DE1539420B2

DE1539420B2 - Fluoreszierender Leuchtstoff auf Calciurahalogenphoephat-Grundlage

Info

Publication number: DE1539420B2
Application number: DE19661539420
Authority: DE
Inventors: Eugene Fred Highland Heights; Hollopetre John Brandt Willoughby; Ohio Apple (V.St.A.)
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1965-10-22
Filing date: 1966-09-27
Publication date: 1970-09-17
Also published as: DE1539420A1; GB1142533A; US3351796A; SE334964B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Leuchtstoffe auf Calciumhalogenphosphat-Grundlage, die in Leuchtstofflampen und anderen Vorrichtungen verwendet werden. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf einen Leuchtstoff, der in einer Leuchtstofflampe verwendet werden soll, die mit verhältnismäßig hoher Leistungsaufnahme betrieben wird ^Hierunter sollen Leistungsaufnahmen zwischen 65 und 120 Watt pro Meter Lampenlänge verstanden werden.

Es ist bereits seit langem bekannt, daß die Ausbeute und die Stabilität eines Leuchtstoffes auf Halogenphosphat-Grundlage, wie er in Leuchtstofflampen verwendet wird, durch die Zugabe kleiner Mengen von Cadmium verbessert werden kann. Unter einer kleinen Menge soll hier eine Menge verstanden werden, die zu gering ist, um sich mit dem Halogen in den hier in Frage kommenden Leuchtstoffen mit der allgemeinen Zusammensetzung 3Ca₃(POi)₂, CaX₂ zu vereinigen, wobei X ein Halogen wie Chlor oder Fluor darstellt. Die Stabilität eines Calciumhalogenphosphat-Leuchtstoffes, der in üblichen Leuchtstofflampen verwendet wird, wird nach mehreren 100 Betriebsstunden durch die Beigabe von etwa 1 Gewichtsprozent Cadmium um 1 bis 3 Lumen pro Watt verbessert. Dieses ist beispielsweise in der USA.-Patentschrift 2 965 786 beschrieben.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1126 030 ist weiterhin ein Calcium- und/oder Strontium-^-orthophosphat-Leuchtstoff bekannt, der mit 0,1 bis 10 Molprozent zweiwertigem Sn und/oder Mn aktiviert ist, bei dem ein solcher Teil des Calciums und/oder Strontiums durch mindestens eines der Elemente Al, Mg oder Cd ersetzt ist, so daß die Summe der Anzahl von Al-, Mg- und Cd-Atomen, geteilt durch die Summe der Anzahl von Ca- und Sr-Atomen, zwischen 0,02 und 0,50, vorzugsweise zwischen 0,08 und 0,20 liegt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist nun die Schaffung eines Calciumhalogenphosphat-Leuchtstoffes, der sich besonders für Leuchtstoffröhren eignet, die mit höheren Leistungsaufnahmen arbeiten, und der den bisherigen Leuchtstoffen hinsichtlich der Helligkeit, der Stabilität und der Ausbeute überlegen ist.

Diese Aufgabe wird mit einem Leuchtstoff auf CaI-ciumhalogenphosphatbasis, der mit Mangan oder Antimon aktiviert ist und auf der Innenseite des Kolbens einer Leuchtstofflampe aufgebracht ist, gelöst, wobei die Leuchtstofflampe eine- Leistungsaufnahme zwischen 65 und 120 Watt pro Meter Lampenlänge besitzt und Quecksilber mit einem Betriebsdruck von einigen μπι Hg sowie ein Inertgas mit einem Fülldruck von einigen mm Hg enthält. Dieser Leuchtstoff enthält dabei erfindungsgemäß 3 bis 4,5 Gewichtsprozent gebundenes Cadmium, das einen Teil des Calciums ersetzt.

Zur Herstellung dieses Leuchtstoffes wird die Cadmiumverbindung mit den anderen Bestandteilen des Leuchtstoffes gemischt und sämtliche Komponenten werden gebrannt. Nach dem Brennen stellt sich heraus, daß zwischen 3 und 4,5 Gewichtsprozent Cadmium in dem Leuchtstoff zurückgeblieben sind. Das Cadmium ist in das Calciumhalogenphosphatgitter eingebaut und ersetzt das Calcium zum Teil. Der Leuchtstoff enthält noch die üblichen Antimon- oder Manganaktivatoren für Halogenphosphat-Leuchtstoffe, die im allgemeinen gemeinsam angewendet werden.

Im folgenden soll die Erfindung in Verbindung mit den Zeichnungen im einzelnen beschrieben werden.

F i g. 1 ist eine Seitenansicht einer Leuchtstofflampe, die mit einer verhältnismäßig hohen Leistungsaufnahme betrieben wird und einen nicht gleichförmigen Querschnitt aufweist. Eine solche Leuchtstofflampe ist zur Verwendung der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe besonders geeignet.

F i g. 2 zeigt eine andere Leuchtstofflampe, die mit verhältnismäßig hoher Leistungsaufnahme betrieben wird. Der Querschnitt dieser Lampe ist kreisförmig. Auch in dieser Lampe kann der Leuchtstoff nach der Erfindung verwendet werden.

In der F i g. 1 ist eine Leuchtstofflampe dargestellt, die einen langgestreckten dicht verschmolzenen Glaskolben 1 aufweist. Der Glaskolben ist teilweise im Schnitt dargestellt. Außerdem ist der Mittelteil des Lampenkolbens nicht gezeigt, so daß die Zeichnung kürzer gehalten werden kann. Die beiden Enden der Leuchtstofflampe sind mit Elektroden versehen. Die eine Elektrode ist bei 2 gezeigt. Diese Elektrode wird von Durchführungen 3 gehaltert. Die Durchführungen 3 gehen durch einen Quetschfuß 4 hindurch, der mit dem einen Ende des Lampenkolbens verschmolzen ist. Weiterhin sind die Durchführungen 3 mit den Stiften eines Sockels 5 verbunden, der auf das Ende des Lam-v·" penkolbens aufgekittet ist. Die Elektrode 2, die die Kathode ist, kann aus einem doppelt gewendelten Wolframdraht hergestellt sein, der überdreht und mit einer Mischung aus Erdalkali oxiden überzogen ist.

Die Lampe enthält ein inertes Gas, wie beispielsweise Argon und eine Mischung aus Argon und Neon, das unter einem Druck von einigen Torr eingefüllt ist. Außerdem ist noch eine kleine Menge von Quecksilber in der Lampe enthalten, die diejenige Quecksilbermenge übersteigt, die während des Betriebs in der Lampe verdampft.

Der dargestellte Lampenkolben ist auf beiden Seiten in regelmäßigen Abständen mit zurückspringenden Vertiefungen 10 und 11 versehen, die wie Verzierungen wirken. Als Ergebnis dieser Gestalt wird jedoch bei einer höheren Leistungsaufnahme der Wirkungsgrad der Lampe erhöht, da dann die Elektronengeschwindigkeit höher und die Verluste auf Grund elastischer Stöße niedriger werden, die durch die schnelle Diffusion von Photonen, Elektronen und Quecksilberionen zu den Wänden bedingt sind. Außerdem kann man durch die gewählte Form des Lampenkolbens erreichen, daß der Quecksilberdampfdruck für die Erzeugung der gewünschten Strahlung optimal wirkt. Hierdurch ist es möglich, Leuchtstofflampen herzustellen, die pro Meter Lampenlänge zwischen 65 und 120 Watt aufnehmen und eine Lichtausbeute zwischen 70 und 80 Lumen pro Watt ergeben. Eine komerziell erhältliche Lampe dieser Art arbeitet mit einem Strom von 1,5 A, hat bei einer Länge von 2,40 m eine Leistungsaufnahme von etwa 210 Watt und gibt etwa 15 000 Lumen ab. Die Leistungsaufnahme pro Meter Lampenlänge beträgt somit 87,5 Watt.

Der Lampenkolben ist innen mit dem Leuchtstoff nach der Erfindung überzogen, was bei 12 angedeutet ist. Dieser Leuchtstoff ist ein Calciumhalogenphosphat, das mit Antimon und Mangan aktiviert ist. Gleichzeitig ist dem Leuchtstoff noch Cadmium hinzugefügt, und zwar in einer Menge zwischen 3,5 und 5 Gewichtsprozent der Ausgangsmaterialien vor dem Brennen.

In der F i g. 2 ist eine weitere Leuchtstofflampe dargestellt, die mit einer hohen Leistungsaufnahme arbeitet. Diese Lampe weist einen Kolben 21 von kreisf ör-

migem Querschnitt auf. Die Lampe ist an beiden Seiten mit Kathoden 22 der üblichen Art versehen. Hinter den Kathoden sind Wärmeabschirmscheiben motiert, die um die Enden der Quetschfüße 24 herum angeordnet sind. Diese Abschirmscheiben reflektieren Strahlung aus der Entladung selbst-vom Ende des Kolbens weg, so daß die Enden des'Lampenkolbens ausreichend kühl bleiben, um den Quecksilberdampf auf dem optimalen Wert zwischen 8 und 10 μ Hg zu halten, was einer Temperatur von etwa 40⁰C entspricht. Die Lampe enthält eine kleine Menge Quecksilber sowie eine Füllung aus einem inerten Gas, das eine größere Wärme als das Gas in den üblichen Leuchtstofflampen entwickelt. Ein solches Gas ist ein Gas mit einem niedrigeren Atomgewicht als Argon, also beispielsweise Neon oder eine Mischung von Neon oder Helium mit Argon. Bei komerziell erhältlichen Lampen dieser Art liegt die Leistungsaufnahme pro Meter Lampenlänge zwischen 65 und 75 Watt. Der Lampenkolben ist innen mit dem Leuchtstoff nach der Erfindung überzogen, der durch die üblichen bekannten Verfahren aufgebracht werden kann. Das ist bei 12 dargestellt.

Es hat sich gezeigt, daß der optimale Prozentsatz, mit dem das Cadmium für den besten Wirkungsgrad und die beste Stabilität einem Calciumhalogenphosphat-Leuchtstoff zugesetzt werden muß, von der Intensität der Strahlung abhängt, der der Leuchtstoff ausgesetzt werden soll.

Die in dem bereits erwähnten USA.-Patent 2965786 beschriebenen Leuchtstoffe, die 1 Gewichtsprozent Cadmium enthalten, sind zur Verwendung in üblichen Leuchtstofflampen bestimmt, bei denen die Leistungsaufnahme pro Meter Lampenlänge zwischen 30 und 35 Watt liegen. Weiter ist in dieser USA.-Patentschrift erläutert, daß ein fertig gebrannter Leuchtstoff mit einem Cadmiumgehalt von mehr als etwa 3 Gewichtsprozent einen geringeren Wirkungsgrad aufweist und daß Leuchtstofflampen, in denen Cadmium in höheren Konzentrationen, d. h. in mehr als 3 °/o vorhanden ist, nach längeren Brenndauern eine schlechte Stabilität und besonders eine Farbeninstabilität aufweisen. Nun wurde jedoch gefunden, daß im Gegensatz hierzu für Leuchtstofflampen, in denen pro Meter Lampenlänge mehr als 65 Watt aufgenommen werden, Cadmiumbeigaben zum Leuchtstoff von mehr als 3 Gewichtsprozent sehr günstig sind, da dann eine bessere Ausbeute und eine bessere Stabilität erzielt wird als mit Leuchtstoffen mit Cadmiumzugaben von weniger als 3 %. Dieses gilt besonders dann, wenn die Leistungsaufnahme pro Meter Lampenlänge bis auf etwa 120 Watt ansteigt.

Das Cadmium wird den Ausgangsmaterialien für den Leuchtstoff zugemischt, bevor der Leuchtstoff auf bekannte Weise gebrannt wird. Das Cadmium kann als Oxid, als Carbonat, als Chlorid, als Acetat oder auch als Phosphat beigemischt werden. Es hat sich gezeigt, daß die Beigabe von Cadmium in Form von Oxid am günstigsten ist. Die Ausgangsstoffe für den Leuchtstoff werden vor dem Brennen in einer üblichen Kugelmühle zusammen mit dem Cadmiumoxid gut durchmischt. Daraufhin wird die Mischung in geschlossenen Tiegeln in Luft oder, sofern dieses bevorzugt wird, in einem offenen Tiegel unter Stickstoff gebrannt, um den Leuchtstoff herzustellen. Geeignete Brenntemperaturen liegen zwischen 1100 und 1200° C. Nach dem Brennen wird der Leuchtstoff wie üblich nachbehandelt. Hierzu gehört ein grobes Zerbrechen und ein leichtes Vermählen des fertigen Leuchtstoffes, um Agglomerate wieder zu beseitigen.

In den nachstehenden Beispielen 1, 2 und 3 sind typische Zusammensetzungen für die Ausgangsmate-

5 rialien für Leuchtstoffe angegeben, die ein kühles weißes Licht mit einer Farbtemperatur von 4500⁰K abgeben. Diesen Ausgangsstoffen sind 4, 5 und 6% Cadmium hinzugefügt. Die Angaben für Grammol der entsprechenden Elemente oder Radikale sind auf

ίο 6 Mol PO₄ bezogen.

Beispiel 1 4°/₀ Cadmium hinzugefügt

Material	Gewicht in Gramm	Gewichts prozent	Element	Grammol
20 CaHPO₄ CaCO₃ CaF₂ CdO 25 Sb₂O₃ NH₄-Cl MnCO₃	657,0 187,3 55,6 39,4 21,2 19,5 19,9	65,70 18,73 5,56 3,94 2,12 1,95 1,99	Ca PO₄ Cd Mn Sb₂O₃ F₂ Cl₂	9,3337 5,9999 0,3879 0,2042 0,0919 0,8995 0,2311
99,99

Beispiel 2 5 °/₀ Cadmium hinzugefügt

Material	Gewicht in Gramm	Gewichts prozent	Element	Grammol
CaHPO₄ ⁴⁰ CaCO₃ CaF₂ CdO Sb₂O₃ NH₄-Cl ⁴⁵ MnCO₃	. 657,0 179,5 55,6 49,4 21,2 19,5 19,9	65,70 17,95 5,56 4,94 2,12 1,95 1,99	Ca PO₄ Cd Mn Sb₂O₃ F₂ Cl₂	9,2356 5,9999 0,4860 0,2042 0,0919 0,8995 0,2311
100,21

Beispiel 3 6 °/₀ Cadmium hinzugefügt

⁵⁵ Material	65	Gewicht in Gramm	Gewichts prozent	Element	Grammol
CaHPO₄	657,0	65,70	Ca	9,1372
. CaCO₃	171,4	17,14	PO₄	5,9999
60 CaF₂	55,6	5,56	Cd	0,5844
CdO	59,4	5,94	Mn	0,2605
Sb₂O₃	21,2	2,12	Sb₂O₃	0,0919
NH₄-Cl	19,5	1,95	F₂	0,8995
MnCO₃	19,9	1,99	Cl₂	0,2042
	100,40

Es wurden Untersuchungen bezüglich der Lebens-

dauer der Leuchtstoffe durchgeführt, und zwar mit einer 40-Watt-Leuchtstofflampe mit normaler Leistungsaufnahme (etwa 35 "Watt pro Meter Lampenlänge) und mit einer Leuchtstofflampe mit erhöhter Leistungsaufnahme (87,5 Watt pro Meter Lampenlänge). Die Leuchtstofflampe mit erhöhter Leistungsaufnahme war so ausgebildet, wie ps in Verbindung mit F i g. 1 beschrieben wurde! ^Dem Leuchtstoff wurde bis zu 6°/₀ Cadmium hinzugefügt. Die Ergebnisse dieser Versuchsreihe sind in den nachstehenden Tabellen 1 und 2 aufgeführt.

Tabelle 1
Normale Leistungsauf nähme (35 Watt/m Lampenlänge)

Hinzugefügtes Cadmium
Gewichtsprozent

0
2
4
6

3085 3159 3122 3100

75,2 76,6 75,4 74,1

100 Stunden Im

Lumen

2968 3085 3043 3014

73,4 76,1 75,3 74,3

Tabelle

Erhöhte Leistungsaufnahme (87,5 Watt/m Lampenlänge) nach Ausführungsbeispiel 1)

Mr	Hinzugefügtes Cadmium	0 Stunden	Im	100 Stunden	Im	300 Stunden	Im	Lichtabnahme 0 Stunden
X^i L »	Gewichtsprozent	Lumen	W	Lumen	W	Lumen	W	300 Stunden 0/
			76,4		62,8		55,5	/o
PGl	1	16,243	75,7	13,565	61,7	11,840	55,3	72,9
PG 2	2	16,143	76,8	12,960	63,1	11,620	55,0	72,0 *;;
PG 3	3	16,207	75,4	13,237	64,3	11,633	57,7	71,8
PG4	4	16,083	75,1	13,627	61,8	12,273	55,8	76,3
PG 5	5	16,083	13,160	11,775	73,3

Die Ergebnisse aus Tabelle 1, die mit einer normalen 40-Watt-Leuchtstofflampe üblicher Leistungsaufnahme gewonnen wurden, bestätigen, daß der optimale Cadmiumgehalt für maximalen Lichtstrom unter 3 °/₀ liegt, daß die größte Lichtausbeute nach 100 Stunden Brenndauer bei 3085 Lumen liegt und daß für 2 Gewichtsprozent Cadmium die Lichtausbeute 76,1 Lumen pro Watt beträgt. In der Leuchtstofflampe mit hoher Leistungsaufnahme nach F i g. 1 sind jedoch die Verhältnisse nach 300 Stunden dann am günstigsten, wenn man den Ausgangsmaterialien für den Leuchtstoff 4°/₀ Cadmium hinzufügt. Als Maßstab ist hierfür das Verhältnis der Lumenzahl zu Beginn zur Lumenzahl nach 300 Stunden verwendet worden. Mit einem Cadmiumzusatz von 4°/₀ beträgt die Lumenzahl nach 300 Betriebsstunden noch 76,3 °/₀ der anfänglichen Lumenzahl. Wie man sieht, ist dieses Verhältnis der Lumenzahlen bei 0 Betriebsstunden zu den Lumenzahlen bei 300 Betriebsstunden für Leuchtstoffe mit Cadmiumzugaben von 4 und 5% günstiger als für Leuchtstoffe mit Cadmiumzugaben von 3 °/₀ oder weniger. (Die Angaben bezüglich der Cadmiumzugaben beziehen sich auf die Ausgangsstoffe vor dem Brennen.) Andere Versuchsreihen haben gezeigt, daß die Lebensdauer der Leuchtstoffe mit hoher Leistungsaufnahme dann besonders günstig sind, wenn man den Ausgangsstufen für den Leuchtstoff vor dem Brennen zwischen 3,5 und 5 °/₀ Cadmium hinzufügt. Das entspricht einem Cadmiumgehalt von 3 bis 4,5 °/₀ im fertiggebrannten Leuchtstoff. Ein Cadmiumgehalt im fertiggebrannten Leuchtstoff von etwa 3,5 °/₀ ist besonders anzustreben. Der genaue Gehalt an gebundenem Cadmium im fertiggebrannten Leuchtstoff hängt von der Zusammensetzung des Leuchtstoffs, beispielsweise vom Säuren-Basen-Verhältnis ab.

Die überraschende Überlegenheit von Leuchtstoffen mit höheren Cadmiumkonzentrationen wurde auch für Leuchtstofflampen mit kreisförmigem Querschnitt bestätigt, die mit höherer Leistungsaufnahme betrieben wurden. Solche Leuchtstofflampen entsprechen dem Ausführungsbeispiel nach F i g. 2. In der nachstehenden Tabelle 3 sind die Ergebnisse von Versuchsreihen angegeben, die mit Leuchtstofflampen nach F i g. 2 gewönnen wurden. Der Cadmiumzusatz betrug 0,2 und 4 Gewichtsprozent.

Tabelle 3

Erhöhte Leistungsaufnahme (82 Watt/m Lampenlänge) (nach Ausführungsbeispiel 2)

	Hinzu	0 Stunden	Im W	500 Stunden	Im W	Licht
	gefügtes		74,7		61,4	abnahme
Nr.	Cadmium	Lumen	77,1	Lumen	64,9	0 Stunden
	Gewichts prozent	3051	74,6	2527	66,5	500 Stunden %
HLl	0	3168		2687	83
HL 2	2	3124		2744	84
HL 3	4			89

Wie man sieht, ist die Lichtausbeute zu Beginn, d. h. mit 0 Stunden Brenndauer für einen Leuchtstoff mit 2 Gewichtsprozent Cadmium am höchsten. Nach 500 Stunden Brenndauer ist dagegen ein Leuchtstoff mit 4°/₀ Cadmium am günstigsten. (Auch hier beziehen sich die Angaben über das Cadmium auf die Ausgangsmischung für den Leuchtstoff vor dem Brennen.)

Das molare Verhältnis von Cadmium zu Phosphat im fertiggebrannten Produkt, d. h. im fertigen Leuchtstoff, liegt im allgemeinen um 10 bis 15°/o unter dem Molverhältnis in den Ausgangsmaterialien. Wenn es somit günstig ist, den Ausgangsmaterialien für den Leuchtstoff 3,5 bis 5 Gewichtsprozent Cadmmm hinzuzufügen, so sollte der Cadmiumgehalt des fertig gebrannten Leuchtstoffes doch zwischen 3 und 4,5 Gewichtsprozent betragen.

Claims

Patentanspruch:

Leuchtstoff auf Calciumhalogenphosphatbasis, der mit Mangan oder Antimon aktiviert und auf der Innenseite des Kolbens einer Leuchtstofflampe aufgebracht ist, wobei die Leuchtstofflampe eine Leistungsaufnahme zwischen 65 udd 120 Watt pro

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Meter Lampenlänge besitzt und Quecksilber mit einem Betriebsdruck von einigen μΐη Hg sowie ein Inertgas mit einem Fülldruck von einigen mm Hg enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Leuchtstoff zwischen 3 und 4,5 Gewichtsprozent gebundenes Cadmium enthält, das einen Teil des Calciums ersetzt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

009538/311