DE1533253B2 - Elektroden zum Aufheizen von Sauerstoff und mittels dieser Elektroden durchgeführtes Verfahren - Google Patents

Description

Einige anorganische Gasphasenreaktionen, die seit einiger Zeit von industriellem Interesse sind, wie besonders die Umsetzung leicht flüchtiger Halogenide mit Sauerstoff zu den entsprechenden feinverteilten Oxiden mit Pigment- oder Füllstoffeigenschaften, erfordern wegen starker Reaktionshemmungen für ihren geregelten Ablauf die kontinuierliche Vorerhitzung eines oder beider Reaktionspartner auf Temperaturen über 1000⁰K.

Die Aufheizung des Sauerstoffs oder von stark mit Sauerstoff angereicherten Sauerstoff-Inertgas-Gemischen, wie sie für die obenerwähnten Reaktionen eingesetzt werden, ist in Wärmeaustauschern aus metallischen Werkstoffen nur bis höchstens 800° C möglich. Keramische Wärmeaustauscher sind bruchanfällig, schwierig abzudichten und haben einen geringen Wirkungsgrad. Der oft beschriebene Weg, den Sauerstoff durch Vermischen mit den heißen gasförmigen Endprodukten einer stark exothermen chemischen Reaktion aufzuheizen, ist wegen der damit verbundenen Verdünnung und möglichen Verunreinigung oft unzweckmäßig.

Neuerdings wurde vorgeschlagen, zur Aufheizung eine elektrische Entladung zu verwenden, die in den aufzuheizenden Gasen selbst stattfindet. Man hat auch mit der elektrischen Entladung ein Inertgasplasma erzeugt, das seine Ernergie durch Vermischen auf das aufzuheizende Gas überträgt. Unter einem Inertgasplasma wird hocherhitzter Sauerstoff, Argon, Helium, Neon u.dgl. verstanden.

Da man in elektrischen Entladungen sehr hohe Energiedichten und damit Temperaturen erreichen kann, sind hierbei die Apparatedimensionen selbst bei großen Durchsätzen klein. Für die Gaserhitzung werden bevorzugt der Hochstromplasmabrenner und der Induktionsplasmabrenner eingesetzt. Im Hochstromplasmabrenner strömt das Gas axial oder wirbeiförmig durch einen Lichtbogen, der zwischen einer stabförmigen Wolframkathode und einer koaxial zu dieser angeordneten zylindrischen Kupferdüse brennt. Beide Elektroden sind wassergekühlt. Im Induktionsplasmabrenner strömt das Gas in einem Wirbel durch ein von einer gekühlten Kupferspule umgebenes Quarzrohr. In der Spule fließende hochfrequente Wechselströme erzeugen ein Feld, das im vorionisierten Gas eine starke Teilchenbewegung und damit dessen Aufheizung bewirkt. Innerhalb der Spule bildet sich ein tropfenförmiges Plasma. Beide Brenner haben jedoch entscheidende Nachteile, die ihrer großtechnischen Anwendung entgegenstehen:

1. Der Hochfrequenzplasmabrenner hat besonders wegen der hohen Energieverluste bei der Erzeugung der Hochfrequenz einen schlechten Wirkungsgrad, der normalerweise unter 50% liegt.

Die Hochfrequenzgeneratoren sind zudem kostspielig und in ihrer Leistung begrenzt.

2. Der Hochstromplasmabrenner hat ebenfalls hohe Energieverluste, die durch die intensive Kühlung der Elektroden bedingt sind und gewöhnlich zwischen 40 und 60% liegen.
Noch nachteiliger ist aber die geringe Haltbarkeit der Elektroden, besonders der Anode im Hochstromplasmabrenner, die bei Verwendung von mehratomigen Gasen oft nur einige Betriebsstunden beträgt. Der Elektrodenabbrand von Lichtbogenbrennern verunreinigt zusätzlich bei der Herstellung von Weißpigmenten, wie Titandioxid, das Endprodukt. Die vom Plasmastrahl mitgeführten Metalldämpfe oder Metalloxide verfärben das Pigment. Man hat deshalb vorgeschlagen, nur solche Metalle und Verbindungen als Elektrodenwerkstoff einzusetzen, die nichtfärbende Oxide liefern, wie Al, Ti, Zr, SiC und Kohlenstoff. Der Elektrodenabbrand wird jedoch durch diese Maßnahme nicht vermindert. Die Elektroden müssen nach kurzer Zeit ausgewechselt oder aber nachgeschoben werden. Im letzteren Fall bereitet die Kühlung jedoch große Schwierigkeiten.

Silber als Werkstoff für Elektrodenköpfe mit innerer Wasserkühlung zum Betrieb von Lichtbogenschmelzöfen mit Gleich- und Wechselstrom ist aus der USA.-Patentschrift 2 370467 bekannt. Dabei taucht die Elektrode in das die metallische Schmelze bedekkende Flußmittel ein und wird dadurch an ihrem Brennfleck vor chemischem Angriff geschützt. Es können daher neben Silber auch Kupfer und Messing für den Elektrodenkopf verwendet werden. Elektroden für Metallschmelzöfen sind zwar einer starken

thermischen Belastung ausgesetzt, können aber nicht chemisch durch heißen Sauerstoff angegriffen werden, da der im Ofenraum vorhandene Sauerstoff sofort mit der heißen Metallschmelze reagiert und für einen Angriff der Elektroden nicht mehr zur Verfügung steht.

In der deutschen Offenlegungsschrift 1565 206 wird zwar neben der Verwendung einer Elektrode für Lichtbogenelektroöfen zur Erzreduktion auch eine Verwendung dieser Elektroden in einer Lichtbogenkammer zur Erhitzung von Gasen erwähnt, wobei unter Umständen auch Silber als Material für den Elektrodenkopf Verwendung finden kann. Als bevorzugtes Material wird jedoch Kupfer herausgestellt. Dieses Material, ebenso wie Aluminium, eignet sich jedoch nicht für ein Verfahren zur Sauerstoffaufheizung auf hohe Temperaturen. Die starke Oxidbildung führt zum Festsetzen des Bogenfußpunktes.

Auch der Vorschlag, zwischen Elektrode und reaktives Gas eine Schutzgasschicht zu legen, bringt für sich allein keine wesentliche Verbesserung der Haltbarkeit der Elektroden, da die im Brenner herrschende Turbulenz die Schutzgasschicht immer wieder aufreißt.

Gegenstand der Erfindung sind Elektroden mit einer Wärmeleitfähigkeit größer als 0,33 cal/cm.s. °C für die Erzeugung elektrischer Lichtbogen zum Aufheizen von Sauerstoff oder Sauerstoff-Inertgas-Mischungen, bestehend aus einem Verbundwerkstoff aus den Metallen Silber, Gold oder deren Legierungen mit Kohlenstoff oder Graphit.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zum Aufheizen von Sauerstoff oder Sauerstoff-Inertgas-Mischungen auf Temperaturen oberhalb 1000° K mittels einer elektrischen Bogenentladung, die mit Gleich-, Wechsel- oder Drehstrom betrieben wird und zwischen gekühlten Elektroden im aufzuheizenden Medium stattfindet, dadurch gekennzeichnet, daß die Bogenentladung durch tangentiales oder axiales Anblasen mit dem aufzuheizenden Medium mit Geschwindigkeiten zwischen 20 und 300 m/sec- bezogen auf Normalbedingungen - und/oder durch ein Magnetfeld mit einer Feldstärke von 300 bis 5000 Gauß - gemessen im Zentrum des Bogens - auf einen Widerstand zwischen 1 und 50 Ohm und eine Stromstärke bis zu 500 A gebracht wird, wobei Elektroden nach einem der Ansprüche 1 bis 3 verwendet werden.

Unter Verbundwerkstoff oder Verbundkörper wird hierbei ein kompakter Körper aus Kohlenstoff oder Graphit verstanden, in dem das Metall in mehr oder weniger hoher Konzentration homogen verteilt ist. Zur Herstellung des Verbundwerkstoffs kann man entweder eine poröse Kohlenstoff- oder Graphitmatrix mit dem flüssigen Metall tränken oder man kann die pulverförmigen Bestandteile zu einem Formkörper pressen und diesen anschließend bei Temperaturen unter 1000° sintern.

Es hat sich gezeigt, daß die in den Verbundwerkstoffen zugrundeliegenden Metalle wegen der Instabilität ihrer Oxide auch von dem sehr heißen Sauerstoff nicht angegriffen werden. Der durch Verdampfen oder Zerstäuben im Brennfleck hervorgerufene Abtrag ist sehr gering. Es kann zwar eine Oxydation des Kohlenstoffs oder Graphits an der Oberfläche erfolgen. Durch die hohe Temperatur im Brennfleck schmelzen aber die eingelagerten Metallteilchen und bilden an der Oberfläche eine zusammenhängende Edelmetallschicht, die das Kohlenstoffgerüst vor weiterem Angriff schützt. Durch die Kapillarkräfte wird Außerdem das Zerstäuben des geschmolzenen Metalls stark vermindert.

Von den vielen möglichen Lichtbogenarten wird bevorzugt der sogenannte wirbelstabilisierte Lichtbogen verwendet, dessen Widerstand durch tangentiales Anblasen mit dem aufzuheizenden Gas mit einer Geschwindigkeit von 20 bis 300 m/sec auf einen Wert zwischen 1 und 50 Ohm gebracht wird und dessen Betriebsspannung oberhalb 500 V und vorzugsweise

ίο oberhalb 1000 V liegt. Der Vorteil dieses Bogens liegt einmal in seinem besseren Wirkungsgrad beim Aufheizen von Gasen, der normalerweise zwischen 75 und 90% liegt, dann aber auch in der geringeren Stromdichte an den Elektroden, wodurch deren thermische Belastung vermindert wird.

Durch das tangentiale Aufblasen kann man außerdem die Lichtbogenbrennflecke zu rascher Wanderung auf den Elektroden veranlassen. Auch durch diese Maßnahme kann die Elektrodenhaltbarkeit verbessert werden.

Auch die Beeinflussung des Bogens durch ein magnetisches Feld, das durch eine außerhalb des Lichtbogens befindliche Spule erzeugt wird, kann zur Erhöhung des Bogenwiderstandes und zur raschen Bewegung der Lichtbogehbrennflecke auf den Elektroden führen.

Diese Maßnahme wird deshalb ebenfalls vorzugsweise zusammen mit dem Gebrauch der erfindungsgemäßen Elektroden angewendet.

Außer der tangentialen Zufuhr des aufzuheizenden Gases zum Lichtbogen ist auch eine axiale oder radiale Einströmung möglich.

Schließlich kann man das Verfahren auch mit Hochstrombögen durchführen, deren Widerstand < 1 Ohm und deren Stromstärke normalerweise oberhalb 200 A liegen. Hierbei ist eine rasche Bewegung der Lichtbogenbrennflecke auf den Elektroden durch starke magnetische Felder oberhalb 1000 Gauß wesentlich, um ein Durchschmelzen der Elektroden zu verhindern.

Als Werkstoffe zur Herstellung der Isolatoren haben sich hexagonales BN, Si₃N₄, Quarzgut und Quarzglas bewährt. Diese Verbindungen behalten auch noch bei erhöhter Temperatur ihre guten Isolatoreigenschäften.

Die Außenkühlung erfolgt zweckmäßig durch Wasser, wobei man zur Vermeidung von Kesselsteinablagerungen in den Kühlkanälen einen geschlossenen Kreislauf von entsalztem, schwebestofffreiem Wasser verwenden kann, das man über einen Kühler führt.

Durch Messung der Ein- und Austrittstemperatur und des Kühlwasserdurchsatzes kann man leicht die Energieverluste des Brenners errechnen, aus denen man bei Kenntnis der Eingangsleistung den Wirkungsgrad des Brenners ermitteln kann.

Eine schnelle Wärmeabfuhr aus dem Lichtbogenbrennfleck ist für das erfindungsgemäße Verfahren wesentlich. Das Kühlwasser soll durch die Kühlkanäle oder Kühlmäntel der Elektroden mit einer Geschwindigkeit zwischen 2 und 40 m/sec strömen.

Ebenso wichtig ist auch die gute Wärmeleitfähigkeit des Elektrodenmaterials. Die hohe Energiekonzentration im Brennfleck erfordert neben dem Wärmetransport in Richtung senkrecht zur Elektrodenoberfläche auch eine Wärmeabfuhr parallel zu dieser und zu Kühlflächenelementen hin, die auf Grund ihrer Temperatur und Wärmekapazität in der Lage sind,

momentan große Energiemengen zu absorbieren.

Die schon erwähnte rasche Bewegung der Lichtbogenbrennflecke auf den Elektroden durch magnetische Felder oder durch die Strömung des Arbeitsgases ist ebenfalls von wesentlichem Einfluß auf die Elektrodenhaltbarkeit. Die Magnetfelder werden dabei durch wassergekühlte Spulen erzeugt, die von Gleichstrom durchflossen werden. Feldstärken der Größenordnung 300 bis 5000 Gauß haben sich für die Beeinflussung von Lichtbogen bis 500 A Stromstärke als geeignet erwiesen.

Bei Ausbildung einer oder beider Elektroden als Hohlelektroden kann es nützlich sein, die Elektrodenoberfläche durch Einblasen einer kleinen Menge von Inertgas vor dem Angriff des Sauerstoffs zu schützen. Infolge der starken Turbulenz ist dieser Schutz oft nur zeitweilig vorhanden, zumal da man den O₂ auch nicht durch größere Inertgasmengen - es kommen hauptsächlich N₂ und Ar in Frage - verdünnen möchte. Durch pulsierendes Einblasen des Inertgases kann man außerdem eine dauernde Verlagerung des Lichtbogenbrennflecks erreichen.

Um die relativ teure elektrische Energie nur für die Spitzenerhitzung einzusetzen, kann es zweckmäßig sein, die Aufheizung des sauerstoffhaltigen Gasgemisches in gas- oder ölbeheizten Wärmeaustauschern oder Erhitzern bis zu Temperaturen durchzuführen, die sich mit metallischen Werkstoffen beherrschen lassen-etwa 600 bis 800° C. Das so aufgeheizte Gasgemisch wird dann erst im Lichtbogenbrenner auf die gewünschte Temperatur gebracht.

Geeignet zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind z. B. die in den Fig. 1 bis 6 dargestellten an sich bekannten Vorrichtungen, daneben aber auch alle anderen Vorrichtungen, mit denen sich die beschriebenen wesentlichen Verfahrensmerkmale einhalten lassen.

So stellt Fig. 1 einen Lichtbogenbrenner mit zwei auf einer gemeinsamen Achse übereinander angeordneten Hohlelektroden 1 und 2 dar, die von einem Isolatorteil 3 elektrisch getrennt werden. Der Isolator 3 ist mit tangentialen Bohrungen 4 versehen, durch die das aufzuheizende Gas in den zylindrischen Innenraum eingeführt wird. Der Lichtbogen, der durch Kurzschließen der Elektroden mit einer Hilfselektrode oder einem Metalldraht gezündet wird, brennt hauptsächlich in der Brennerlängsachse. Innerhalb jeder der beiden Hohlelektroden biegt der Lichtbogen zur Elektrodenoberfläche ab und endet in einem Brennfleck, der sich in Kreisbahnen auf der Elektrodenfläche bewegt. Das heiße Gas verläßt den Brenner am unteren, offenen Ende der Elektrode 2. Jede der beiden Elektroden kann von einer Spule konzentrisch umgeben sein, die ein in Achsrichtung verlaufendes Magnetfeld erzeugt.

Fig. 2 zeigt einen Brenner mit zwei konzentrisch angeordneten Elektroden, einer zylindrischen Hohlelektrode 5 und einer Zentralelektrode 6, die gegen das Gehäuse durch den Isolator 7 elektrisch isoliert ist. Der Brennerkopf 8 enthält eine oder mehrere Einführungsöffnungen für das aufzuheizende Gas. Der Lichtbogen brennt zwischen der Innenwand der Elektrode 5 und der Außenwand der Elektrode 6. Das in Richtung der Brennerachse verlaufende durch die Spule 9 erzeugte Magnetfeld bewirkt, daß der Lichtbogen wie die Speiche eines sich drehenden Rades zwischen den Eelktrodenflächen rotiert. Die dabei von ihm beschriebene Ebene steht senkrecht auf der Brennerachse. Das aufgeheizte Gas verläßt den Brenner bei 10.

Fig. 3 zeigt einen Brenner, der für Drehstrombetrieb geeignet ist. Er ist mit 3 Elektroden 11, 12 und 13 ausgerüstet. Das aufzuheizende Gas tritt bei 14 tangential in die zylindrische Brennerkammer ein und verläßt diese bei 15 in Richtung senkrecht zur Bildebene. Der Lichtbogen brennt jeweils zwischen 2 Elektroden und wandert entsprechend der Phasenstellung des Stromes kreisförmig von Elektrode zu Elektrode weiter.

Fig. 4 stellt eine Anordnung mit winkelartig in einen zylindrischen Raum hineinragenden Elektroden 16 und 17 dar. Das Arbeitsgas strömt unten ein und bläst dabei den Lichtbogen entsprechend den gestrichelten Linien nach oben und auseinander.

Fig. 5 ähnelt Fig. 2 nach Lichtbogen- und Feldlinienverlauf. Der Lichtbogen brennt zunächst an der Stelle des geringsten Abstandes zwischen der Zentralelektrode 18 und der Mantelelektrode 19, die 18 konzentrisch umgibt. Das von der Spule 20 erzeugte Magnetfeld bringt den Lichtbogen zum Rotieren um 18 in einer Ebene senkrecht zur Brennerachse. Durch das einströmende Arbeitsgas, das bei 21 in den Brenner eingeführt wird, wird der Lichtbogen in den konischen Teil der Elektrode 19 hineingetrieben und entsprechend den gestrichelten Linien dabei verlängert. Das heiße Gas strömt bei 22 aus dem Brenner aus. Fig. 6a und 6b zeigen den bekannten Ofen nach Birkeland-Eyde mit 2 aus U-förmig gebogenen Rohren bestehenden Elektroden 23 und 24. Senkrecht dazu sind die Pole eines Elektromagneten 25 und 26 angeordnet. Durch das Magnetfeld wird ein zwischen beiden Elektroden gezündeter Wechsel-Stromlichtbogen zu einer flachen Scheibe auseinandergezogen, wie es in der F i g. 6 b durch die gestrichelten Linien angedeutet ist. Senkrecht durch diese Scheibe wird das aus den perforierten Platten 27 und 28 einströmende Gas geblasen, das man bei 29 abzieht. Kühlwasserein- und -austritt sowie sein Verlauf ist in allen Abbildungen angedeutet.

Nachfolgend sind zwei Beispiele angeführt, die zur näheren Erläuterung des .Verfahrens dienen sollen.

B e i s ρ i e 1 1

Der Brenner nach Fig. 2 wurde mit Elektroden ausgestattet, die aus einer Mischung von 20% Silber und 80% Graphit durch Verpressen und anschließendes Sintern unter Inertgas hergestellt waren. Durch den Brennerkopf 8 wurden stündlich 50 Nm³ O₂ von Raumtemperatur eingeblasen. Mit der Spule 9 wurde ein Magnetfeld erzeugt, das in der Brennerachse eine Stärke von 2000 Gauß hatte. Bei einer Stromstärke von40 Astelitesich eine Bogenspannung von 1320 V ein. Der Wirkungsgrad des Brenners lag bei 77,2%. Das austretende Gas hatte eine Enthalpie von 0,49 Kcal/g entsprechend 1930° K. Der Versuch lief 96

■ Stunden lang. Die Elektroden zeigten auf einer Zone von 25 mm Länge flache Einbrandmulden von 0,4 mm Tiefe mit völlig glatten, metallisch aussehenden Oberflächen.

Beispiel 2

Bei diesem Versuch wurde ein Brenner nach Abb. 5 verwendet, dessen Mantelelektrode 19 aus einem Ag-Graphit-Verbundkörper mit 28% Ag gefertigt war. Die Zentralelektrode 18 bestand aus metallischem Silber. Der Brenner wurde mit Gleichstrom

(50 A) betrieben und mit 62 Nm³ einer Mischung von 75 Volumprozent O₂ und 25 Volumprozent N₂ beaufschlagt. Durch die Magnetspule 20 wurde in der Brennerachse ein Feld von 1600 Gauß eingestellt. Dabei stellte sich eine Spannung von 1750 V ein. Bei einem gemessenen Wirkungsgrad von 74,2 % betrug die Energieaufnahme des Gases 0,65 Kcal/g.

Der Versuch lief über 200 Stunden. Nach dieser Zeit zeigte die Mantelelektrode an der oberen Konusfläche und an der Einschnürung ein metallisch glänzendes Aussehen. Der Durchmesser der Einschnürung war um 0,5 mm erweitert. Die Außenfläche der Zentralelektrode wies einige schraubenförmig verlaufende Kerben von maximal 0,3 mm Tiefe auf.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

409524/155

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Elektroden mit einer Wärmeleitfähigkeit größer als 0,33 cal/cm.s. °C für die Erzeugung elektrischer Lichtbogen zum Aufheizen von Sauerstoff oder Sauerstoff-Inertgas-Mischungen, bestehend aus einem Verbundwerkstoff aus den Metallen Silber, Gold oder deren Legierungen mit Kohlenstoff oder Graphit.

2. Elektroden nach Anspruch 1, dadurchgekennzeichnet, daß sie mit Kühlmänteln oder Kühlkanälen versehen sind, durch die ein Kühlmedium, vorzugsweise Wasser von 5 bis 25° C, mit einer Geschwindigkeit zwischen 2 und 40 m/ see strömt.

3. Elektroden nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Isolatoren, welche die Elektroden elektrisch voneinander und vom geerdeten Brennergehäuse trennen, aus hexagonalem Bornitrid, Siliciumnitrid, Quarzgut oder Quarzglas bestehen.

4. Verfahren zum Aufheizen von Sauerstoff oder von Sauerstoff-Inertgas-Mischungen auf Temperaturen oberhalb 1000° K mittels einer elektrischen Bogenentladung, die mit Gleich-, Wechsel- oder Drehstrom betrieben wird und zwischen gekühlten Elektroden im aufzuheizenden Medium stattfindet, dadurch gekennzeichnet, daß die Bogenentladung durch tangentiales oder axiales Anblasen mit dem aufzuheizenden Medium mit Geschwindigkeiten zwischen 20 und 300 m/sec bezogen auf Normalbedingungen - und/oder durch ein Magnetfeld mit einer Feldstärke von 300 bis 5000 Gauß - gemessen im Zentrum des Bogens - auf einen Widerstand zwischen 1 und 50 Ohm und eine Stromstärke bis zu 500 A gebracht wird, wobei Elektroden nach einem der Ansprüche 1 bis 3 verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das aufzuheizende Gas vor Eintritt in den Lichtbogen in öl- oder gasbetriebenen Erhitzern auf Temperaturen bis 800° C vorgewärmt wird.