DE1521572B1 - Oxydationsbestaendig ueberzogenes metallwerkstueck aus ti v und oder cr haltigen nb legierungen - Google Patents

Oxydationsbestaendig ueberzogenes metallwerkstueck aus ti v und oder cr haltigen nb legierungen

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DE1521572B1 DE19661521572 DE1521572A DE1521572B1 DE 1521572 B1 DE1521572 B1 DE 1521572B1 DE 19661521572 DE19661521572 DE 19661521572 DE 1521572 A DE1521572 A DE 1521572A DE 1521572 B1 DE1521572 B1 DE 1521572B1
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DE19661521572
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Edwin S Bartlett
Elihu F Bradley
Robert I Jaffee
Horace R Ogden
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C10/00—Solid state diffusion of only metal elements or silicon into metallic material surfaces
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Description

1 2
Die Erfindung betrifft ein oxydationsbeständig die Erfindung vor, daß das Niob-Silicid 4 bis 26%
überzogenes Metallwerkstück aus Ti-, V- und/oder Titan enthält.
Cr-haltigen Nb-Legierungen. In einer weiteren Ausführungsform ist vorgesehen, Insbesondere in modernen Flugzeug-Strahltrieb- daß das Niob-Silicid 2 bis 6% Vanadium und 2 bis werken werden an die in diesen verwandten Bauteile 5 15 Gewichtsprozent Chrom enthält, immer höhere Anforderungen in bezug auf ihre In einer weiteren Ausführungsform sieht die Ermechanische Festigkeit und Beständigkeit gestellt. findung schließlich noch vor, daß zwischen der Uber-Die in solchen Strahltriebwerken enthaltenen Tür- zugsschicht und der Oberfläche der Substratlegierung binenschaufeln sind nicht nur hohen Temperaturen eine Zwischenflächenzone aus einer oxydationsbe- und hohen Kräften, wie z. B. Fliehkräften, ausgesetzt, io ständigen Subsilicidsperrzone angeordnet ist. Eine sondern auch der korrodierenden Einwirkung der solche Zone wirkt als Sperre gegen das Eintreten und bei der Verbrennung des Treibstoffs entstehenden Eindringen einer Oxydation durch den überzug in Gase. Es kommt hinzu, daß die Umgebungstempe- die Substratlegierung hinein und vermittelt dieser ratur der Turbinenschaufeln stark veränderlich ist einen Schutz für den Fall, daß in dem äußeren Ober- und die Schaufeln daher auch eine hohe Temperatur- 15 flächenüberzug eine Fehlstelle auftritt. Bei einer Wechselfestigkeit aufweisen müssen. thermischen Belastung wirkt diese Zone weiter als Für die Herstellung solcher Turbinenschaufeln Puffer und beugt Fehlern vor, die bei unterschiedlicher sind schon zahlreiche NE-Legierungen vorgeschlagen Wärmedehnung der Substratlegierung und der Uberworden, wobei die gefertigte Turbinenschaufel bzw. zuges auftreten könnten.
allgemein das Werkstück einen Kern oder Substrat 20 Gemäß dem Stand der Technik hergestellte oxy-
und einen überzug einer bestimmten Zusammen- dationsbeständig überzogene Metallwerkstücke auf
Setzung aufweist. der Grundlage von Nb-Legierungen zeigen häufig
In der USA.-Patentschrift 3 037 883 wird ein Werk- ein Versagen des Überzuges schon bei niedrigen
stück beschrieben, das aus einem NE-Kern oder Temperaturen, worunter eine Temperatur von etwa
-Substrat und einem Silicium-Überzug besteht. Die 25 700° C verstanden wird. Dieses Versagen zeigt sich
Patentschrift beschreibt weiter, daß der überzug darin, daß sich der Überzug zu einem feinen Pulver
gegebenenfalls auch Chrom enthalten kann, der bei zersetzt, das von der Oberfläche der Substratlegierung
der Fertigung des Werkstückes zusammen mit dem abspringt. Einen nachfolgenden Oxydationsangriff
Silicium in die Oberfläche des Kernes hineindiffundiert. ist diese dann ungeschützt ausgesetzt. Ein Beispiel
Die Praxis hat gezeigt, daß ein Werkstück dieser Art 3° hierfür gibt das in F i g. 1 dargestellte Schliffbild,
nicht die an es gestellten Forderungen erfüllt und F i g. 1 ist eine Mikro-Fotografie eines Disilicid-
insbesondere dazu neigt, im überzug örtlich Fehl- Überzuges Über einer Nb-20Ta-15 W-5 Mo-Legierung,
stellen zu bilden. Bei der hohen Beanspruchung in der das Gefüge fünfhundertfach vergrößert gezeigt
solcher Werkstücke als Turbinenschaufeln in Flug- ist. Der überzug besteht vorwiegend aus säulenför-
zeug-Strahlturbinen reichen nur kleine örtliche Fehl- 35 migen Körnern, deren Achsen senkrecht zu der
stellen schon aus, die gesamte Turbinenschaufel Oberfläche der Substratlegierung orientiert sind. Die
und damit das Strahltriebwerk unbrauchbar zu Korngrenzen stellen Zonen mit fehleranfälliger ato-
machen. mistischer Struktur dar, die leicht zum Ausgangspunkt
Ausgehend von diesem Stand der Technik liegt der für Fehler infolge chemischer oder mechanischer
Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Werkstück auf 4° Einwirkung werden.
der Basis einer Nb-Legierung zu schaffen, das eine Zur weiteren Erläuterung der Erfindung werden
hohe Oxydationsfestigkeit bis zu Temperaturen von im folgenden Legierungsbeispiele genannt und in
mindestens etwa 13700C aufweist. Der überzug soll ihren Eigenschaften beschrieben,
weiter ein gleichgerichtetes Korngefüge aufweisen Die entsprechenden Werkstücke enthalten eine
und hohen Widerstand gegen örtliche Fehlstellen- 45 Substratlegierung auf der Grundlage von Niob. Sie
bildung besitzen. Das Werkstück soll weiter eine enthalten unterschiedliche Mengen an legierenden
gute Temperatur-Wechselfestigkeit aufweisen, bestän- Zusätzen aus Titan, Titan-Vanadium, Titan-Chrom
dig gegenüber Wärmeschock sein und keiner Erosion und Titan-Vanadium-Chrom,
durch Gase unterliegen, die mit hoher Temperatur T
und hoher Geschwindigkeit auf es auftreffen. 50 Legierung 1
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch einen Titan 12%
Überzug gelöst, der im wesentlichen aus Niob-Silicid Niob 88%
mit einem Gehalt von 7 bis 35 Gewichtsprozent Ti .
und V und/oder Cr besteht. Legierung -
Dieser Überzug wird auf bekannte Weise, z. B. 55 Titan 12,5%
durch Diffusion, in einer Dicke von 50,8 μ oder mehr Niob 87,5%
aufgebracht. Unter oxydierenden Hochtemperatur- .
bedingungen verleiht er einen Schutz, der über einen Legierung
Zeitraum von mehr als 100 Stunden bei Temperaturen Titan 15%
bis zu mindestens etwa 14800C reicht. Es ergibt sich 6o Niob 85%
eine gute Widerstandsfähigkeit gegen Wärmeschock
und eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen Legierung 4 .
die Bildung von Fehlstellen sowohl bei Einwirkung Titan 17,5%
von hohen als auch von niedrigen Temperaturen. Niob 82,5%
Das erfindungsgemäß überzogene Werkstück ist weiter 65 .
widerstandsfähig gegen Eosion durch Gase hoher Legierung 5
Geschwindigkeit. Titan 20%
In einer zweckmäßigen Ausführungsform sieht Niob 80%
1
Legierung 6
Titan 23%
Niob 77%
Legierung 7
Titan 25%
Niob 75%
Legierung 8
Titan 50%
Niob 50%
Legierung 9
Titan 9% ,5
Vanadium 3%
Niob 88%
Legierung 10
Titan 6%
Vanadium 6%
Niob 88%
Legierung 11
Titan 9%
Chrom 3%
Niob 88%
Legierung 12
Titan 6%
Chrom 7%
Niob 87%
Legierung 13
Titan 6%
Vanadium 9%
Niob 85%
Legierung 14
Titan 9%
Vanadium 6%
Niob 85%
Legierung 15
Titan 9%
Chrom 6%
Niob 85%
Legierung 16
Titan 12%
Vanadium 3%
Niob 85%
Legierung 17
Titan 15%
Chrom 5%
Niob 80%
Legierung 18
Titan 15%
Chrom 13%
Niob 72%
Legierung 19
Titan 15%
Chrom 29%
Niob 56%
572
Legierung 20
Titan 25%
Vanadium 6%
Niob 69%
Legierung 21
Titan 25%
Chrom 6%
Niob 69%
Legierung 22
Titan 25%
Chrom 13%
Niob 62%
Legierung 23
Titan 25%
Chrom 29%
Niob 46%
Legierung 24
Titan 50%
Vanadium 6%
Niob 44%
Legierung 25
Titan 50%
Vanadium 12%
Niob 38%
Legierung 26
Titan 3%
Vanadium 6%
Chrom 4%
Niob 87%
Legierung 27
Titan 6%
Chrom 4%
Vanadium 3%
Niob ....: 87%
Legierung 28
Titan 3%
Chrom 8%
Vanadium 3%
Niob 86%
Legierung 29
Titan 15%
Chrom 13%
Vanadium 6%
Niob 66%
Legierung 30
Titan 15%
Chrom 29%
Vanadium 6%
Niob 50%
Legierung 31
Titan 25%
Chrom 30%
Vanadium 6%
Niob 39%
Legierung 32
Titan 3%
Chrom 8%
Niob 89%
Legierung 33
Titan 21%
Tantal 20%
Wolfram 15%
Molybdän 5%
Niob 39%
Die Prüfung wurde bei jeder Temperatur nach Auftreten von Fehlstellen an den Proben unterbrochen, oder sie wurde abgebrochen, wenn nach einer Gesamtoxydationszeit von 100 Stunden keine Fehlstellen aufgetreten waren mit Ausnahme von bestimmten Legierungen, deren Lebensdauer bei 12040C bis zu einer Maximalzeit von 300 Stunden untersucht wurde. Die bei dieser Prüfung verwendeten Proben wurden alle 25 Stunden nach der anfänglichen 100-Stunden-8-Zyklen-Behandlung geprüft, wobei der jeweilige Versuch abgebrochen wurde entweder dann, wenn Fehlstellen gefunden wurden oder wenn die 300 Stunden erreicht worden waren.
Die metallographische Prüfung der überzüge vor
Aus diesen Legierungen wurden rechteckige Probestäbe mit Abmessungen von 0,95x0,635x3,17 cm
hergestellt. Scharfe Ecken und Kanten wurden durch i5 den Untersuchungen ergab sehr markante Struktur-Feilen abgerundet. Vor dem überziehen wurden die beschaffenheit, insbesondere dann, wenn überzüge Substrate chemisch unter Verwendung einer Salpetersäure - Fluorwasserstoffsäure-Essigsäure-Lösung che
misch poliert.
untersucht wurden, die erfindungsgemäß zusammengesetzt waren,
übliches aus MSi2 bestehendes (worin M eine ent-
Silicid-Uberzüge wurden dann unter Verwendung 20 sprechende anteilige Menge von Bestandteilen, wie
eines Zwei-Zyklus-Einsatzverfahrens aufgebracht, wobei während des ersten Zyklus die zu überziehenden Substrat-Probestäbe in eine für die Silicierung vorgesehene Packung aus folgendem Gemisch eingesetzt wurde:
17 Gewichtsprozent Si-Pulver, 3 Gewichtsprozent NaF-Pulver und 80 Gewichtsprozent Al2O3-Pulver.
mikrographische Darstellung, fünfhundertfach vergrößert) veranschaulicht.
Größere Mengen in der Größenordnung von etwa 7% oder mehr an Titan, Vanadium und/oder Chrom
Kornstruktur und schaffen eine gewünschte gleichgerichtete Kornstruktur. Eine solche gleichgerichtete Kornstruktur ist in F i g. 3 veranschaulicht. Hier ist
sie in dem Substrat enthalten sind, bedeutet) Reaktions-Uberzugsmaterial enthält kontinuierliche säulenartige Körner (vgl. Fig. 1). Eine chemische Modifikation eines solchen Überzuges mit geringen Mengen von Ti, V oder Cr ergibt »gestörte« Strukturen, die die Tendenz aufweisen, die unerwünschte Säulenstruktur zusammenbrechen zu lassen. Solch eine »gestörte« Struktur ist aus F i g. 2 ersichtlich. Hier ist die Struktur von Niob-Disilicid (NbSi2), modifiziert durch
Diese Packungen wurden dann in einem Stahl- oder 30 Zugabe von etwa 1 % Chrom in den überzug (photo-Graphitbehälter bei einer Temperatur von etwa
12040C für 4 Stunden einer Argonatmosphäre unterworfen. Nach dieser Behandlung wurden die Probestäbe abgekühlt und aus der ersten Packung herausgenommen. Sie wurden in eine frische Packungs- 35 in dem NbSi2-Uberzug ergeben eine vollständige mischung der gleichen Zusammensetzung wie die Dissoziation der kontinuierlichen kolonnenförmigen erste Packungsmischung eingepackt und für eine
halbe bis 12 Stunden bei etwa 12040C erneut behandelt. Die entstehenden Disilicid-Uberzüge waren
gleichförmig, ohne Fehler und gleichartig. Sie hatten 40 eine Struktur aus Niob-Disilicid mit einem Gehalt eine Dicke im Bereich von 76 bis 152 μ. von etwa 7% Vanadium in dem überzug dargestellt.
An diesen überzogenen Probestäben wurden Oxy- Es wurde auch gefunden, daß durch Erhöhen des dationsprüfungen durchgeführt. Während der Prü- Ti-Gehaltes (und in einem weniger starken Ausmaß fangen wurden Proben, die auf Schiffchen aus hitze- des Cr-Gehaltes) in Niob-Silicid-Überzügen auf über beständigem Oxyd auflagen, in einen elektrisch be- 45 etwa 10 Gewichtsprozent eine zweite Phase entsteht, heizten Muffelofen, der auf die gewünschte Tempe- Diffuse Korngrenzen treten insbesondere auf bei ratur eingestellt war, eingesetzt. Die Proben wurden den Ti-, Ti-V-, Ti-Cr- und Ti-V-Cr-haltigen Ubervon Zeit zu Zeit aus dem Ofen herausgenommen zügen. Dies läßt darauf schließen, daß bedeutende und auf Zimmertemperatur abgekühlt und visuell und vorteilhafte chemische Aussonderungseffekte an geprüft und gewogen, und danach wurden sie zur 5° den Korngrenzen stattfinden,
weiteren Oxydation in den Ofen wieder eingesetzt. Oxydationsprüfungen bei 7040C ergaben besonders
Die Zeitintervalle für die cyclische Beanspruchung markante Verbesserungen im Verhalten von Ti-modi-
fizierten Niob-Siliciden, und ebenso von Ti-V-, Ti-Cr- und Ti-V-Cr-modifizierten Niob-Siliciden. Die Ergebnisse der Oxydationsprüfungen, die bei 7040C durchgeführt wurden, sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Aus den Angaben in Tabelle 2 und den damit zusammenhängenden Daten lassen sich die folgenden Schlußfolgerungen über die Verbesserung des t)xydationsverhaltens von Niob-Disilicid-Uberzügen bei 7040C entnehmen:
1. Ein Gehalt von 7 bis 35 Gewichtsprozent der überzüge an Ti ergeben auffallend verbesserte Eigenschaften. Die Niob-Disilicid-Struktur im normalerweise kritischen »Niedrig«-Temperatur-Bereich ist gegen Versagen infolge Pulverbildung oder lokaler Fehlstellenbildung widerstandsfähig.
sind in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgezeichnet: Tabelle 1
Zyklus Zeit für die Zyklen Gesamtzeit
in Stunden in Stunden
1 1,5 1,5
2 1,5 3,0
3 1,5 4,5
4 15,5 20,0
5 5,0 25,0
6 25,0 50,0
7 25,0 75,0
8 25,0 100,0
Bei einem Ti-Gehalt in Höhe von 37% war das
Verhalten erkennbar schlechter.
Wenn man Ti in Kombination mit entweder
V oder Cr oder sowohl mit V als auch Cr einsetzt, dann ergibt sich ein hervorragender Einfluß
bei der 704°-C-Oxydation bei allen möglichen
Zusammensetzungen des Überzuges. Darüber
hinaus erreicht man durch Zugabe mehrerer
Elemente in diesem Bereich und insbesondere
Tabelle 2
durch Verwendung von V ungewöhnliche Vorteile. In manchen Fällen erhält man Ergebnisse, die sogar gegenüber denjenigen verbessert sind, die sich mit vorwiegend nur Ti als Zugabe erreichen lassen. In vielen Fällen war es sogar möglich, geringere Mengen an Ti und V oder Ti und Cr oder Ti, V und Cr einzusetzen, als nötig gewesen wäre, wenn man Ti allein eingesetzt hätte.
Verhalten von verschieden zusammengesetzten Silicid-Uberzügen während cyclischer Oxydation in Luft bei 7040C
Legie-
rungs-
Nr 		Substratzusammensetzung Zeit bis zum Auftreten
von Fehlstellen		 Änderung des
Gesamtgewichtes
während des Versuchs		 Art der Fehlstellen
INI. Gewichtsprozent Stunden mg/qcm
1 88 Nb-12Ti >100 0,1 keine Fehler
2 87,5Nb-12,5Ti >100 0,5 keine Fehler
3 85 Nb-15Ti >100 0,3 keine Fehler
4 82,5 Nb-17,5Ti >100 0,15 keine Fehler
5 80Nb-20Ti >100 0,5 keine Fehler
6 77Nb-23Ti >100 0,1 keine Fehler
7 75Nb-25Ti >100 0,2 keine Fehler
8 50Nb-50Ti >100 -0,3 keine Fehler
9 88Nb-9Ti-3V >100 1,8 keine Fehler
10 88Nb-6Ti-6V >100 0,7 keine Fehler
11 88Nb-9Ti-3Cr >100 0,1 keine Fehler
12 87Nb-6Ti-7Cr >100 0,15 keine Fehler
13 85Nb-6Ti-9V >100 1,3 keine Fehler
14 85Nb-9Ti-6V >100 0,5 keine Fehler
15 85Nb-9Ti-6Cr >100 0,25 keine Fehler
16 85Nb-12Ti-3V >100 0,5 keine Fehler
17 80Nb-15Ti-5Cr >100 0,1 keine Fehler
18 72Nb-15Ti-13Cr >100 0,8 keine Fehler
19 56Nb-15Ti-29Cr >100 0,1 keine Fehler
20 69Nb-25Ti-6V >100 1.5 keine Fehler
21 69Nb-25Ti-6Cr >100 -0,5 keine Fehler
22 62Nb-25Ti-13Cr >100 -0,3 keine Fehler
23 46Nb-25Ti-29Cr >100 -0,1 keine Fehler
24 44Nb-50Ti-6V >100 -0,2 keine Fehler
25 38Nb-50Ti-12V >100 -0,3 keine Fehler
26 87Nb-3Ti-4Cr-6V >100 0,65 keine Fehler
27 87Nb-6Ti-4Cr-3V >100 0,45 keine Fehler
28 86Nb-3Ti-8Cr-3V >100 0,3 keine Fehler
29 66 Nb-15Ti-13 Cr-6 V >100 -0,3 keine Fehler
30 50Nb-15Ti-29Cr-6V >100 0,2 keine Fehler
31 39Nb-25Ti-30Cr-6V >100 0,1 keine Fehler
33 39Nb-21Ti-20Ta-l 5W-5 Mo >100 -0,5 keine Fehler
Bei 1204° C konnten wichtige Verbesserungen mit Ti-Gehalten, Ti-V-Gehalten und Ti-Cr-Gehalten an der Disilicid-Struktur erreicht werden.
Es wurde ferner festgestellt, daß bei 12040C die Zugabe anderer möglicher Elemente, wie beispielsweise Ta, W, Mo, Hf, Zr, Fe, Ni, Al, Si und Y keine merklichen Verbesserungen des Verhaltens der überzüge ergab. Die Ergebnisse der bei 1204° C an den Legierungen Nr. 1 bis 31 und 33 durchgeführten Oxydationsversuche, also der gleichen Proben, an denen auch das Oxydationsverhalten bei 704° C untersucht wurde (vgl. Tabelle 2), sind in der nachstehenden Tabelle 3 enthalten.
9 10
Tabelle 3 Verhalten verschieden zusammengesetzter Silicid-Uberzüge während cyclischer Oxydation in Luft bei 1204° C
Substratzusammensetzung Zeit bis zum Auftrete
von Fehlstellen		 Änderung des Art der Fehlstellen
Legie- Gesamtgewichtes
rungs-
Nr.		 Gewichtsprozent Stunden beim Auftreten
von Fehlstellen oder
88 Nb-12Ti >100 nach 100 Stunden keine Fehler
87,5Nb-12,5Ti >100 mg/qcm keine Fehler
1 85 Nb-15Ti >100 3,5 keine Fehler
2 82,5 Nb-17,5Ti >100 2,8 keine Fehler
3 80Nb-20Ti >100 1,6 keine Fehler
4 77Nb-23Ti >100 1,0 keine Fehler
5 75Nb-25Ti >100 1,2 keine Fehler
6 50Nb-50Ti >100 0,8 keine Fehler
7 88Nb-9Ti-3V >100 0,75 keine Fehler
8 88Nb-6Ti-6V >100 1,0 keine Fehler
9 88Nb-9Ti-3Cr >100 1,1 keine Fehler
10 87Nb-6Ti-7Cr >100 0,7 keine Fehler
11 85Nb-6Ti-9V >100 0,7 keine Fehler
12 85Nb-9Ti-6V >100 0,9 keine Fehler
13 85Nb-9Ti-6Cr >100 0,6 keine Fehler
14 85Nb-12Ti-3V >100 0,65 keine Fehler
15 80Nb-15Ti-5Cr >100 5,7 keine Fehler
16 72Nb-15Ti-13 Cr >100 5,2 keine Fehler
17 56Nb-15Ti-29Cr >100 0,4 keine Fehler
18 69Nb-25Ti-6V >100 0,3 keine Fehler
19 69Nb-25Ti-6Cr >100 1,4 keine Fehler
20 62Nb-25Ti-13Cr >100 0,5 keine Fehler
21 46Nb-25Ti-29Cr >100 0,3 keine Fehler
22 44Nb-50Ti-6V >100 0,5 keine Fehler
23 38Nb-50Ti-13V >100 1,5 keine Fehler
24 87Nb-3Ti-4Cr-6V >100 1,1 keine Fehler
25 87Nb-8Ti-4Cr-3V >100 0,8 keine Fehler
26 86Nb-3Ti-8Cr-3V >100 1,0 keine Fehler
27 66 Nb-15Ti-13 Cr-6 V >100 0,85 keine Fehler
28 50Nb-15Ti-29Cr-6V >100 1,4 keine Fehler
29 39Nb-25Ti-30Cr-6V >100 1,0 keine Fehler
30 39Nb-21Ti-20Ta-15W-5Mo >100 1,5 keine Fehler
31 1,0
33 0,7
Die Ergebnisse aus Tabelle 3 lassen die folgenden Schlußfolgerungen zu:
1. Durch Ti-Zugabe in den Grenzen von 7 bis 35 Gewichtsprozent der überzüge erreicht man eine ausgeprägte Verbesserung des Verhaltens des Überzuges gegenüber Oxydation bei 1204° C. Die Widerstandsfähigkeit gegen Lokaldefekte ist ebenfalls erheblich gesteigert.
2. Ti-Zugabe in Verbindung mit V-, Cr- oder V-Cr-Zugabe bis zu einem Gesamtgehalt zwischen 7 und 35 Gewichtsprozent des Überzugs führt in den meisten Fällen zu hervorragendem Verhalten des Überzugs bei 12040C. In manchen Fällen, insbesondere dann, wenn Ti-V-Kombinationen eingesetzt werden, lassen sich Ergebnisse erhalten, die gleichwertig denen sind, die man allein mit Ti erreicht, jedoch mit einem erheblich verminderten Gesamtgehalt an Zugaben.
Metallographische Prüfung der Proben der Beispiele (Legierungen 1 bis 11), die bei 7040C oxydiert wurden, zeigten keine Änderung der Struktur. Nach Oxydation bei 1204° C traten teilweise Risse auf. Solche Risse ermöglichen den Durchtritt der Oxydation in die unteren Silicid-Bereiche. In vielen Fällen wuchsen diese unteren Silicid-Zonen dann in 100 Stunden bei 1204° C zu einer beachtlichen Dicke aus.
Mit Bezug auf das Wachsen der unteren Silicid-Zone ist zu beachten, daß die thermische Expansion des Subsilicids (M5Si3) geringer ist als die von NbSi, oder von (Nb-20Ta-15W-5Mo)Si2. Daher wird die Subsilicid-Zone bei niedrigen Temperaturen unter Druck gehalten. Wenn man die Proben höheren Temperaturen aussetzt, so wächst das M5Si3. In dem Maße, wie diese Zone dicker wird, widersteht sie einer gegebenen Belastung besser. Umgekehrt ausgedrückt, die tatsächliche Belastbarkeit, die auf M5Si3 zur Einwirkung kommt, wird niedriger.
»Subsilicide« sind definiert als die Phase oder Phasen des Überzugs, die im wesentlichen weniger Si gegenüber NbSi2 enthalten. Diese Phase oder Phasen können durch Röntgen-Diffraktion bestimmt werden, da sie sich kristallographisch von den meist schützend wirkenden NbSi?-Phasen unterscheiden.
Wenn man die Ti-haltigen Silicid-Uberzüge mit einem minimal wirksamen Gehalt von 7 Gewichtsprozent an Ti ansetzt, wären die Subsilicide nach lOOstündiger Einwirkung nicht vollständig oxydationsbeständig. Ein Gehalt von 7% Ti konnte die unerwünschte Verunreinigung des Legierungssubstrates nach 100 Stunden bei 1204'C nicht verhindern.
Die Oxydationsbeständigkeit des Subsilicid-Bereiches ist jedoch bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung des Überzuges verbessert. Dies zeigt die photomikrographische Abbildung in den F i g. 4 bis 6.
Bei einem Gehalt von 10 Gewichtsprozent Ti und mehr sind die Subsilicide, die mit einfachen Ti-Anteilen assoziiert vorliegen, genügend oxydationsbeständig und bilden eine wirksame Sperre gegen Verunreinigungen des Substrates. Dabei ist es gleichgültig, ob es sich dabei um Risse im überzug handelt.
Wie oben ausgeführt, wurden bestimmte der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bis zu 300 Stunden cyclischer Oxydation bei 12040C ausgesetzt, um die Lebensdauer zu ermitteln. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 4 wiedergegeben. Aus den Ergebnissen und Zahlenwerten kann man folgendes erkennen:
1. Ein Schutz über 300 Stunden wurde bei einem geringen Gehalt von 12,5% Ti im Substrat erhalten. Die Gewichtszunahme zeigt jedoch, daß ein Gehalt von mehr als 15% für einen 300stündigen Schutz zweckmäßig ist.
2. Optimaler Schutz über 300 Stunden wurde durch gemeinsame Zugabe von Ti und V in das Substrat erhalten. Dies ist 12% bis 16 Gewichtsprozent an Ti und V in dem Substrat oder 8 bis 10% an Gesamtmenge an Ti und V im überzug.
3. Eine beliebige erfindungsgemäße Zusammensetzung, das ist Ti, Ti-V. Ti-Cr oder Ti-V-Cr, erbringt eine starke Verbesserung hinsichtlich der 300-Stunden-Schutzfähigkeit gegenüber überzügen, die mit Ti, V oder Cr in Mengen außerhalb der erfindungsgemäß eingesetzten Grenzen legiert sind.
Tabelle 4
Überzug-Lebensdauer von verschieden
modifizierten Silicid-Uberzügen. die einer cyclischen Oxydationsbehandlung bei 1204C unterworfen
waren
Legie-
runas-
Nr.		 Substrat
zusammensetzung
Gewichtsprozent		 Änderung des
Gesamtgewichts
wahrend
300 Stunden
mg/qcm		 Lebensdauer
bei 1204 C
Stunden
ι
3		 87,5 Nb-12,5 Ti
85 Nb-15 Ti		 14,0
11,4		 300
300
55
60
Legie-
rungs-
Nr. 		Substrat
zusammensetzung 		Änderung des
Gesamtgewichts
während
300 Stunden 		Lebensdauer
bei 1204° C
Gewichtsprozent mg/qcm Stunden
4 82,5 Nb-17,5 Ti 5,5 300
5 80Nb-20Ti 5,4 300
7 75Nb-25Ti 4,1 300
8 50Nb-50Ti 3,0 300
11 88Nb-9Ti-3Cr — 250
13 85Nb-6Ti-9V 2,5 300
14 85Nb-9Ti-6V 2,3 300
16 85Nb-12Ti-3V 3,5 300
32 89Nb-3Ti-8Cr — 125
Die thermisch-chemische Stabilität der erfindungsgemäßen überzüge wurde in der Weise geprüft, daß einige der oben aufgeführten Legierungen einem Standardversuch über 100 Stunden mit 8 Zyklen bei 12040C unterworfen und dann langsam abgekühlt wurden. Danach wurden die Proben einer Standardbehandlung mit 8 Zyklen bis zu 100 Stunden unter 7040C unterzogen.
Die Ergebnisse dieser thermisch-chemischen Stabilitätsprüfung sind in der nachstehenden Tabelle 5 aufgezeichnet. Diese Prüfungen wurden durchgeführt, um gewisse Betriebsbedingungen nachzuahmen, denen überzogene Werkstücke möglicherweise ausgesetzt sein können. So kann beispielsweise ein Teil in einem Flugzeug-Triebwerk einer hohen Temperatur oberhalb 10930C während einer längeren Zeit ausgesetzt sein und- dann abgekühlt werden und wiederum eine gewisse Zeit einer niedrigen Temperatur um etwa 7040C unterworfen sein, während das Triebwerk langsamer läuft oder abgeschaltet wird. Die Festigkeit bei langsamer Abkühlung ist von großem Interesse, weil einige überzüge die Tendenz haben, hierbei Pulverbildung zu zeigen.
Die Ergebnisse dieser Versuche, die in Tabelle 5 veranschaulicht sind, und die entsprechenden Daten zeigen folgendes:
1. Sowohl der »Langsam-Abkühl-Widerstand« gegenüber Pulverbildung als auch die allgemeine thermisch-chemische Stabilität war bei erfindungsgemäßen überzügen erheblich verbessert.
2. Gehalte nur von Ti erbrachten die stärkste Verbesserung der thermisch-chemischen Stabilität.
3. Sehr viel geringere Gesamtmengen an Titan und Vanadium waren für eine entsprechende Verbesserung der thermisch-chemischen Stabilität erforderlich. 15 Gewichtsprozent an Ti-V im Substrat oder 9 Gewichtsprozent an Ti-V im überzug ergaben Werte, die äquivalent waren denjenigen, wie sie mit einem 25- bis 50-Gewichtsprozent-Anteil von Titan im Substrat oder 14 bis 26,5% Ti im überzug erzielt werden.
4. Der Langsam-Abkühl-Widerstand von überzügen, die Ti-Cr oder Ti-V-Cr enthielten, war ausreichend. Die gemessenen Werte erreichten jedoch nicht diejenige thermisch-chemische Stabilität, die mit einem Gehalt an Ti-V oder ausschließlich Ti erzielt werden konnte.
Tabelle 5
Thermisch-chemisches Stabilitätsverhalten von
verschieden zusammengesetzten Silicid-Überzügen
Zusammensetzung
des Substrats		 Lebensdauer Langsam-
Abkühl-
Legie-
rungs-		 bei 7040C nach
100 Stunden		 Widerstands-
Nr. Oxydation bei fähigkeit
Gewichtsprozent 12040C
80Nb-20Ti Stunden genügend
5 75Nb-25Ti 20 genügend
7 50Nb-50Ti 25 bis 75 *\
8 87Nb-6Ti-7Cr 25 bis 100 genügend
12 85Nb-6Ti-9V 3 genügend
13 85Nb-9Ti-6V 20 bis 100 genügend
14 86Nb-3Ti-4Cr-6V 20 bis 75 genügend
26 89Nb-3Ti-8Cr 4,5 un
32 0 genügend
IO
*) Nicht untersucht.
Der bevorzugte überzug, der durch Silicieren eines Nb-6Ti-9V-Legierungs-Substrates hergestellt wird, wurde ebenfalls auf seine Wärmeschockbeständigkeit und seine Diffusionsstabilität untersucht. In früheren Versuchen wurde die Probe 100 Luft-Kühl-Zyklen während 100 Stunden bei 12040C unterworfen. Die thermische Schockbeständigkeit dieser Probe war ausgezeichnet. Der überzug wurde nicht beschädigt, und die Gewichtszunahme in 100 Stunden betrug nur 0,73 mg/cm2.
Zusätzliche Untersuchungen dieses besonders vorteilhaften Überzugs (Nb-6Ti-9V)Si2 wurden zur Be-Stimmung des Oxydationsverhaltens einer einen beabsichtigten Fehler in dem überzug aufweisenden Probe während 25 Stunden bei 12040C durchgeführt. Dabei wurden sowohl die Silicid-Zone als auch das Substrat direkt dem Angriff der umgebenden Atmosphäre ausgesetzt. Bei diesem Versuch wurde die Subsilicid-Zone nicht außergewöhnlich oxydiert. Die Oxydation und Verunreinigung des Substrates war innerhalb der Fehlerumgebung lokalisiert, so daß dadurch keine Zerstörung der Probe eintrat.
Die Oxydationsprüfungen an diesem besonders bevorzugten überzug (Nb-6 Ti-9 V)Si2 wurden auch bei höheren Temperaturen durchgeführt. Cyclische Versuche wurden 100 Stunden lang an zwei Proben nebeneinander bei 1371 bzw. 1482° C vorgenommen. Fehlstellen wurden nicht gefunden. Die Gewichtszunahme nach 100 Stunden, über 8 Zyklen zwischen Zimmertemperatur und Prüftemperatur betrugen 0,54 bzw. 0,69 mg/cm2 für die bei 1371° C oxydierten Probestücke und 0,90 bzw..l,56 mg/cm2 für die bei 1482CC oxydierten Probestücke.
Metallographische Prüfungen dieser Probestücke nach der Oxydation zeigten, daß die (Nb-6Ti-9V)Si2-Uberzüge eine hervorragende Diffusionsstabilität, verglichen mit denjenigen von (Nb-25Ti)Si2-Uberzügen, ergeben, wenngleich die letztgenannten überzüge auch einen hervorragenden Oxydationswiderstand bei Temperaturen bis zu 1482° C besitzen, ohne daß bei diesen Temperaturen innerhalb der gesamten 100 Stunden dauernden Prüfung Risse aufgetreten wären. Beispielsweise ist nach lOOstündiger Behandlung bei 1371°C die Dicke des Subsilicid-Bereichs unter einem (Nb-6Ti-9V)Si2-Uberzug 30,5 μ, verglichen mit 81,44 μ unter einem (Nb-25Ti)Si2-Uberzug. Ein entsprechend dickerer verbleibender schützender Disilicid-Uberzug wurde erhalten, wenn der bevorzugte (Nb-6Ti-9V)Si2-Uberzug eingesetzt wurde.
Der erfindungsgemäße überzug stellt eine aus der Dampfphase abgeschiedene Niob-Silicid-Oberflächenzone dar, die einen Gehalt von Ti aufweist. Als Ergebnis dieses Ti-Gehaltes ändern sich die ursprünglichen chemischen und mikrostrukturellen Daten des Niob-Silicid-Uberzugs. Diese Änderungen bringen eine ausgesprochene Verbesserung des Uberzugsverhaltens sowohl bei niedrigen als auch bei hohen Temperaturen mit sich.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Oxydationsbeständig überzogenes Metallwerkstück aus Ti-, V- und/oder Cr-haltigen Nb-Legierungen, dadurch gekennzeichnet, daß der überzug im wesentlichen aus Niob-Silicid mit einem Gehalt von 7 bis 35 Gewichtsprozent Ti und V und/oder Cr besteht.
2. Werkstück nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Niob-Silicid 4 bis 26% Titan enthält.
3. Werkstück nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Niob-Silicid 2 bis 6% Vanadium und 2 bis 15 Gewichtsprozent Chrom enthält.
4. Werkstück nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Überzugsschicht und der Oberfläche der Substratlegierung eine Zwischenflächenzone aus einer oxydationsbeständigen Subsilicid-Sperrzone angeordnet ist.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
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