DE1521713A1

DE1521713A1 - Verfahren zum Verhindern der Metallkorrosion

Info

Publication number: DE1521713A1
Application number: DE19661521713
Authority: DE
Inventors: Kinnavy James William
Original assignee: Continental Can Co Inc
Current assignee: Continental Can Co Inc
Priority date: 1966-01-05
Filing date: 1966-10-06
Publication date: 1969-10-02
Also published as: GB1142094A; US3405072A

Description

DIPL.-ING. FRITZ THIELEKE DR.-ING. RUDOLF DÖRING DR. JOACHIM FRICKE BRAUNSCHWEIG - MÖNCHEN

12 831 5/Z.

OCHTIMENTAL CAN COMPANY INC.

633 Third Avenue New York 17, N.Y., U.S.A.

Verfahren zum Verhindern der Metallkorroeion

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Schützen von Metalloberflächen gegen Korrosion und insbesondere auf die Verwendung bestimmter Lithiumsalze organischer Säuren al s Korrosionsinhibitor in wässrigen Zubereitungen.

Ganz allgemein ist diese Erfindung auf ein Verfahren zum Schutz von Metalloberflächen gegen Korrosion gerichtet durch Verwendung eines Lithiumealzee bestimmter organischer Säuren, deren unerwartete korrosionsbeständige Eigenschaften sich als hochwirksame Inhibitoren in Massen auf Wasserbasia, die jedoch nicht für Nahrungsmittelzwecke geeignet sind, geeignet macht. Die Lithiumcalze der organischen Säuren gemäß der Erfindung sind wirksam als in-situ-Inhibitoren zum Schatz von Metalloberflächen gegen Korrosion infolge der Einwirkung von Sauerstoff und Wasser. Insbesondere haber; sich die Lithium sal ze der organischen Säuren als

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wirksam erwiesen zum Schutz von Eisenmetalloberflächen, die normalerweise in Berührung mit atmosphärischer Luft oder wässrigen MasBen mit einem Gehalt an Wasser, Sauerstoff und anderen korrodierenden Komponenten steheno

Im allgemeinen kann jedes Metallsalz einer wirksamen organischen wasserlöslichen Inhibitorsäure mit einem hohen Einzelelektronenpotential als ein in-situ-Inhibitor bei bestimmten Massen auf Wasserbasis wirken. Es hat sich jedoch gezeigt, daß nur bestimmte organische Säuren, die mit einem Metallkation kombiniert sind, stark wirksame Korrosionsinhibitoren sind, wobei deren Wirksamkeit zunimmt, wenn sich das Elektronenpotential des Kations erhöht. Lithium hat natürlfah das höchste Einzelelektronenpotential irgendeines Metallkations, so daß es bei der Kombination mit einer besonderen organischen Säure wirksame wasserlösliche Korrosionsinhibitoren bildet.

Die Korrosion von Metalloberflächen infolge der Einwirkung von Wasser und Sauerstoff ist bekannte Versuche, um diese Metalloberflächen zu schützen, waren zwar erfolgreich, doch waren sie in vielen Fällen nicht befriedigend. So besteht z.B. eine Methode darin, daß man das Metall mit einem Inhibitor behandelt, indem man die Oberfläche unter Bildung eines Schutzfilms überzieht. Diese Methode ist nicht ganz erfolgreich, doch hat sie sich als befriedigend erwiesen,

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wenn die Herstellung des Schutzfilms nicht kostspielig ist oder keine besonderen Probleme aufwirft. Gegenwärtig werden zahlreiche wässrige Präparate einschließlich industrielle und Haushaltsprodukte, z.B. Möbel- und Wachspolituren auf Wasserbasis, Latexfarben und dergl. in Metallbehältern abgefüllt. In der Verpackungsindustrie ist es möglich, diese Behälter mit inerten Laoküberzügen zu versehen, um Korrosion zu verhindern, insbesondere, wenn das Produkt mit dem Metall während langer Lagerungszeiten in Berührung bleiben muß. Wenn man das Überziehen der Metalloberflächen zur Korrosionsverhinderung vermeiden will, hat sich gezeigt, daß kleine, aber wirksame Mengen Lithiumsalze bestimmter organischer Säuren als in-situ-Inhibitoren verwendet werden können. Diese Maßnahme überwindet nicht nur das Korrosionsproblem, sondern verringert im wesentlichen auch die Verpackungskosten. Es wurde gefunden, daß Lithiumsalze bestimmter organischer Säuren bei der Zugabe zu korrodierenden Massen auf Wasserbasie, z.B. einer wässrigen Farbenzubereitung, die Kopfraum-Korrosion (head-space corrosion) bei verzinnten Behältern und dergl. verzögern.

Demnach ist es ein Ziel der Erfindung, ein Lithiumsalz einer organischen Säure vorzusehen, das wässrigen Massen zum Zweck der Korrosionsverhindern zugegeben werden kann. Insbesondere ist es ein Ziel dieser Erfindung, Lithiumsalze bestimmter organischer Säuren anzugeben, die in kleinen,

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jedoch wirksamen Mengen wässrigen Massen zugegeben werden können, um die Korrosion von Zinnauflagen zu verhindern.

Ein anderes Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Verhindern der Korrosion in Metallbehaltern anzugeben, die zum Verpacken von wässrigen, nfcht für Nahrungszwecke bestimmten Massen verwendet werden können, indem man den Massen kleine Mengen eines Lithiumsalzes einer organischen Säure zugibt·

Ein anderes Ziel der Erfindung ist es, ein Lithiumsalz einer organischen Säure als einen in-situ-Inhibitor für industrielle und Haushaltsprodukte auf Wasserbasis anzugeben, das die Korrosion von verzinnten Behältern und dergl. verhütet.

Diese und andere Ziele der Erfindung werden durch die folgende Beschreibung im einzelnen erläutert :

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß die Zugabe von bestimmten Lithiumsalzen organischer Säuren zu Präparaten auf Wasserbasis die Korrosion des Metallbehälters verhindert, der zum Abfüllen der Präparate verwendet worden ist. Insbesondere hat sich gezeigt, daß kleine, jedoch wirksame Mengen eines Lithiumsalzes bestimmter Säuren als ein Korrosionsinhibitor für nicht der Nahrung dienende wässrige Massen verwendet werden können. Zu diesen Inhibitoren gehören ein

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Lithiumsalz von Naphtheneäure, ein lithiumsalz von Äthylhexonsäure ( = Äthylcapronsäure "bzw. Butyläthylessigsäure), ein lithiumaalz einer Polyacrylsäure und ein Lithiumsalz einer styrolsubstituierten Maleinsäure oder deren Anhydrid. Diese lithiumsalze werden der Zubereitung auf Wasserbasis in Mengen von 0,001 bis 5 Grew<># und vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,1 bis 2,0 Gewo#, bezogen auf das Gewicht der Zubereitung zugegeben.

Im allgemeinen zeigen die Metallbehälter, z.B« beim Abpacken wässriger Massen, wie wässriger Polierwachse und dergl« Korrosionsnarben, deren Umfang zwischen verschiedenen Büchsenchargen schwankt. In der Vergangenheit variierten diese Narben jedoch bis zu dem Ausmaß, daß Perforationen auftraten. Elektrochemische Studien haben gezeigt, daß Luft, die im Luftraum eines Metallbehälters eingeschleppt worden ist, der z.B. zum Verpacken der verschiedenen wässrigen Wachsmassen verwendet worden ist, als Depolarisator wirkt und somit das Ausmaß der Korrosion erhöht. Dies wird gewöhnlich als eine Differentialbelüftungskorrosion bezeichnet. Um diese Korrosionsart zu verringern, wurde beispielsweise ein Lithiumsalz von Naphthensäure dem wässrigen System zugegeben und die Wirkung aufgrund der Korrosionsprüfzelle und des Polarisationsleitfähigkeitstests beurteilt. Der Lithiumsalz-Inhibitor wurde beurteilt in Behältern, deren Luftraum durchgespült oder nicht durchgespült war (flushed and non-flushed air space product containers). Der Polarisationsleitfähigkeitstest besteht in der Bestimmung der Strommenge

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die erforderlich ist, um eine 0,01935 cm² (0,003 inoh ) große Stahlfläche auf 0,0 Volt zu polarisieren, wobei als Bezugselektrode eine Standard-Kalomelektrode dient. Die erforderliche Strommenge wird als Index der Leitfähigkeit für den Korrosionsstrom verwendet. Die Korrosionsprüfzelle besteht aus drei verbundenen starren Flächen aus Metall (Stahl 0,232 cm², (0,063 inch²); Zinn 0,2903 cm² (0,045 inch²) und 2/98 Lot 0,2903 cm² (0,045 inch²)7, eingetaucht in eine wässrige Masse unter gesteuerten Bedingungen. Die Metallpotentiale und der Stromfluß wurden am Anfang und nach 24 Stunden abgelesen und die Werte als Index für das Korrosionsverhalten des Produktes verwendet.

Tabelle I

Polarisationsleitfähigkeitstest

Beispiele

LSP

(mit Zinn beschickte Behälter)

Zellenart

Strom zum Polarisieren auf 0,0 V

(1) Handelsüblicheswässriges Möbelpolitur-Wachspräparat

(2) Beispiel 1 und Zusatz von 0,01 # Lithiumnaphthenat

(3) Beispiel 1 und Zusatz von 0,10 io Lithiumnaphthenat

(4) Beispiel 1 und Zusatz von 1,0 fo Lithiumnaphthenat

(5) Beispiel 1 und Zusatz von 0,20 io Lithiumnaphthenat

(6) Beispiel 1

(7) Beispiel 1 und Zusatz von 0,20 io Lithiumnaphthenat

NP NP NP NP

NP N₂

^N2

50,0 2,4 0,25 0,40

0,20

3,1

0,10

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COPY

Aus den Werten in der obigen Tabelle läßt sich entnehmen, daß Luft die Korrosionsfähigkeit der Wachsmasse gegenüber den Behältern erhöht, was besonders deutlich wird durch Vergleich des Beispieles 1 mit dem Beispiel 6. Im letzteren Pail wurde der Behälter (d.h. derlufträum im Kopfteil) mit Stickstoff durchgespült; die Werte lassen sioh vorteilhaft mit denen von Beispiel 1 vergleichen, das sich auf eine nicht behandelte wässrige Wachsmasse mit einem Luftkopfraum bezieht. Zusätzlich läßt sich durch Vergleichen der Beispiele 1 mit den Beispielen 5 und 7 entnehmen, daß die Zugabe von.ZoB. wechselnden Mengen Lithiumnaphthenat die Korrosionsfähigkeit der wässrigen Waohszubereitung gegenüber dem Behälter herabsetzt.

Tabelle II Ergebnisse des Korrosionstestes nach 24 Std.bei 38⁰G (10O⁰F)

Behälter mit Zinnauflage Stahl

Potentiale (-mV)

Stromstärke - ;lA

ZinnLot

insges. Stahl | Zinn

LoT

inneres Sti potential

(1) Handelsübl. Möbelpolitur 4-48 aus Wachsbasis

(2) Beisp.1 u. Zusatz von 0,2$ Lithiumnaphthenat

252

417

412 447 0,03 ' 0

-0,03

443

327

375 268

-0., 11 0,0:

> 0,09

J-

402

- Negative Werte zeigen an, daß das Metall kathodisch, wirkt. Positive Werte zeigen an, daß das Metall anodisch wirkt.

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COPY

Aus den Beispielen 1 und 2 der Tabelle II läßt sich entnehmen, daß 0,2 $ Iithiumnaphthenat auf Stahl naoh 24 Std. ein mehr passives Potential hervorruft, das gegenüber Zinn und Lot noch kathodisch ist.

Typische Beispiele zeigen die verschiedenen Präparate auf Wasserbasis, die durch Zugabe von wirksamen Mengen eines Lithiumsalzes als Korrosionsinhibitor in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung modifiziert werden können t

Beispiel 1	Bienenwachs	■.	Bienenwachs	Gew.-Teile
	gelbes Garnauba-Wachs	gelbes Oarnauba-Wachs	20
Wasser	Athylenglykolmonomethyläther	20
Isobutanol	Wasser	400
Glycerin	Glycerin	50
Metallsulfonat	Diethylamin	6
Li thiumnaphthenat	Lithiumnaphthenat	1.5
Beispiel 2		2.5

Gew.-Teile
25
35
65
360
8
1.0
6,0

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Beispiel 3	Gew	O arnauba-Wachs	.-Teile
Paraffin-Waohs	25
Wasser	20
G-Iy ο er in	150
Morpholine	300
Lithiumsalz von ithylhexonsäure	1.0
	4.0

Beispiel 4

Wachs 40 - 60

Organ.Lösungsmittel 0,5 - 10

Emulgiermittel 0,2 - 10

Wasser (etwa) 25 - 40

Lithiumsalz von Polyacrylsäure 0,1-2,0

Die für obige Präparate verwendeten Wachse können z.B. Paraffinkohlenwasserstoffwachse oder die verschiedanen pflanzlichen Wachse, wie Carnauba, Candelilla, Japanwachs und derglo sein. Diese Wachse können verwendet werden zur Herstellung von Wasseremulsionen, die organische Emulgiermittel, wie die wasserlöslichen Seifen von Fettsäuren, wasserlösliche Seifen von Kolophonium, sowie Tallöl und die wasserlöslichen Emulgatoren enthalten, die durch Umsetzung einer Fettsäure mit einem alkalischen Material, wie einem niedermolekularen organischen Amin hergestellt worden sind. Andere Emulgiermittel, die zum Herstellen von wässrigen Wachsmassen verwendet werden können, sind z.B..die Alkalisalze

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der SuIfonsäuren,wie die Arylsulfonsäuren, Alkylarylsulfonsäuren und dergl." Das in Verbindung mit dem Emulgiermittel verwendete lösungsmittel und das Wachs sind z.B. die flüchtigen lösungsmittel, wie Kerosin, Benzin, Ligroin, Naphtha (high flash naphtha), leichte Mineralöle und dergl.

Neben den wässrigen Wachspräparaten können verschiedenartige Farben auf Wasserbasis durch Zugabe von Lithiumsalzen als Korrosionsinhibitor in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung modifiziert werden. Dies wird durch das folgende Beispiel erläutert.

Beispiel 5

gewichtsteile

Polyvinylacetat 100-150

Oberflächenaktives Mittel 0,5- 5,0

Weichmacher 4-20

Pigmente 20 - 200

Antischaummittel 0,1-0,5

Pigment 20 - 200

Wasser 70 - 150

Die in dem obigen Beispiel verwendeten Pigmente sind z.B. Materialien, wie Titanoxyd, Eisenoxyde, Lithophon, Ruß und dergl. Die Weichmacher sind normalerweise Dibutyl-, Diisobutyl-, Butylbenzyl- und Dioctylphthalate. Die oberflächenaktiven Substanzen sind z.B. Materialien, wie die Polyätheralkohole, Alkalisalze der Alkylarylpolyäthersulfonate, Alkylphenylpolyäthylen-glykoläther, Alkylester von Natrium-Sulfobernsteinsäuren und dergl.

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Die erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden Lithiumsalze der organischen Säuren werden in Mengen von etwa 0,001 bis 5,0 ^, bezogen auf das Gewicht der wässrigen Zubereitung, verwendet. Beispiele hierfür sind Lithiumnaphthenat, Lithium-2-äthylhexonsäure, ein Lithiumsalz von Polyacrylsäure und ein Lithiumsalz von styrol-substituierter Maleinsäure oder deren Anhydrid. Die Polyacrylsäuren können in Form einer Emulsion verwendet werden, die im Handel als AcryjTsol erhältlich ist und eine Emulsion der Säure in Wasser mit einem Feststoffgehalt von ungefähr 28 #, einem pH von 3,5 und einer Viskosität von 4,0 ops darstellt. Beispielsweise hat eine 5-$ige Lösung des Lithiumsalzes der Säureemulsion eine Viskosität von etwa 25 000 cps, während eine Emulsion mit 1 ^c/o Lithiumsalz eine Lösungsviskosität von etwa 3000 cps hat.

Die Lithiumsalze von Polyacrylsäure können charakterisiert werden als polymerisierte Acrylsäure, worin die alpha-beta ungesättigten Bindungen miteinander unter Bildung einer polymeren Kette verbunden sind, in der Carbonsäuregruppe vorliegen, wie sich dies durch die folgende Formel darstellen läßt :

H -[-CH₂ - CH

C-O
OM

worin M Lithium ist und η einen Wert von 2 bis 60 hat.

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Die Lithiumsalze können aus etyrolsubstituierter Maleinsäure oder deren Anhydride hergestellt werden, was sich duroh Gleichungen wie folgt darstellen läßt ι

R-C- CO₀H H-O-CL

Il ² und II ^O

HC - CO₉H HC - O^

² Il

worin R ein Styrolrest ist.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden korrosionsverhütenden Salze sind besonders brauchbar als in-situ-Inhibitoren für nicht den Nahrungszwecken dienenden wässrigen Präparaten, wozu beispielsweise Farben auf Wasserbasis, industrielle und , Haushaltprodukte auf Wasserbasis, wie Reinigungslösungen, Wachsemulsionen, Möbelpolituren und dergl. gehören. Diese Präparate sind normalerweise mit oder ohne Druck in Metallbehälter abgefüllt, z.B. in Aerosolbüchsen, die in Gegenwart von Sauerstoff und Wasser der Korrosion unterworfen sind.

Wenn auch diese Erfindung im Hinblick auf eine Reihe besonderer Ausführungsformen beschrieben ist, so ist doch offensichtlich, daß verschiedene Änderungen und Modifikationen vorgenommen werden können, ohne vom Erfindungsgedanken abzuweichen.

Ansprüche

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Claims

Ansprüche

1. Verfahren zum Verhindern der Korrosion von Metalloberflächen, die sioh in Berührung mit wässrigen, nioht Nahrungsmittelzweoken dienenden Zubereitungen befinden, dadurch gekennzeichnet , daß man der wässrigen Zubereitung eine wirksame Menge eines Lithiumsalzes hinzufügt, wobei es sioh um ein L'ithiumaalz der Naphthensäure, Äthylhexonsäure, Polyacrylsäure und/oder der styrolsubstituierten Maleinsäure bzwc deren Anhydrid handelte

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Lithiumaalz in einer Menge von etwa 0,001 bis 5,0 Grew.#, bezogen auf die wässrige Zubereitung , zugibt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das lithiumsalz in einer Menge von etwa 0,1 bis 2,0 Gew.^, bezogen auf die wässrige Zubereitung, zugibt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man das Lithiumsalz einer wässrigen Wachsemulsion zugibt.

5. Verfahren naoh Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man das Lithiumsalz einer wässrigen Latexfarbe zugibt. 9098A0/1527

-H-

6. Verfahren naeh Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet , daß man das Lithiumsalas der Naphthensäure verwendet.

7· Verfahren nach Anspruch* 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß man das Lithiumealz der Athylhexonsäure verwendet ο

8. Verfahren nach Anspruch 1 biB 5» dadurch gekennzeichnet, daß man das Lithiumsalz einer Polyacrylsäure verwendet.

9· Verfahren nach Anspruoh 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet , daß man das Lithiumsalz einer styrolsubstituierten Maleinsäure verwendet.

10. Verfahren nach Anspruoh 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet , daß man das Lithiumsalz des Anhydrids einer styrolsubstituierten Maleinsäure verwendet.

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