-
Elektrophotorraphisches Aufzeichnungsmaterial Die Erfindung betrifft
ein elektrostatisches Aufzeichnungsmaterial, insbesondere fUr die Herstellung von
Bildern durch Belichtung nicht aufgeladener, photoleitfähiger Materialien.
-
Die Herstellung sichtbarer Bilder auf elektrophotographischem Wege
ist bekannt. Dieses photographische System besteht darin, die Oberfläche einer photoleitfähigen
Schicht elektrostatisch aufzuladen und sie mit einem Lichtbild zu belichten, wobei
die elektrostatische Ladung, abhängig von der Intensität des Lichtes, abgebaut wird.
-
Das aD entstandene Ladungsbild kann durch besondere Entwicklungs-oder
Tonungstechniken, die auf der elektrostatischen Anziehung fein verteilter Partikeln
beruhen, sichtbar gemacht werden. Zu den Ublichen Entwicklungemethoden für elekstrostatische
latente Bilder zählt das Kaskadenverfahren, das
Staubwolkenverfahren,
die Verwendung von Pulversuspensionen, das MagnetbUrsten-und das Haarbürstenverfahren.
Alle diese Methoden beruhen darauf,-der Oberfläche, die das elektroatische Bild
trägt, geladene Tonerpartikel anzubieten, die durch Coulombsche Kräfte aus den festen
oder flüssigen Toner/Trägermaterialien angezogen werden. Elektrophoretische Entwickler,
die aus einer Dispersion des TonerDulvers in einer isolierenden Flüssigkeit bestehen,
sind insbesondere fUr die Entwicklung von Ladungsbildern mit geringer Ladungsdichte
von Bedeutung.
-
Wenn die dispergierten Tonerpartikeln kolloidaler Große sind liefern
solche Entwickler Bilder hoher Auflösung.
-
AuBer nach der eben beschriebenen Technik lassen sich elektrostatische
Bilder auch ausgehend von sogenahnten latenten Elektronenbildern-besser bekannt
als latente Leitfähigkeitabilder-herstellen Lies geschieht durch normale Belichtung
einer dunkeladaptierten Photoleiterchicht vom Zinkoxidbindemitteltyp. Das latente
Bild wird hierbei durch angeregte Elektronen und in Hafstellen sitzende Locher gebildet.
Nach Ablauf der Belichtung besteht zwischen den Elektronen im Leitfähigkeitsband
und den eingefangenen Ladungaträgern ein Gleichgewicht. Durch Anlegen eines äußeren
Feldes können die wenigen im Leitfähigkeitsaban anwesenden Elektronen aus der Schichtoberflache
gezogen werden. Die Elektronen in den oberflächennahen Traps lassen sich durch thermische
Anregung in das Leitfähigkeitsband überführen, von dem sie auf eine mit der Photolieterschicht
in Kontakt wtehnden positive Elektrode dbertreten können.
-
Ee ist auf diese Weise möglich ein latentes elektrostatisches Bild
ohne Aufladung des Photoleitermaterials durch Anlegen eines elektrischen Feldes
wShtend oder nach der Belichtung su erzeugetn.
-
Es wrude nun ein Verfahren zur Aufzeichnung von Informationen gefunden,
das darin besteht, ein nicht aufgeladenes Aufzeichnungsmaterial bildweise zu belichten.
Das Aufzeichnungsmterial enthlt außer einem Photoleiter vom n-Typ eine Substanz,
beispielsweise eine als Bindemittel fungierende polymere Substanz, die vorzugsweise
hydrophil ist. Die polymere Substanz enthElt eine oder mehrere der folgenden Gruppen
: Nitrogupppne, Nitrosogruppen, Aldehydgruppen, Acylgruppen, z. B. Acetylgruppen,
Carbonsärueanhdridgueppen, Carbonsäuregruppen in saurer oder Salzform, Amidogruppen,
z. B. Carbamylgruppen, Harnstoffgruppen, Hydroxylgruppen und Nitrilgruppen, die
als Elektronenakzeptoren wirken.
-
Durch die Belichtung der Photleiterschiht entsteht ein mit den belichteten
Schichtstellen Ubereinstimmendes positives Ladungsbild. Es wird mit elektrisch geladenen
Partikeln, die vorzugsweise in einer isolierenden Flüssigkeit dispergiert sind oder
in fein verteilter Form als Aerosol angewandt werden, entwickelt.
-
Die Aufzeichnungsschicht kann zwischen 50 und 97 Gew.% der polymeren
Substans enthalten.
-
Die bildweise Belichtung mit elektromagnetischer Strahlung kann sowohl
progressiv als auch simultan, beispielsweise nach dem Reflexverfahren oder nach
den Verfahren der Durchleuchtung durchge£thrt werden.
-
Das Aufzeichnungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung eignet
sich vorzUglich fUr die Mikrofilmvergrößerung und die Röntgenphotographie.
-
Als Photoleiter vom n-Typ sind z. B - Titandioxid und vorzugsweise
Zinkoxid verwendbar.
-
Andere photoleitfähige Substanzen vom n-Typ werden in der Zeitschrift
fUr Physik 100 (1936) 50 bis 79-Tabelle 2, Seiten 61 bis 62 genannt.
-
Photoleiter vom n-Typ wie Zinkoxid und Titandioxid sind insbesondere
für ultraviolette und Röntgenstrahlung empfindlich. Ihre Empfindlichkeit £tr sichtbares
Licht kann durch Sensibilisierung erhöht oder erweitert werden.
-
Polymere Substanzen, die sich in Verbindung mit photoleitfahigem Zinkoxid
und Titandioxid fUr das vorliegende Verfahren besonders eignen haben hydrophilen
Charakter und tragen eine oder mehrere der obengenannten Gruppen in wenigstens einem
Teil ihrer Struktureinheit en. In reinem Wasser oder in alkalischen wäßrigen BlUssigkeiten
16cliche Polymere werden bevorzugt. Einige von ihnen lassen sich als Schichten durch
Erwärmen harten.
-
Die folgende Liste enthält eine Reihe von Polymeren, die ale Bindemittel
bevorzugt werden.
-
Barre oder Kondensationsproukte, die als Formaldehydharze bekannt
sind, z. B. Harnstoff-, Phenol-und Melaminharze, die Methologuruppen enthalten ;
Harze, die Carbonsäuregruppen in freier oder Salzform, beispielsweise ale Amoniumsalz,
enthalten, wie Crotonsäurecopolymere und insbesondere Vinylacetal/Crotonsäure- oder
Styrol/Crotonsäurecopyolmere ; H'droxylgruppen enthaltende Polymere, z. B. Vinylakolholpolymere,
Methylolmelaminharze und Polysaocharide, wie Stärke, Alginsäure, Cellulose und deren
Derivate ; Polymère, die Asido-und/oder Harnstoffgruppen enthalten, z. B. Proteinkolioide,
wie etwa Gelatine.
-
Ein photoleitfähiges Aufzeichnungematerial mit interessanten Eigenschaften
besteht gemäß der Erfindung aus der Dispersion eines Photoleiters vom n-Typ in einem
wäßrigen Medium, das in gelösten Zustand eine Mischung folgender Bestandteile enthält
: 1. Bin Melaminformaldehydkondensationsprodukt und 2. ein Salz einer flüchtigen
Base mit einem Alkydharz, das SEuregruppen trWgt und in seiner sauren Form in Wasser
unlöslich ist.
-
Das Gewichtsverhältnis zwischen dem Melaminformaldehydkondensationsprodukt
und dem Salz der flüchtigen Base mit dem SEuregruppen enthaltenden Alkydharz liegt
vorzugsweise zwischen 1 : 9 und 7 : 3.
-
Charakteristisch für eine aus der obigen Dispersion hergestellte Aufzeichnungsschicht
ist, daß sie bei Raumtemperatur rasch härtet, so daB eine Härtung bei erhöhter Temperatur
in einem Trockenschrank entfallen kann.
-
Ein anderes photoleitfähiges Aufzeichnungsmaterial mit ähnlichen Eigenschaften
erhält man, wenn man einen Photoleiter vom n-Typ in einem wäBrigen Medium dispergiert,
das eine Lösung folgender Bestandteile darstellt : 1. Ein Melaminformaldehydharz-und/oder
ein-Harnstofformalddehydarz, 2. das Salz einer flüchtigen Base mit einem Copolymerisat
von Vinylacetat und einer α,ß-äthylenisch ungesättiten Verbindung, die Carboxylgruppen
enthält, z. B. Crotonsäure, Acrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure und Methacrylsäure,
wobei das Copolymertsat wenigstens 90 Mol-% Vinylacetatgruppen enthält und das Gewichtsyvehältnis
des Melaminformaldehydharzes und/oder Harnstofformaldehydharzes zum genannten Salz
vorzugsweise zwischen 5/95 und 60/40 liegt.
-
Ein bevorzugter Typ des photoleitfähigen Aufzeichnungsmaterials wird
hergestellt aus der Dispersion eines Photoleiters in einem wäßrigen Medium, das
folgende gelöste Bestandteile enthält : 1. Ein Melaminformaldehydharz und/oder ein
Harnstofformaldehydharz, 2. ein Salz einer flUchtigen Base mit einem Vinylacetat/
Crotonsäurecopolymeren, das wenigstens 90 Mol-% Vinylacetatgruppen enthält, wobei
das Gewichtsverhältnis von
Melaminformaldehydharz und/oder Harnstofformaldehydharz
und dem genannten Salz zwischen 5/95 und 60/40 variiert.
-
Die Anwendung wäßriger Beschichtungssysteme erfordert keine spezielle
Beschichtungstechnik und bietet alle Virteile, die sich aus der Abwesenheit organischer
Lösungsmittel in dem Beschichtungssystem ergeben.
-
Das Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung ist flexibel, es besitzt
eine sehr gute mechanische Festigkeit und zeigt eine ausgezeichnete Haftfestigkeit,
sowohl auf Papier-als auch auf Metallunterlagen, wie beispielsweise Aluminiumfolien.
-
Infolge der beim Trocknen eintretenden Vernetzungsreaktion mit dem
Melaminformaldehydharz und/oder dem Harnstofformaldehydharz erweisen sich die erfindungsgemäßen
Photoleiterschichten ale besonders Widerstandsfähig, sowohl gegenüber wäßrigen alkalischen
Flüssigkeiten als auch gegenUber unpolaren organischen Lösungsmitteln.
-
Aufgrund der zuletztgenannten Eigenschaft sind die Schichten besonders
gut für solche elektrophotographischen Reproduktionstehcniken geeigent, bei denen
fUr die Entwicklung hochohmige Kohlenwasserstoffe verwendet werden, die geladene
Pigmente enthalten (elektropheoretische Entwiklung).
-
Die erfindungsgemäßen Schichten können außerdem mit Vorteil fUr elektrophtopgapihsche
Verfahren eingesetzt werden, bei denen keine Aufladung der Schicht vor ihrer Belichtung
und kein elektrisches Feld wahrend der Entwicklung erforderlich ist.
-
FUr die Entwicklung wird in diesem Falle eine Flüssigkeit mit einem
Volumenswiderstand gober als 10 Ohm. cm und einer Dielektrizitätskonstanten kleiner
als 3 verwendet, in der elektrischgeladene Teilchen dispergiert sind. Diese Entwicklungstechnik
wird beispielsweise in der belgischen Patentschrift 588 320 beschrieben.
-
Die folgende Tabelle enthält eine Zusammenstellung der fUr das vorliegende
Verfahren besonders geeigneten Formaldehydkondensationsprodukte : Tabelle 1 1. PAREZ
RESIN 613 (ein Dimethyltrimethylolmelamin der American Cyanamid Company), 2. PAREZ
RESIN 607 (ein Melaminformaldehydharz der American Cyanamid Company).
-
3. EPOK-W-9801 (eine 72 bis 75%ige wäßrige Lösung eines Formaldehydharzes
der British Resin Products Ltd., London).
-
4. CYMEL 405 (ein Melaminformaldehydharz der American Cyanamid Company).
-
5. RESLOOM HP (Dimethylolmelamin der Monsanto Chemical Company).
-
6. CASSURIT-MLP (teilweise veräthertes Melaminformaldehydharz der
Cassella Farbwerke Mainkur A. G. Frankfurt (Main) -Fechenheim).
-
7. URECOLL P (ein Harnstofformaldehydharz der BASF, Ludwigshafen/Rhein,
Westdeutschland).
-
Zur Herstellung der Photoleiterschichten gemäß der Erfindung etehen
zwei kommerzielle Grundtypen von Melaminharzen zur VerfUgung : unmodifizierte und
modifizierte (verätherte) Melaminformaldehydpolymere. Beide Typen werden als aprUhgetrocknete
Pulver und als XUsungen von etwa 60 % Festharz in Wasser angeboten. Die Lösungen
können geringe Mengen von Alkohol zur Verbesserung ihrer Lagerstabilität enthalten.
-
Die sprWhgetrockneten Harzyulver werden unter den Handelsbezeichnungen'CYMEL"von
der American Cyanamid Comp., USA und"RESIMENE"von der Monsanto Chemical Comp., St.
Louis Mo., USA hergestellt. Melaminharzlösungen werden unter der Handelsbezeichnung"Catalin
Resin"von der Reichhold Chemicals Inc., White Plains, N. Y., USA geliefert.
-
Die wasserlöslichen Melaminformaldehydharze enthalten wenigstens 2
Mol Formaldehyd pro Mol Melamin.
-
Als geeignete Melaminformaldehydharze mit mehreren N-Methylolgruppen
seien die folgenden genannt : Dimethylolmelamin (z. B. RESLOOM HP der Monsanto Chemical
Comp.) ; Dimethyltrimethylolmelamin (AEROTEX M-3 oder PAREZ der American. Cyanamid
Company) ; Trimethylolmelamin (AEROTEX 605 oder PAREZ 607 der America-Cyanamid Company)
; Tetramethylolmelamin (RESLOOM. HP Special, Monsanto Chemical Company) ;
Tetramethylpentamethylolmelamin
(RESLOOM LC-48, Monsanto Chemical Company) ; Tetramethylhexamethylolmelamin und
Pentamethylhexamethylolmelamin.
-
Ferner seien folgende Polymere genannt, die Carbonsäureanhydrid- und/oder
Carbonsäuregruppen in saurer oder Salzform enthalten : Vinylacetat/Crotonsäurecopolymerisat
(94, 4/5, 6) Vinylaceta/Metahcrylsäurecopolymersat (95/5) Alkydharze, die Carbonsäuregruppen
in saurer oder Salzform enthalten Copolymere von Maleinsäureanbydrid.
-
Hydroxylgruppenhaltige Polymere : Dextrine Kartoffelstärke SOLVITOSE
H 4 (eine Hydroxyäthylsärke der Scholten N. V.
-
Foxhol, Niederlande ; Grad der molaren Substitution durch Hydroxyäthylgruppen
(MS = 0, 27).
-
CERON-A (eine Hydroxypropylstärke der Hercules Powder Company Inc.
Wilmington, Del., USA, Viskosität der 5%igen wäßrigen Lbsung bei 25 °C ist = 500
cP).
-
SUMSTAR J (eine Dialdehydlstände der Miles Interchemical USA ; Hydroxylgruppen
zu 94 % durch Aldehyd eraetzt).
-
Carboxymethylcellulose COLLATEX-EH (Amin-Alginat der Alginate Ind.
Ltd. London, Eng.
-
ALGITEX - 768 (Hydroxypropylalginaäure der Firma Henkel).
-
Gummi Arabicum
POLYVIOL W 28/20 (Copolymerisat von
Vinylalkohol/Yinylacetat (98/2) der Wacker-Chemie GmbH München, Westdeutschland)
Copolymere von Vinylacetat und Crotonsäure, die sich fUr das erfindungsgemäße Verfahren
besonders eignen, enthalten vorzugsweise wenigstens 90 Mol-% Vinylacetatgruppen
und genügend viele Crotonsäuregruppen, um die Löslichkeit in Wasser sittelle einer
flüchtigen Base zu ermöglichen. Das Molekulargewicht des Copolymeren ist nicht kritisch,
da bei der Trocknung ein VernetzungsprozeB stattfindet. Bevorzugt werden jedoch
Polymere von Vinylacetat und Crotonsäure mit t einem Molekulargewicht von wenigstens
25 000.
-
Als Beispeile für ein gut geeeignetes Copolymeres sei das Vinylacetat-Crotonsäurecopolymersiat
genannt, das als "VINAC ASB 516" von der Air Reduction Chemical und Carbide Company,
New York, N. Y., USA angeboten wird.
-
Geeignete Alkydharze, die in wäßrigen alkalischen Lösungen ldslich
sind, enthElt die folgende Tabelle 2 : Tabelle 2 1. EPOK X-1772 (ammoniakalisches
Alkydharz-Salz, angeboten von British Resin Products als eine 66 bis 68 %igen wäßrige.
-
Losung.
-
2. Polykondensat aus 1,25 Mol Neopentylglycol, 0,55 Mol Trimellitsäure,
0,2 Mol Adipinsäure und 0,35 Mol Ölsäure.
-
3. Polykondensat von 0,65 Mol o-Phthalsäure, 0,37 Mol Neopentylglycol
und 0, 3 Mol Pentaerythrit.
-
4. Polykondensat von 0, 3 Mol von Trimellitsäure, 0,2 Mol Sebacinsäure
und 0, 82 Mol Neopentylglycol.
-
5. Polycondensat von 0,3 Mol Trimellitrsäure, 0, 2 Mol Adipinsäure
und 0,82 Mol Diethylenglycol.
-
6. Polykondensat von 0,65 Mol o-Phthalsäure, 0,37 Mol Neopentylglycol
und 0, 3 Mol Trimethylolpropan.
-
7. Polykondensat von 0,3 Mol Adipinsäure, 0,45 Mol Trimellitsäure
und 1, 15 Mol Neopentylglycol.
-
Die unter den Nummern 2 bis 7 in Tabelle 2 aufgefUhrten Alkydharze
werden wie folgt hergestellt : Die Mischung der Ausgangeprodukte wird in einem Reaktionsgefäß
mit seitlichem Stutzen untergebracht. Um die Mischung zu schmelzen wird das Gefäß
teilweise mit 180°C heißem Dampf erhitzt. Gleichzeitig führt man ein bis auf den
Boden der Schmelze reichendes Kapillarrohr ein. Die Mischung wird nun 4 Stunden
erhitzt und anschließend abgekiihlt.
-
Die Eigenschaften dieser Alkydharze sind in der folgenden Tabelle
3 zusammengestellt : Die Absoute Viskosität in Centipoise wurde in einer 10%igen
Lösung in sym. Tetrachloräthan bei 25°C bestimmt. Auch di-e Grundviskosität wurde
bei 25°C in sym. Tetrachloräthan gemessen. Die Bestimmung des Gehaltes an endständigen
Carboxyl-und Hydroxylgruppen erfolgte durch Titration.
-
Tabelle 3 Alkydharz Nr.-COOH-OH absolut mA/g mA/g dl/g cP 2 - 1,19
1,79 0,05 3,52 3 1, 66 4, 94-3, 18 4 1,01 3,35 0,07 3, 82 5 1,52 3,75 0,05 3,63
6 1,43 3,25 0,04 2,77 7 1,08 2,64 0,08 4,77 Zu den fUr das erfindungsgemäge Yerfahren
geeigneten flushtigen Basen zählen Ammoniak, Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin,
Äthylamin, Diäthylamin, Triäthylamin, Propylamin, Isobutylamin, n-Butylamin, Xthylendiamin,
Allylamin, Hydrazin, Morpholin und Piperidin. Aus dieser Reihe wird Ammoniak bevorzugt.
Der pH-Wert der Beschichtungsmasse liegt vorzugsweise zwischen 8 und 11.
-
Es wurde beobachtet, daß die Sprodigkeit der aus wäßriger Phase hergestellten
Aufzeichnungsschichten ihrem Gehalt an Aminharz direkt proportional ist.
-
Flexible Schichten entstehen, wenn das Verhältnis von Melaminformaldehyd
zu Alkydharz kleiner als 4 : 1 ist.
-
Je höher die Säurezahl oder der Gehalt an Säuregruppen in dem salzbildenden
Alkydharz bzw. in dem
enthaltenden
Polymeren oder Mischpolymeren isz una Ju u..
-
Methylolgruppen in dem Melaminpolymeren ist, desto rascher wird bei
einfacher Trocknung eine Härtung erreicht.
-
Um die Härtung zu beschleunigen kann man der Beschichtungsmasse freies
Formaldehyd oder Verbindungen, die Formaldehyd freimachen zufügen.
-
Die Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Bestandteile bei der Herstellung
der Beschichtungsmasse ist nicht wichtig. Auch die e Art des Photoleiters spielt
keine Rolle. Alle bekannten Photoleiter, ob anorganische oder organische, können
verwendet werden.
-
Da die bekannten photoleitfShigen Substanzen in Wasser nicht lotslich
sind ist es zweckmäßig, sie unter Verwendung eines Dispergierhilfsmittels in die
Beschichtungsmasse einzuarbeiten, das den Dunkelwiderstand der Photoleiterschicht
nicht beeinträchtigt.
-
Das Mengenverhaltnis von photoleitfähiger Substanz und Bindemittel
kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Vorzugsweise wird die photoleitfähige Substanz
jedoch in einem Verhältnis von 1 Gewichtsteil Photoleiter zu 0,1 bis 0,6 Teilen
der Bindemittelkombination eingesetzt.
-
Die Beschichtungsmasse soll 97 % bis 50 % Photoletersubstanz von n-Typ
bezogen auf die trockene Schicht enthalten.
-
Die Dicke der Photoleiterschicht ist ebenfalls unkritisch und kann
dem jeweiligen Vervendungszweek angepaBt werden.
-
Gute Ergebnisse erhdlt man im allgemeinen mit Photoleiterschichten,
deren Dicke zwischen 1 und 20 µ und vorzugsweise zwischen 3 und 10 la liegt.
-
Dan nach den vorliegenden Verfahren hergestellte Aufzeichnungsmaterial
kann nchben der phtoleitfähigen Substanz und dem Bindemittel auch noch optische
Sensibilisatoren, wie sie beiapielaweiee in der belgischen Patentschrift 612 102
beschrieben aind enthalten. Ebenso können der Beschichtungsmanse Zusätze einverleibt
werden, die sich fürverschiedene Beschichtungstechniken bewährt ahben, also beispielsweise
Pigmente (a. z. B. belgische Patentschrift 609 056), Verbindungen, die den Glanz
und/oder die Viskosität beeinflussen, sowie Verbindungen, die die Oxidation und/oder
das Altern der Schicht hemmen oder die die thermische Stabilität der Schicht beeinflnaaen.
Von diesen Zusätzen werden diejenigen bevorzugt, die den Dunkelwiderstand der Photoleiterschicht
am wenigaten herabsetzen.
-
Bine wesentliche Verbesserung der Bilddichte, die wahrscheinlich mit
einer Erhöhung der Empfindlichkeit parallel läuft kann erreicht werden, wenn man
fUr die Herstellung des photolaitfähigen Aufzeichnungsmaterials vorzugsweise in
Verbindung mit den obengenannten Polymeren Substanzen verwendet, die den Druckelwwierstand
vergrößern. Dieses Verfahren wird z. B. in der belgischen Patentechrift 612 102
beschrieben.
-
Die Substanzen werden vorzugsweise in Mengen von 10 mg bis zu 10 g,
bezogen auf 1000 g Photoleiter, eingesetzt, können aber auch in grdßeren Mengen
angewandt werden.
-
Da diese Verbindunge die elektrische Leitfähigkeit des Zinkoxides
vermindern, setzen sie auch die Konzentration an freien Elektronen im Aufzeichnungsmaterial
herab.
-
Es ist deshalb anzunehmen, daB eine größere Zahl von Elektronenakzeptorniveaus
in dem aus Bindemittel und Photoleiter bestehenden System nicht besetzt ist ; die
Absorption des Lichtes durch den Photoleiter und die Entatehung von Lochelektronenpaaren
fUhrt so zu einem vertErkten Elektroneneinfang und einer gesteigerten Empfindlichkeit
des Aufzeichnungsmaterials.
-
Verbindungen, die in Kombination mit einem als Elektronenakzeptor
wirkenden Bindemittel in diesem Zusammenhang beaondere gute Ergebnisse liefern,
sind monomere Carbonsäuren, die vorzugsweise wenigstens eine Hydroxylgruppe und/oder
Ketogruppe und/oder Carbamylgruppe enthalten. In der CarbonsOure soll eine eventuell
anwesende Hydroxylgruppe vorzugsweise in ~Stellung zur Carbonsäuregruppe stehen.
-
Die folgende Tabelle 4 enthWlt Beispiele von Verbindungen dieser Art.
Tabelle 4 A
Bine weitere Möglichekit sur Verbeaaerung der Bildqualität bootoht darin, in die
Photoleiterschicht elektronenbindende Kationen einzubauen. Eshandelt sich dabei
in erster Linie um positive Ioasa in ihrwrhBchwt<nQxidAtioMwtufe.
-
Alo Beispiels zeian genannt: Eisen(III)-, Mangen (III)-, Vandayl-(IV)-,
Vanadin(III)-, Quecksilber(II)-, Kupfer (II)-, Ohros (III)-, Kobalt (III)-, Zinn
(IV)-, Titan(III)-, Cer(IV)-und Silbser-Ionen. Besonders gute Ergebnisse liefert
Cer(IV), das als Cor (IV)-sulfat in mengen zwischen 0,04 und 0,40 g/100 g Photoleiter
angewandt werden kann.
-
Da* verwednete photoletfähige Zinkoxid muß nicht nach dem französischen
Verfahren hergestellt worden sein. Andere Type von phtooleitfähigen Zinkoxid aind
mit gleichem Erfolg verwendbar. So wrude festgesellt, daß ein nach dem "direkten
Verahren" (amerkanische Verfahren) hergestelltem Zinkoxid
vorzügliche
Ergebnisse liefert. Dan Meißt, fUr dam Verfahren gongs der Erfindung sind auch photoleitfähige
Zinkoxide brauchbar, deren Wasseradsorption relativ hoch lot (0,2 Gewichtsteile).
Es ist auch nicht notwendgi, chr eine Zinkoxide su verwenden. Zinkoxide, die beispielsweise
mit Cadmium oder Galliumtrioid doteirt sind oignon scih obonoo gut.
-
Die fUr dan vorliegende Verfahron bestimmte Photoleiterachicht hat
vrzugsweise hydrophilen Charaktor und der elektrische Wiederstnd des verwendeten
Bindemittele mu8 nicht gruger ale der des photoleitfähigen Zinkoxides main. Aufgrund
ihres hydrophilen Charaktere und der in ihnon enthaltenen Ionen sind soclhe Schichten
im Vergleich mit don klassischen elektrophotographischen auch im Dunkeln relativ
elektrisch leitfähig. Es ist deshalb von Vorteil, sie vor der bildweisen Belichtung
einige Tage im Dunkeln aufzubewahren.
-
Geeignete Dispergierstoffe fUr die Herstellung der erfindungsgemäßen
Zinkoxid oder Titansixoid enthaltenden Photoleiterschichten sind beispielsweise
Natriumhexametaphosphat, Propionsäure und Montbutylphosphat.
-
Die Photoleiterschiht kann n abhängig von des verwendeten Beindemittelsyster
aus organischer oder aus wäßriger Phase hergestellt werden. Wenn die Beschichtung
aus wäßriger Phase erforlgt soll das Bindemittel möglichst in einem wäßrigen alkalischen
Medium z. B. in einer ammoniakalischen Lösung golöot werden, aus der sich die NH4-Ionen
beim Trockenen der
Schicht weitgehend entfernen lassen.
-
Als Schichtauftrag werden 8 bis 20 g/m2 bezogen auf die trookens Schicht
bevorzugt.
-
Die elektrichen Eigenschaften des Schichtträgers sind fUr das torllegondo
Verfahren von untergeordneter Bedeutung.
-
En können sowohl elektrische isolierende ale auch elektrisch loltondo
Schichtträger verwendet werden. Kontrastreiche Bilder lassen sich durch einfahe
Belichtung und elektrophoretische Entwicklung sowohl auf Photoleiterschichten heretellen,
die auf einem isolierendem Scichtträger haften (spezifischer Widerstand gröBer ale
10 9 Ohm. cm) ale auch auf Schichten, die auf einem leitfähigen Metall-oder Papierschichtträger
angebracht sind.
-
FUr das vorliegende Verfahren geeignete elektrophoretische Entwickler
sind solche vom negativen Typ wie sie beispieleweise in den belgischen PatontochrtSten
594 907 und 650 423 sowie in den britischen Patenschriften 897 903,902 928 und 1016
072 beschrieben werden. Die elektrophoretische Entwicklung kann auch wie in der
australischen Patentschrift 227 951 angegeben in Anwesenheit eines elektrischen
Feldee durchgefithrt werden.
-
Ein endorme in diesem Zusammenhang verwendbares Entweicklungsverfahren
ist das bekannte "Areosol-Verfahren", das sich inebesconderefür die Entwicklung
von kontraatarmen Ladungsbildern eignet. Eine Beachreibung dieser Entwicklungetechnik
findet sieh s. B. in den amerikanischen Patentschriften 2 297 691 und 2 551 582.
-
Da die Vorgänge bei der Entstehung positive Ladungabilder noch weitgehend
ungeklärt sind soll hier vorausgestzt werden, daß bei der Belichtung des Photoleiters
vom n-Typ beispielsweise des photoleitfähigen Zinkoxids folgende Photoreaktion abläuSt
: Zoo ZnO+e" Vor der Belichtung stehen die als Elektronenakzeptoren wirkenden Gruppen
in Gleichgewicht mit den freien Elektronen in der Aufzeichnungsechicht. Bei der
Belichtung wird dieses Gleichgewicht gestört, weil die Konzentration an freien Elektronen
zunimmt. Da die Temperatur und die Konzentration der Elektronenfallen sich nicht
ändern, ist anzunehmen, daß ein Teil der Elektronen, die durch Absorption von Lichtenergie
im Photoleiter freigesetzt worden sind in den verschiedenen Niveaus des Ausfzchiungsmaterial
eingefangen wird.
-
Man kann jetzt verstehen, daB auf der Oberfläche des Aufzeichnungs-materials
eine positve Ladung zurückbleicben muß. Da die Beweglichkeit der Elektronen in einem
Photoleiter vom n-Typ in der Regel gröBer ale die Beweglichkeit der Löcher ist,
wandern die Elektronen weiter in die Schicht als die Löcher. Da die Elektronen in
der Aufzeichnungaschicht eingefangen werden und ihre Niveaus nur langeam verlaseen
mut, dite Oberfliche des Aufzeichnungsmaterial eine positive Ladung erhalten.
-
Ee ist immerhin überrachede, daß das Einfangen der Elektronen ein
eehr rasch ablaufender Vorgang su sein scheint, während der entgegengesetzte Vorgang,
wb der långeame Abfall der positive
ladung zeigt, eine wesentlich
längere Zeit beanpucht.
-
Bine geeignete Methode sur Bestimmung kleiner Oberfldchenladungen
besteht darin, die Kontaktpotentialdifferenz der Schicht vor und nach der Belichtung
im Vergleich zu einem Standardmaterial, z. B. rostfreiem Stahl (18/8) zu messen.
-
Beispiel 1 150 g Reeloom HP (Handelsbezeichnung für ein Dimethylolmelaminharz
der Monsanto Chemical Company, Springfiels, Mass., USA) löst man in 2,4 1 Wasser
und fügt 60Q ccm Äthanol und 12 con einer 10%igen w2ßrigen Lösung von Ratriumhexametaphosphat
su.
-
Zu dieser Lösung gibt man 750 g BLANC DE ZINC, Neige extra pure,
Type A (Handelsname fUr ein nach dem franxösischen Verfahren hergestelltes Zinkoxid
der Firma Vieille Montagne S. A.
-
Liège, Belgien) und dispergiert die Mischung 24 Stunden in einer
Kugelmtihle.
-
Die so erhaltene Dispersion wird auf einen CellulosetriacetatechichttrEger
vergossen (10g Zinkoxid/m2). Anschließend belichtet man das Material 10 sec. im
Kontakt durch ein Negativ mit Glffhlampen (zusammen 450 Watt) aus einem Abstand
von 25 cm.
-
Unmittelbar nach der Belichtung wird das Material 40 sec. in einer
negativ geladenen Dispersion von RuS in einem Kohlenwasserstoffgemisch entwickelt
(Entwickler Nr. 3 aus der
belgischen Patentschrift 650 423). Man
erhält ein kontrastreiches Bild.
-
Bei Entwicklung des Materials 15 Minuten nach der Belichtung entsteht
noch ein gutes Bild. Wenn man das belichtete Material vor der Entwicklung 1 Stunde
im Dunkeln hält fällt der Kontrast merklich ab. Nach eintägiger Lagerungim Dunkeln
läßt sich kein Bild mehr entwickeln.
-
Beispiel 2 Beispiel 1 wird dadurch variiert, daß man als Bindemittel
150 g Resloom HP (Handelsname) und 150 ccm einer 5%igen wäßrigen Lösung von Polyviol
W 28/20 (Handelsbezeichnung fUr einen Polyvinylalkohol (97, 5 bis 99, 5 % Vinylalkohol)
der Firme Wacker-Chemie GmbH, MUnchen) einsetzt.
-
Die Ergebnisse entsprechen denen des Beispiels 1.
-
Beispiel 3 Beispiel 1 wird wiederholt mit dem Unterschied, daB anstelle
des Celluloseteriactatchichtträgers ein mit einer Gelatinezwischenschicht versehendes
Glanzpaier (90 g/m2) verwendet wird. Die Ergebnisse entsprechen denen des Beispiels
1.
-
Beispiel 4 Beispiel 1 wird dadruch variiert,daß man anstelle des cellulosetriscetabschichtträgers
ein Pergaminpapier (65 g/m2) verwendet.
-
Die Ergebnisse entsprechen denen des Beispiels 1.
-
Beispiel 5 Beispiel 1 wird dadurch varüert, daB man der Beschichtungsmassa
0,5 ccm einer 10%igen wäßigen Lösung von Cer (IV)-Sulfat je 25 g Zinkoxid zufügt.
Das erhaltene Bild zeigt einen erhdhten Kontrast.
-
Beispiel 6 Beispiel 1 wird dadurch variiert, daß man der Beschichtungs-Masse
4, 5 ccm einer 5%igen äthanolischen Lösung von Furan-#-CarbonsWure berechnet auf
22, 5 g Zinkoxid, zusetzt. Um die gleiche Bilddichte, die das Material nach Beispiel
1 liefert, su erreichen, kann die Belichtungazeit auf 2,5 sec. herabgesetzt werden.
-
Beispiel 7 Beispiel 1 wird dadurch variiert, da8 man der Beschichtungsmasse
0,4 ccm einer 5% igen äthanolischen Lösung von «-N-Zitronensäuremeondodencyalmid
zusetzt. Um die gleiche Bilddichte zu erroichen, die das nach Beispiel 1 hergestellte
Material liefert kann die Belichtungazeit auf 2, 5 sec. herabgesetzt werden.
-
Beispeil 8 Beispiel 1 wird mit folgender Photoleitermischung wiederholt
: 1 g Hydroxyäthylstärke (MS der Hydroxyäthylgruppen : 0, 27) 10 g photoleitfähiges
Zinkoxid 50 ccm eines Wasser/Äthanolgemisches (80/20) Vor der Beschichtung dispergiert
man die Mischung in einer Kugelmühle. Die Belichtung wird wie in Beispiel 1 beschrieben
durchgefuhrt, jedoch mit der doppelten Belichtungszeit.
-
Durch elektrophoretische Entwicklung entsteht ein konstrastreiches
Bild.
-
Beispiel 9 5 g eines Novolackes (Phenolformaldehydharz mit einem Schmelzpunkt
von 70-80°C) werden in 20 ccm Cyclohexanon und 80 ccm Toluol gelöst und in einer
Kugelmühle mit 30 g photoleitfähigem Zinkoxid dispergiert.
-
Die Mischung wird auf ein Barytpapier aufgetragen (20g/m2 Festsubstanz).
Die Verarbeitung des Materials geschieht nach Beispeil 1, mit der Ausnhame, daß
die Belchtungszeit 1 Minute beträgt.
-
Beispiel 10 150 g VINAC ASB (Handelsbezeichnung für ein Vinylacetat/
Crotonsäurecopolyerisat (94, 4/5, 6) der Colton Chem. Company Cleveland, Ohio, USA)
werden in einer Mischung von 3,2 1 Wasser 80°ccm Äthanol und 4 g NH4OH konz. gleöst.
Dann werden als Dispergierstoff 3 g Natriumhexametaphosphat gelöst in . 30 ccm Wasser
zugefügt und anschließend 750 g nach dem amerikanischen Verfahren hergestelltes
photoleitfähiges Zinkoxid eingerührt.
-
Die Mischung-wird 20 Stunden in einer KugelmUhle dispergiert.
-
Man trt die Mischung wie in Beispiel 1 beschrieben auf einen Celluloaetriacetatechichtträger
auf. Auch Belichtung und Entweickoung werden in der in Beispiel 1 beschriebenen
Weise druchgeführt mit dem Untersehied, da8 die Belichtungszeit 20 sec. betrggt.
-
Beispiel 11 Bine tue don folgenden Bestandteilen beetehende Mischung
wird hergestellt : 75 g Resloom HP (Handelaname) in 500 can Wasser 90 g URECOLL
P (Handelbez. für ein Harstofformaldeydharz der BASF, Ludwigesafen) in 600 ocs Wasser
1100 can Wasser 800 ca Äthanol 24 con einer 10%igen wäßirigen Lösung von Natriumhexametaphoephat
Unter kräftigen Rühren fügt man 1200 g photoleitfähiges Zinkoxid hinzu und dispergiert
das Ganse 18 Stunden in einer Kugelmühle. Schließlich verdünnt man die Dispersion
mit 100 ccs Wasser.
-
&smL Die wird jetzt im Tauchverfahren mit einem Auftrag von 19
g Trockensaubstanz/m2 auf ein mit einer Gelatine-Zwischenschicht versehenes Glanzpapier
(90g/m2) aufgetragen.
-
Finir die Belichtung wird ein transparentes Silberbild mt der Photoleiterschicht
in Kontakt gebracht. Belichtet wird 0,005 sec. mit einer 80 Watt-Ultraviolett-Hoohdrucklampe
(U. V.-Lampe HP 80 der Philips Gloilampenfabrick N. V., Eindhoven, Holland) aus
einem Abstand von 25 cm. Bei Verwendung des Etnwickler Nr. 3 aus der belgischen
Patentschrift 650 423 erhält man ein kontrastreiches Bild.
-
Beispiel 12 300 g eines nach dem französischen Verfahren hergestellten
photoleitfähigen Zinkoxids werden in Gegenwart von 1 1 einer 1% igen wäßrigen Gelatinelösung
16 Stunden in einer Kugelmühle dispergiert. Die Dispersion wird mit einem Auftrag
von 15 g Festsubstanz auf ein Perfgrminpapier (60g/m2) geschcihtet.
-
Belichtet wird 15 sec. mit einer 80 Watt-Ultraviollet-Lampe aus einem
Abstand von 15 cm durch eine negative Transparentvorlage. Entwickelt wird wie in
Beispiel 1 beschriben.
-
Wenn der Beschichtungsmasse 60 cem einer 5*igen äthanolischen Lösung
einer der in Tabelle 4 angegebenen Verbindungen zugefügt wird, erziehlt man eine
höhere Bilddichte.
-
Beispiel 13 300 g Titandioxid werden in Gegenwart von 1 1 einer 1
sigen wäßrigen Gelatinelösung 15 Stunden in einer tugelmffhle dispergiert. Die Dispersion
wird mit einem Auftrag von 15 g Festsubstanz auf
ein Glanzpapier
(60g/m) geschichtet.
-
Belichtet wird 5 sec. mit einer 80 Watt-Ultraviolett-Lampe aue einem
Abstand von 15 cm durch eine negative Transparentvolage. Entwickelt wird mit dem
in Beispiel 1 beschriebenen Entwickler.
-
Mtn erhält ein lesbares Bild von ausreichender Dichte.
-
Beispiel 14 150 g Reeloom HP (Markenbezeichnung für ein Dimethylolmelaminharz
der Monsanto Chemical Company) werden in 2,4 1 Wasser gelöst und mit 600 ccm Äthanol
und 12 cam einer 10$igen wäßrigen Lösung von Natriumhexametaphosphat vereetzt. Dan
£dgt man der Lösung 750 g BLANC DE ZINC, Neige extra. pure, Type A (Handelsbezeichnung
für ein nach dem französSchen Verfahren hergestelltes Zinkoxid der Firma Vieille
Montagne) zu und dispergiert die Mischung 24 Stunden in einer Kugelmühle.
-
Die Dispieraion wird mdit einem Auftrag von 10 g Zinkoxid pro m2
auf eine Cellulosetriacetatchchtträger aufgetragen.
-
Belichtet wird 1 Minute mit Röngen-Strahlung (120 kV und 5 /uA) durch
einen Aluminiumkeil oder durch eine Verstärkerfolie (Fluoreszenamximum 500 m/u.
Bie Verwendung eines flüssigen Entwicklers nach der australischen Patentschrift
227 951 erhält man ein den Dichten der Keilstufen entsprechendes Bild
Der
fUr das vorliegende Verfahren verwendete Entwickler enthält elektrisch geladene
Substanzen, dispergiert in einem isolierenden (10 10 Ohm. cm) flüssigen Medium.
Entwickler anderer Zueammensetzung können den britischen Patentschriften 897 903
und 902 928 sowie der belgischen Patentschrift 594 907 entnommen werden.
-
Beispiel 15 Zu 20 g photoleitfahigem Zinkoxid werden 50 ccm einer
ammoniakalischen Bindemittellösung-(pH größer als 8) die 5 g einer der in Tabelle
5 verzeichneten Bindemittelkombination enthält, gegeben.
-
Die Mischung wird 2 Stunden in einer Kugelmühle dispergiert und die
Dispersion anschließend mit einem Auftrag von 150ccm/m2 auf ein aluminiumkaschiertes
Papier geschichtet. Die fertige Schicht wird 24 Stundet bei Raumtemperatur getrocknet
und 1 Minute bei 100°C gehärtet.
-
Tabelle 5 Gew.-% Alkydharz (Nr. 1 aus Tab.5) Gew.-% Melaminformaldehydhar
(Nr. 1 aus Tab. 1 90 10 80 20 70 30 50 50 40 60 30 70 20 80
Das
elektrophotographische Material wird 10 sec. mit einer 450 Watt-Lampe aus 25 cm
Entfernung im Kontakt mit einer graphischen Transparentvorlage belichtet und anschlieBend
30 Bec. durch Eintauchen in einen elektrophoretischen Entwickler entwickelt, wie
er in Beispiel 1 der belgischen Patentschrift 588 320 beschrieben ist.
-
Man erhält ein scharfes und kontrastreiches Bild.
-
Wenn die obengenannten Bindemittelkombinationen durch die in der
folgenden Tabelle 6 verzeichneten ersetzt werden, erhält man ähnliche Ergebnisse.
-
Tabelle 6 Nummer des Alkydharses Nummer des Melaminformaldehydnach
Tabelle 2 harzes nach Tabelle 1 1 3 1 6 1 2 1 4 1 5 2 1 3 1 4 1 5 1 6 1 7 1
Beispiel
16 Beispiel 15 wird wiederholt, wobei man der dort genannten Mischung 1 % Monobutylphosphat
bezogen auf Zinkoxid zusetzt.
-
Das Monobutylphosphat verbessert die Aufladbarkeit der Schicht i insbesondere
bei relativen Luftfeuchten, die 45 % überschraiten.
-
Beispiel 17 Beispiel 15 wird adruch variiert, daß man die elektrophotographische
Beschsichtungsmasse auf ein Pergaminpapier (60g/m2) aufbringt.
-
Beispiel 18 Beispiel 15 wird dadurch abgewandelt, daß man die elektrophotographische
Beschichtungsmasse auf einen Cellulosetriacetatschichtträger aufträgt, dessen spezifischer
Widerstand gröBer ale der der trockenen elektrophotographischen Schicht ist.
-
Die Entwicklung des durch einfache Belichtung entstandenen Iadungsbildes
liefert das in Beispiel 1 beschriebene Ergebnis.
-
Beispiel 19 Im folgenden werden die Eigenschaften eines Bindemittelgemisches
(Alkyd und Melaminformaldehydharz) hinsichtlich der Entwicklung eines durch bloße
Belichtung entstandenen Ladungsbildes dargestellt.
-
Herstellung, Belichtung und Entwicklung der Photoleiterschichten werden
nach der in Beispiel 15 angegebenen Beschreibung ausgeführt. Diese Schichten enthalten
die gleiche Menge photoleitfähiges
Zinkoxid, werden aber nicht
bei erhöhter Temperatur gehärtet.
-
Tabelle 7 Gew.-% Alkydharz Gew.-% Melaminform Dichte der Dichte der
Nr. 1 der Tab. 2 aldehydrharz bildfreien Bildstellen Nr. 3 der Tab. 1 Stellen .
-
80 20 0, 31 0, 35 70 30 0, 30 0, 35 60 40 0, 30 0, 38 50 50 0, 33
0, 43$ 40 60 0, 34 0, 41 30 03,6 0,40 20 80 0,31 0, 35 Beispiel 20 Zu 20 g photoleitfähigem
Zinkoxid gibt man 5 g einer der in Tabelle 8 angegebenen Bindemittelmiachungen,
5 ccm NH4OH konz. und 50 ccm Wasser.
-
Die Mischung hat einen pH-Wert höher als 8. Sie wird 2 Stunden in
einer Kugelmffhle dispergiert und anschließend mit. einem Auftrag von 150 ccm/m2
auf aluminiumkasschiertes Papier geschichtet.
-
Die Schichten werden 3 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet.
-
Tabelle 8 Gew.-% Copolyvinylacetat/Gew.-% Melaminformaldehydharz Crotonsäure
(94,4/5,6) Nr. 1 der Tabelle 1 80 20 70 30 60 40 50 50 40 60 6 0 Das Aufzeichnungsmaterial
wird 10 sec. aus einem Abstand von 25 cm mit einer 450 Watt-Lampe in Kontakt mit
einer graphischen ransparentvorlage belichtet und 30 sec. durch Eintauchen in einen
elektrophoretischen Entwickler nach Beispiel 1 der belgischen Patentschrift 588
320 entwickelt. Auf dem Material, das 80 bis 40 Gew.-% Vinylacetat/Crotonsäurecopolymerisat
(94. 4/5, 6) bezogen auf Melaminformaldehydharz enthält, entsteht ein klares, scharfes
Bild.
-
Analoge Ergebnisse werden mit anderen Copolymeren von Vinylacetat
und Crotonsäure erhalten, deren Crotonsäuregehalt zwischen '10 und 2 Mol-% liegt.
-
Beispiel 21 Beispiel 20 wird waderholt und dabei die elektrophotographische
Beschichtungamasse auf ein Pergaminpapier (150 ccm/m2) geschichtet.
-
Beispiel 22 Beispiel 20 wird wiederholt. Als Schichtträger dient in
diesem Falle eine Cellulose-triacetatfolie.
-
Beispiel 23 Im folgenden werden die Eigenschaften von Photoleiterachichten,
die ale Bindemittel ein Gemisch eines Melaminformaldehydharzes und eines Vinylacetat/Crotonsäurecopolymerieates
enthalten im Hinblick auf die Entwicklung eines Ladungebildes, das durch einfache
Belichtung entstanden ist, dargestellt.
-
Herstelung, Belichtung und Entwicklung der Photoleiterschichten folgen
der in Beispiel 20 gegebenen Beschreibung. Die Schichten entahlten die gleiche Menge
photoleitfähiges Zinkoxid.
-
Tabelle 9 Gew.-% Vinylacetat- Gew.-%Melaminformal-Dichte der Dichte
der Crotonsäurecopolyme-dehydharz bildfreien Bildstellen risat (94,4/5,6) Nr. 3
der Tabelle 1 Stellen 80 20 0, 32 0, 40 70 30 0,29 0, 42 60 40 0, 27 0, 49 50 50
0, 31 0, 50 40 60 0, 31 0, 52 30 70 0, 32 0, 65 20 80 0, 37 0, 59 10 90 0,38 0,51