit günstig ist, den Ausg&ngsmaterlallen für den Leuchtstoff 3,S-Mr? -S iSe«·

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BAD ORIGIHAi

Claims

Anspruch

Leuchtstofflampe mit einem Leistunisumsatz zwischen 65 und 120 Watt pro Meter Lampenlänge, mit einem Quecksilbergehalt der bei der Betriebstemperatur einen Dampfdruck von einigen Mikron Hg ergibt, weiterhin mit einem inerten Gas, das unter einem Druck von einigen Torr steht, bei der die Innenseite des Kolbens mit einem Leuchtstoff auf Calciumhalogenphosphat-Basis überzogen ist, der mit Mangan und Antimon aktiviert ist, dadurch gekennzeich n"e t , daß der Leuchtstoff zwischen 3 und 4,5 Gewichtsprozent gebundenes Cadmium enthält, das Cdcium ersetzt.

BADORIGiNAi