DE1521572C - Oxydationsbestandig überzogenes Me tallwerkstuck aus Ti , V und/oder Cr hai Ugen Nb Legierungen - Google Patents

Description

1 2

Die Erfindung betrifft ein oxydationsbeständig die Erfindung vor, daß das Niob-Silicid 4 bis 26%

überzogenes Metallwerkstück aus Ti-, V- und/oder Titan enthält.

Cr-haltigen Nb-Lcgierungen. · In einer weiteren Ausführungsform ist vorgesehen,

Insbesondere in modernen Flugzeug-Strahltrieb- daß das Niob-Silicid 2 bis 6% Vanadium und 2 bis werken werden an die in diesen verwandten Bauteile 5 15 Gewichtsprozent Chrom enthält,
immer höhere Anforderungen in bezug auf ihre In einer, weiteren Ausführungsform sieht die Ermechanische Festigkeit und Beständigkeit gestellt. . findung schließlich noch vor, daß zwischen der tlber-Die in solchen Strahltriebwerken enthaltenen Tür- zugsschicht und der Oberfläche der Substratlegierung binenschaufeln sind nicht nur hohen Temperaturen eine Zwischenflächenzone aus einer oxydationsbe- und hohen Kräften, wie z. B. Fliehkräften, ausgesetzt, io ständigen Subsilicidsperrzonc angeordnet ist. Eine sondern auch der korrodierenden Einwirkung der solche Zone wirkt als Sperre gegen das Eintreten und bei der Verbrennung des Treibstoffs entstehenden Eindringen einer Oxydation durch den überzug in Gase. Es kommt hinzu, daß die Umgebungstempe- die Substratlegierung hinein und vermittelt dieser ratur der Turbinenschaufeln stark veränderlich ist einen Schutz für den Fall, daß in dem äußeren Ober- und die Schaufeln daher auch eine hohe Temperatur- 15 flächenüberzug eine Fehlstelle auftritt. Bei einer Wechselfestigkeit aufweisen müssen. thermischen Belastung wirkt diese Zone weiter als

Für die Herstellung solcher Turbinenschaufeln Puffer und beugt Fehlern vor, die bei unterschiedlicher

sind schon zahlreiche NE-Legierungen vorgeschlagen Wärmedehnung der Substratlcgierung und der über-

worden, wobei, die gefertigte Turbinenschaufel bzw. . zuges auftreten könnten.

allgemein das Werkstück einen .Kern oder Substrat 20 Gemäß dem Stand der Technik hergestellte oxy-

und einen überzug einer bestimmten Zusammen- dationsbeständig überzogene Metallwerkstücke auf

Setzung aufweist. der Grundlage von Nb-Legierungen zeigen häufig

In der USA.-Patentschrift 3 037 883 wird ein Werk- ein Versagen des Überzuges schon bei niedrigen

stück beschrieben, das aus einem NE-Kern oder Temperaturen, worunter eine Temperatur von etwa

-Substrat und einem Silicium-Uberzug besteht. Die 25 700" C verstanden wird. Dieses Versagen zeigt sich

Patentschrift beschreibt weiter, daß der Überzug darin, daß sich der überzug zu einem feinen Pulver

gegebenenfalls auch Chrom enthalten kann, der bei zersetzt, das von der Oberfläche der Substratlegierung

der Fertigung des Werkstückes zusammen mit dem abspringt. Einen nachfolgenden Oxydatiorisangriff

Silicium in die Oberfläche des Kernes hineindiffundiert. ist diese dann ungeschützt ausgesetzt. Ein Beispiel

Die Praxis hat gezeigt, daß ein Werkstück dieser Art 30 hierfür gibt das in F i g. 1 dargestellte Schliffbild. ■

nicht die an es gestellten Forderungen erfüllt und F i g. 1 ist eine Mikro-Fotografie eines Disilicid-

insbesondere dazu neigt, im überzug örtlich Fehl- Überzuges über einer Nb-20Ta-l 5 W-SMo-Legierung,

stellen zu bilden. Bei der hohen Beanspruchung in der das Gefüge fünfhundertfach vergrößert gezeigt

solcher Werkstücke* als Turbinenschaufeln in Flug- ist. Der Überzug besteht vorwiegend aus säulenför-

zeug-Strahlturbinen reichen nur kleine örtliche Fehl- 35 migen Körnern, deren Achsen senkrecht zu der

stellen schon aus, die gesamte Turbinenschaufel .Oberfläche der Substratlegierung orientiert sind. Die

und damit das Strahltriebwerk unbrauchbar zu · Korngrenzen stellen Zonen mit fehleranfälliger ato-

machen. mistischer Struktur dar, dieleicht zum Ausgangspunkt

Ausgehend von diesem Stand der Technik liegt der für Fehler infolge chemischer oder mechanischer Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Werkstück auf 4° Einwirkung werden.

der Basis einer Nb-Legierung zu schaffen, das eine Zur weiteren Erläuterung der Erfindung werden

hohe Oxydationsfestigkeit bis zu Temperaturen von im folgenden Legierungsbeispiele genannt und in

mindestens etwa 1370⁰C aufweist. Der überzug soll ihren Eigenschaften besphrieben.

weiter ein gleichgerichtetes Komgefüge aufweisen Die entsprechenden Werkstücke enthalten eine

und hohen Widerstand gegen örtliche Fehlstellen- 45 Substratlegierung auf der Grundlage von Niob. Sie

bildung besitzen. Das Werkstück soll weiter eine enthalten unterschiedliche Mengen an legierenden

gute Temperatur-Wechselfestigkeit aufweisen,-bestän- Zusätzen aus Titan, Titan-Vanadium, Titan-Chrom

dig gegenüber Wärmeschock sein und keiner Erosion und Titan-Vanadium-Chrom,

durch Gase unterliegen, die mit hoher Temperatur .

und hoher Geschwindigkeit auf es auftreffen. 5° Legierung 1

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch einen . Titan 12%

überzug gelöst, der im wesentlichen aus Niob-Silicid Niob ..; : 88%

mit einem Gehalt von 7 bis 35 Gewichtsprozent Ti . . .

und V und/oder Cr besteht. . . . ... ...;. Legierung 2

Dieser überzug wird auf bekannte Weise, z. B. 55 Titan 12,5%

durch Diffusion, in einer Dicke von 50,8 μ oder mehr Niob '..;■..' 8.7,5%

aufgebracht. Unter oxydierenden Hochtemperatur- ι'.,·-. τ

bedingungen verleiht er einen Schutz, der über einen · Legierung .

Zeitraum von mehr als 100 Stunden bei Temperaturen Titan. 15%

bis zu mindestens etwa 1480"C reicht. Es ergibt sich ^6o Niob '. 85%

eine gute Widerstandsfähigkeit gegen Wärmeschock ' ι , _τ·, λ '

und eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen . . Legierung 4

die Bildung von Fehlstellen sowohl bei Einwirkung Titan 17,5%

von hohen als auch von niedrigen Temperaturen. Niob . 82,5%

Das erfindungsgemäß überzogene Werkstück ist weiter ⁶5 - .

widerstandsfähig gegen Eosion durch Gase hoher -egierung .

Geschwindigkeit. Titan 20%

In einer /.weckmäßigen Ausführungsform sieht Niob 80%

1

Legierung 6

Niob 7.7%

Legierung 7

Titan ; 25%

Niob 75%

Legierung 8

Titan 50%

Niob 50%

Legierung 9

Titan 9%

Vanadium 3%

Niob '■.... 88%

Legierung 10

Vanadium " Γ 6%

Niob 88%

Legierung 11

Titan 9%.

Chrom 3%

Niob 88%

Legierung 12 :

Titan 6%

Chrom 7% ,

Niob ; 87%

'.,'_;.,.-' " Legierung 13

.Titan ■.... 6%

Vanadium 9%

Niob 85%

Legierung 14

Titan 9%

Vanadium 6%

Niob ..85%

Legierung 15

Titan 9%

Chrom 6%

Niob 85%

Legierung 16

Titan 12%

Vanadium :. 3% ·

Legierung 17 '

Titan ....;.. 15%

Chrom 5%

Niob . 80%

Legierung 18

Titan :.;.......... 15% , ■■

Chrom 13%

Niob ,. 72%

> Legierung 19

Titan ..'. 15%

Chrom 29%

Niob 56%

1 572

Legierung 20

Titan 25%

Vanadium 6%

Niob 69%

Legierung 21

Titan 25%

Chrom 6%

Niob 69%

Legierung 22

Titan : 25%

Chrom 13%

Niob 62%

Legierung 23

Titan 25%

Chrom 29%

Niob 46%

Legierung 24

Titan ; 50%

Vanadium 6%

²S Niob 44%

Legierung 25

Titan 50%

Vanadium. 12%

Niob .. ..·.. .· 38%

Legierung 26

Titan 3%

■ Vanadium 6%

Chrom : 4%

Niob . ..87%

Legierung 27 '

Titan .6%

Chrom 4%

Vanadium 3%

■ . ■ Legierung 28

Titan....... ...3%

Chrom : 8%

Vanadium 3%

Legierung 29

Chrom 13%

Vanadium .......:.,... 6%

Niob .....66%

-■■-..·'.. Legierung 30

Titan ........: 15%

.. Chrom ..:....... 29%

Vanadium 6%

Legierung 31

Titan... ..25%

Chrom 30%

Vanadium 6%

Niob 39%

Legierung 32

Titan '. 3%

Chrom ; 8%

Niob 89%

Legierung 33

Titan 21 %

Tantal 20%

Wolfram 15%

Molybdän 5%

Niob 39%

Aus diesen Legierungen wurden rechteckige Probestäbe mit Abmessungen von 0,95 χ 0,635 χ 3,17 cm hergestellt. Scharfe Ecken und Kanten wurden durch Feilen abgerundet. Vor dem überziehen wurden die Substrate chemisch unter Verwendung einer Salpetersäure-Fluorwasserstoffsäure-Essigsäure-Lösupg chemisch poliert.

Silicid-Uberzüge wurden dann-unter Verwendung eines Zwei-Zyklus-Einsatzverfahrens aufgebracht, wobei während des ersten Zyklus die zu überziehenden SubstraUProbestäbe in eine für die Silicierung vorgesehene Packung aus folgendem Gemisch eingesetzt wurde:

17 Gewichtsprozent Si-Pulver,
3 Gewichtsprozent NaF-Pulver und
80 Gewichtsprozent Al₂ O₃-Pulver.

Diese Packungen wurden dann in einem Stahl- oder Graphitbehälter bei einer. Temperatur von etwa 1204"C für 4 Stunden einer Argonatmosphäre unterworfen. Nach dieser Behandlung wurden die Probestäbe abgekühlt und aus der ersten Packung herausgenommen. Sie wurden in eine frische Packungsmischung der gleichen Zusammensetzung wie die erste Packungsmischung eingepackt und für eine halbe bis 12 Stunden bei etwa 1204' C erneut behandelt. Die entstehenden Disilicid-Öbcrzüge waren gleichförmig, ohne Fehler und gleichartig. Sie hatten eine Dicke im Bereich von 76 bis 152 μ.

An diesen überzogenen Probestäben wurden Oxydationsprüfungen durchgeführt.'Während der Prüfungen wurden Proben, die auf Schiffchen aus hitzebeständigem Oxyd auflagen, in einen elektrisch bcheizten Muffelofen, der auf die gewünschte Temperatur eingestellt war, eingesetzt. Die Proben wurden von Zeit zu Zeit aus dem Ofen herausgenommen und auf Zimmertemperatur abgekühlt und visuell geprüft und gewogen, und danach wurden sie zur weiteren Oxydation in den Ofen wieder eingesetzt.

Die Zeitintervalle für die cyclische Beanspruchung sind in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgezeichnet:

55

60

	Tabelle 1	Gesamtzeit
Zyklus	Zeit für die Zyklen	in Stunden
	in Stunden	.1,5
1 *	1,5	3,0
2	1,5	4,5
• ' 3 ■	1,5	20,0
• 4	15,5 .	25,0
5	5,0	50,0
6	25,0	75,0
7·	25,0	100,0
8	25,0

Die Prüfung wurde bei jeder Temperatur nach Auftreten von Fehlstellen an den Proben unterbrochen, oder sie wurde abgebrochen, wenn nach einer Gesamtoxydationszeit von 100 Stunden keine Fehlstellen aufgetreten waren mit Ausnahme von bestimmten Legierungen, deren Lebensdauer bei 1204" C bis zu einer Maximalzeit von 300 Stunden Untersucht wurde. Die bei dieser Prüfung verwendeten Proben wurden alle 25 Stunden nach der anfänglichen lOÖ-Stundcn-8-Zyklen-Behandlung geprüft, wobei der jeweilige Versuch abgebrochen wurde entweder dann, wenn Fehlstellen gefunden wurden oder w«in die 300 Stunden erreicht worden waren.

Die metallographische Prüfung der überzüge vor den Untersuchungen ergab sehr markante Strukturbeschaffenheit, insbesondere dann, wenn überzüge untersucht wurden, die erfindungsgemäß zusammengesetzt waren.

übliches aus MSi₂ bestehendes (worin M eine entsprechende anteilige Menge von Bestandteilen, wie sie in dem Substrat enthalten sind, bedeutet) Reaktions-Ubefzugsmaterial enthält kontinuierliche säulenartige Körner (vgl. Fig. 1). Eine chemische Modifikation eines solchen Überzuges mit geringen Mengen von Ti, V oder Cr ergibt »gestörte« Strukturen, die die Tendenz aufweisen, die unerwünschte Säulenstruktur zusammenbrechen zu lassen. Solch eine »gestörte« Struktur ist aus Fi g. 2 ersichtlich. Hier ist die Struktur Von Niob-Disilicid (NbSi₂), modifiziert durch Zugabe von etwa 1% Chrom in den überzug (photomikrographische Darstellung, fünfhundertfach vergrößert) veranschaulicht.

Größere Mengen in der Größenordnung von etwa 7% oder mehr an Titan, Vanadium und/oder Chrom in dem NbSi₂-Uberzug ergeben eine vollständige Dissoziation der kontinuierlichen kolonnenförmigen Kornstruktur und schaffen eine gewünschte gleichgerichtete Kornstruktur. Eine solche gleichgerichtete Korhstruktur ist in F i g. 3 veranschaulicht. Hier ist eine Struktur aus Niob-Disilicid mit einem Gehalt von etwa 7% Vanadium in dem überzug dargestellt. Es wurde auch gefunden, daß durch Erhöhen des Ti-Gehaltes (und in einem weniger starken Ausmaß des Cr-Gehaltes) in Niob-Silicid-Uberzügen auf über etwa 10 Gewichtsprozent eine zweite Phase entsteht. Diffuse Korngrenzen treten insbesondere auf bei den Ti-, Ti-V-, Ti-Cr- und Ti-V-Cr-haltigcn überzügen. Dies läßt darauf schließen, daß bedeutende und vorteilhafte chemische Aüssonderungseffekte an den Korngrenzen stattfinden.

Oxydationsprüfungen bei 704¹ C ergaben besonders markante Verbesserungen im Verhalten von Ti-mödifizierten Niob-Siliciden, und ebenso von Ti-V-, Ti-Cr- und Ti-V-Cr-modifizierten Niob-Siliciden. Die Ergebnisse der Oxydationsprüfungen, die bei 704' C durchgeführt wurden, sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Aus den Angaben in Tabelle 2 und den damit zusammenhängenden Daten lassen sich die folgenden Schlußfolgerungen über die Verbesserung des Oxydationsverhaltens von Niob-Disilicid-Uberzügcn bei 704°C entnehmen: .

1. Ein Gehalt von 7 bis 35 Gewichtsprozent der

'- überzüge an Ti ergeben auffallend verbesserte Eigenschaften.' Die Niob-Disilicid-Struktur* im normalerweise kritischen »Niedrig«-Temperatur-

Bereich ist gegen Versagen infolge Pulverbildung

oder lokaler Fchlstellenbildung widerstandsfähig.

Bei einem Ti-Gchalt in Höhe von 37% war das Verhalten erkennbar schlechter.
Wenn man Ti in Kombination mit entweder V oder Cr oder sowohl mit V als auch Cr einsetzt, dann ergibt sich ein hervorragender Einfluß bei der 704"-C-Oxydation bei allen möglichen Zusammensetzungen des Überzuges. Darüber hinaus erreicht, man durch Zugabe mehrerer Elemente in diesem Bereich und insbesondere

Tabelle 2

durch Verwendung von V ungewöhnliche Vorteile. In manchen Fällen erhält man Ergebnisse, die sogar gegenüber denjenigen verbessert sind, die sich mit vorwiegend nur Ti als Zugabe erreichen lassen. In vielen Fällen war es sogar möglich, geringere Mengen an Ti und V oder Ti und Cr oder Ti, V und Cr einzusetzen, als nötig gewesen wäre, wenn man Ti allein eingesetzt hatte. .

Verhalten von verschieden zusammengesetzten Silicid-Uberzügen
während cyclischer Oxydation in Luft bei 704⁰C

Legic- rungs- Nr.	Substratzusammensetzung	Zeit bis zum Auftreten von Fehlstellen	Änderung des Gesamtgewichtes während des V.crsuchs	Art der Fehlstellen
	- Gewichtsprozent	Stunden	rhg/qcm
1	88 Nb-12Ti	> 100	0,1 ·	keine Fehler
2	-87,5 Nb-12,5Ti	> 100	0,5	keine Fehler
3	85 Nb-15.Ti	>100 ■ .	0,3	keine Fehler
. 4	82,5 Nb-17,5Ti	>100	0,15	keine Fehler
5	80Nb-20Ti	>100	0,5	keine Fehler
- 6	.' 77Nb-23Ti	> 100	0,1	keine Fehler
7	75Nb-25Ti	>100	0,2	keine Fehler
8	5ONb-5OTi	> 100 .	-0,3	keine Fehler
9	88Nb-9Ti-3V	>100	.1,8	keine Fehler
10	88Nb-6Ti-6V	>100	0,7	keine Fehler
11	88Nb-9Ti-3Cr	> 100	0,1	keine Fehler
12	87Nb-6Ti-7Cr	> 100	0,15	keine Fehler
13	85Nb-6Ti-9V	> 100	1,3	keine Fehler
14	85Nb-9Ti-6V	> 100	0,5 '	keine Fehler
15	85Nb-9Ti-6Cr	> 100	0,25	keine Fehler
16	- 85Nb-12Ti-3V	>100	0,5	keine Fehler
17	8ONb-15Ti-5Cr	> 100	0,1	keine Fehler
18	. 72Nb-15Ti-13Cr	>100	0,8	keine Fehler
' 19	■ 56Nb-15Ti-29Cr	>100	0,1	keine Fehler ;
20	69Nb-25Ti-6V	>100	1,5 ■	1 keine Fehler
21	69Nb-25Ti-6Cr	>100	·' -0,5	keine Fehler
22 '	62Nb-25Ti-13Cr	>100	-0,3	keine Fehler
23	46Nb-25Ti-29Cr	> .100	-0,1	keine Fehler
' 24	44Nb-50Ti-6V ·	>100	-0.2	keine Fehler
25 ...	38Nb-5OTi-12V	>100	-0,3 .	keine Fehler
26	87Nb-3Ti-4Cr-6V	>100	0,65	keine Fehler
. , 27 .	87Nb-6Ti-4Cr-3V	>100	0,45	keine Fehler
' 28	86Nb-3Ti-8Cr-3V	> 100	0,3	keine Fehler
29.	66 Nb-15Ti-13 Cr-6 V	>100	-0,3	keine Fehler
. 30 .	50Nb-15Ti-29Cr-6V	> 100	0,2	keine Fehler
31	: 39Nb-25Ti-30Cr-6V	>100	0,1	keine Fehler
33 ·	39Nb-21Ti-20Ta-15W-5Mo	> 100	-0,5	keine Fehler

Bei 1204ⁿC konnten wichtige Verbesserungen mit Ti-Gehalten, Ti-V-Gchalten und Ti-Cr-Gehalten an der Disilicid-Struktur erreicht werden. . '

• Es wurde ferner festgestellt, daß bei 1204⁰C die Zugabe anderer möglicher Elemente, wie beispielsweise Ta, W, Mo, Hf, Zr, Fe, Ni, Al, Si und Y keine merklichen Verbesserungen des Verhaltens der überzüge ergab. Die Ergebnisse der bei 1204' C an den Legierungen Nr. 1 bis 31 und 33 durchgeführten Oxydationsversuche, also der gleichen Proben, an denen auch das Oxydationsverhalten bei 704" C untersucht wurde (vgl. Tabelle 2), sind in der nachstehenden Tabelle 3 enthalten. '■ '

109 641/116

9 10

, Tabelle 3 Verhalten verschieden zusammengesetzter Silicid-Uberziige während cyclischer Oxydation in Luft bei 1204" C

	Subslralzusammensetzung	Zeit bis zum Auftreten von Fehlstellen	Änderung des	Art der Fehlstellen
Legie-			Gesamtgewichtes
rungs- Nr.	Gewichtsprozent	Stunden	beim Auftreten von Fehlstellen oder
	88 Nb-12Ti	> 100	nach 1(X) Stunden	. keine Fehler
	87,5 Nb-12,5Ti	> 100	mg/qcm	keine Fehler
1	85 Nb-15Ti	> 100	3,5	keine Fehler
2	82,5 Nb-17,5Ti	. >100	2,8	keine Fehler
3	8ONb-2OTi	>100	1,6	keine Fehler
4	77'Nb-23Ti	> 100	1,0	keine Fehler
5 ,	75Nb-25Ti	> 100	1,2	keine Fehler
6	5ONb-5OTi	>100	0,8	keine Fehler
7	•"88Nb-9Ti-3V	> 100	.0,75	keine Fehler
8	88Nb-6Ti-6V~	> 100	1,0	keine Fehler
9	88Nb-9Ti-3Cr	> 100	1,1	keine Fehler
10	"87Nb-6Ti-7Cr	>100	0,7	keine Fehler
11	85Nb-6Ti-9V	> 100	0,7	keine Fehler
12	. 85Nb-9Ti-6V	> 100	0,9	keine Fehler
13	85Nb-9Ti-6Cr	> 100	0,6	keine Fehler'
14	85Nb-12Ti-3V	> 100	0,65	keine Fehler
15	80Nb-15Ti-5Cr	>100	5,7	keine Fehler
16	72Nb-15Ti-13Cr	>100	5,2	keine Fehler
17	56Nb-15Ti-2?Cr	>100	0,4	keine Fehler
18	69Nb-25Ti-6V	> 100	0,3 ■ .	keine Fehler
19	69Nb-25Ti-6Cr	>100	1,4	keine Fehler
20	62Nb-25Ti-13Cr	> 100	0,5	keine Fehler
21	46Nb-25Ti-29Cr	> 100	0,3	keine Fehler
22	;44Nb-50Ti-6V	> 100	0,5 ,	keine Fehler
23	, 38Nb-5OTi-13V	> 100	1,5	. keine Fehler
24	87Nb-3Ti-4Cr-6V	>100	1,1	keine Fehler
25 .	87Nb-8Ti-4Cr-3V	> 100	0,8	keine Fehler
26	86Nb-3Ti-8Cr-3V	>10()	. 1,0	keine Fehler
27	66 Nb-15Ti-13 Cr-6 V	> 100	0,85 .	keine Fehler
28	50Nb-15Ti-29Cr-6V	> 100	1,4	keine Fehler
29	39Nb-25Ti-3OCr-6V	> 100	1,0	keine Fehler
30	. 39Nb-21Ti-20Ta-15W-5Mo	>100	1-5	.. keine Fehler
31 ,		1,0
33		0,7

55

Die Ergebnisse aus Tabelle 3 lassen die folgenden Schlußfolgerungen zu:

1. Durch Ti-Zugabe in den Grenzen von 7 bis 35 Gewichtsprozent der überzüge erreicht man eine ausgeprägte Verbesserung des Verhaltens des Überzuges gegenüber Oxydation bei 1-204''C. Die Widerstandsfähigkeit gegen Lokaldefekte ist ebenfalls erheblich gesteigert.

2. Ti-Zugabe in Verbindung mit V-, Cr- oder V-Cr-Zugabe bis zu einem Gesainlgehalt zwischen (>ö 7 und 35 Gewichtsprozent des Überzugs führt in den meisten Fällen zu hervorragendem Verhalten des Überzugs bei 1204"C. In manchen !"allen, insbesondere dann, wenn Ti-V-Kombinationeii eingesetzt werden, lassen sich Ergebnisse erhallen, die gleichwertig denen sind, die man allein mit Ti erreicht, jedoch mit einem erheblich verminderten Gesamtgehalt an Zugaben.

Metallographische Prüfung der Proben der Beispiele (Legierungen 1 bis 11), die bei 704'^JC oxydiert wurden, zeigten keine Änderung der Struktur. Nach Oxydation bei I2O4"C traten teilweise Risse auf. Solche Risse ermöglichen den Durchtritt der Oxydation in die unteren Silicid-Bereiche. In vielen Fällen wuchsen diese unteren Silicid-Zonen dann in 100 Stunden bei 1204"C zu einer beachtlichen Dicke aus.

Mit Bezug auf das Wachsen der unteren.Silicid-Zcine ist zu beachten, daß die thermische Expansion des Subsilicids (M₅Si₁) geringer ist als die von NbSi₁ oder von (Nb-20ta-l5 W-5 Mo)Si₂. Daher wird die Subsilicid-Zone bei niedrigen Temperaturen unter Druck gehalten. Wenn man die Proben höheren Temperaturen aussetzt, so wächst das M₅Si₁. In dem Maße, wie diese Zone dicker wird, widersteht sie einer gegebenen Belastung besser. Umgekehrt ausgedrückt, die tatsächliche Belastbarkeit, die auf M₅Si₁ zur .Einwirkung kommt, wird niedriger.

»Subsilicide« sind definiert als die Phase oder Phasen des Überzugs, die im wesentlichen weniger Si gegenüber NbSi₂ enthalten'. Diese Phase oder Phasen können durch Röntgen-Diffraktion bestimmt werden, da sie sich kristallographisch von den meist schützend wirkenden NbSi₂-Phasen unterscheiden.

Wenn man die Ti-haltigen Silicid-Uberzüge mit einem minimal wirksamen Gehalt von 7 Gewichtsprozent an Ti ansetzt, wären die Subsilicide nach lOOs.ündiger Einwirkung-nicht vollständig oxydationsbeständig. Ein Gehalt von 7% Ti konnte die unerwünschte Verunreinigung des Legierungssubstrates nach 100 Stunden bei 1204⁰C nicht verhindern.

Die Oxydationsbeständigkeit des Subsilicid-Bereiches ist jedoch bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung des Überzuges verbessert. Dies zeigt die photomikrographische Abbildung in den F i g. 4 bis 6. '

Bei einem Gehalt von 10 Gewichtsprozent Ti und mehr sind die Subsilicide, die mit einfachen Ti-Anteilen assoziiert vorliegen, genügend oxydationsbeständig und bilden eine wirksame Sperre gegen Verunreinigungen des Substrates. Dabei ist es gleichgültig, ob es sich dabei um Risse im überzug handelt.

Wie oben ausgeführt, wurden bestimmte der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bis zu 3OO.Stunden cyclischer Oxydation bei 1204⁰C ausgesetzt, um die Lebensdauer zu ermitteln. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 4 wiedergegeben. Aus den Ergebnissen und Zahlenwerten kann man folgendes erkennen: -

1. Ein Schutz über 3Ö0 Stunden wurde bei einem geringen Gehalt von 12,5% Ti im Substrat erhalten. Die Gewichtszunahme zeigt jedoch, daß ein Gehalt von mehr als 15% für einen 300stündigen Schutz zweckmäßig ist.

2. Optimaler Schutz über 300 Stunden wurde durch gemeinsame Zugabe von Ti und V. in das Substrat erhalten. Dies ist 12% bis 16 Gewichtsprozent an Ti und V in dem Substrat oder 15 bis 10% an Gesamtmenge an Ti und V im überzug.

3. Eine beliebige erfindungsgemäße Zusammensetzung, das ist Ti, Ti-V, Ti-Cr oder Ti-V-Cr, erbringt eine starke Verbesserung hinsichtlich der 300-Stunden-Schutzfdhigkeit gegenüber überzügen, die mit Ti, V oder Cr in Mengen außerhalb der erfindungsgemäß eingesetzten Grenzen legiert sind.

Legie- rungs- Nr.	Substrat zusammensetzung	Änderung des Gesamtgewichts während 300 Stunden	Lebensdauer bei 1204" C
	Gewichtsprozent	mg/qcm	Stunden
4	82,5 Nb-17,5 Ti	5,5	300
5	80Nb-20Ti	5,4	300 .
7	75Nb-25Ti	• 4,1	300
8	5ONb-5OTi	3,0	300
11	88Nb-9Ti-3Cr	•—	250
13 ;.	85Nb-6Ti-9V	2,5 .	300
14	85Nb-9Ti-6V	2,3	300
16	85Nb-12Ti-3V	3,5	300
32	89Nb-3Ti-8Cr	—	125·

Tabelle 4 . 7·^ν

Überzug-Lebensdauer von verschieden ^:
modifizierten Silicid-Überzügen, die einer cyclischen Oxydationsbehandlung bei 1204" C unterworfen
waren

■55

I.L-gic- ruims- Nr.	Substrat-' zusammensetzung	, Änderung ties Gesamtgewichts während MK) Stunden	Lebensdauer bei 1204 C
	Gewichtsprozent.	niu'qcm	Stunden
Ί	87,5 Nb-12,5Ti	14,0	300
3	85 Nb-15Ti	11.4	300

65 Die thermisch-chemische Stabilität der erfindungsgemäßen überzüge wurde in der Weise geprüft, daß einige der oben aufgerührten Legierungen einem Standardversuch über 100 Stunden mit 8 Zyklen bei 1204⁰C unterworfen und dann langsam abgekühlt wurden. Danach wurden die Proben einer Standardbehandlung mit 8 Zyklen bis zu 100 Stunden unter 704⁰C unterzogen-

Die Ergebnisse dieser thermisch-chemischen Stabilitätsprüfung sind in der nachstehenden Tabelle 5 aufgezeichnet. Diese Prüfungen wurden durchgeführt, um gewisse Betriebsbedingungen nachzuahmen, denen überzogene Werkstücke möglicherweise ausgesetzt sein können. Sp kann beispielsweise ein Teil in einem Flugzeug-Triebwerk einer hohen Temperatur oberhalb 1093° C während einer längeren Zeit ausgesetzt sein und dann abgekühlt werden und wiederum eine gewisse Zeit einer niedrigen Temperatur um etwa 704⁰C unterworfen sein, während das Triebwerk langsamer läuft oder abgeschaltet wird. Die Festigkeit bei langsamer Abkühlung ist von großem Interesse, weil einige überzüge die Tendenz haben, hierbei Pulverbildung zu zeigen.

Die Ergebnisse dieser Versuche, die in Tabelle 5 veranschaulicht sind, und die entsprechenden Daten zeigen folgendes:

1. Sowohl der »Langsam-Abkühl-Widerstand« gegenüber Pulverbildung als auch die allgemeine thermisch-chemische Stabilität war bei erfindungsgemäßen überzügen erheblich verbessert.

2. Gehalte nur von Ti erbrachten die stärkste Verbesserung der thermisch-chemischen Stabilität.

3. Sehr viel geringere Gesamtmengen an Titan und Vanadium waren für eine entsprechende Ver-

. besserung der thermisch-chemischen Stabilität erforderlich; 15 Gewichtsprozent an Ti-V im Substrat oder 9 Gewichtsprozent an Ti-V im überzug ergaben Werte, die äquivalent waren denjenigen; wie sie mit einem 25- bis 50-Gewichtsprozent-Anteil von Titan im Substrat'oder 14 bis 26,5% Ti im überzug erzielt werden.

4. Der Langsam-Abkühl-Widerstand von überzügen, die Ti-Cr oder Ti-V-Cr enthielten, war ausreichend. Die gemessenen Werte erreichten jedoch nicht diejenige thermisch-chemische Stabilität, die mit einem Gehalt an Ti-V oder ausschließlich Ti erzielt werden konnte.

Tabelle 5

Thermisch-chemisches Stabilitätsverhalten von
"Verschieden zusammengesetzten Silicid-Uberzügen

	Zusammensetzung des Substrats	Lebensdauer	Langsam- Abkühl-
Legic- rungs-		bei 704"C nach 100 Stunden	Widerstands-
Nr.		Oxydation bei	(ahigkeit
	Gewichtsprozent	1204"C
	8ONb-2OTi	Stunden	genügend
5	75Nb-25Ti	20	genügend
7	5ONb-5OTi	25 bis 75	-*)
8	87Nb-6ti-7Cr	25 bis 100	genügend
12	85Nb-6Ti-9V	3	genügend
13	85Nb-9Ti-6V .	20 bis 100	genügend
14 ·	86Nb-3Ti-4Cr-6V	20 bis 75	genügend
26	89Nb-3Ti-8Cr	4,5	un
32		-.0	genügend

*) Nicht untersucht.

Der bevorzugte überzug, der durch Silicieren eines Nb-6Ti-9V-Legierungs-Substrates hergestellt wird, wurde ebenfalls auf seine Wärmeschockbeständigkeit und seine Diffusionsstabilität untersucht. In früheren Versuchen wurde die Probe 100 Luft-Kühl-Zyklen während 100 Stunden bei 1204⁰G unterworfen. Die thermische Schockbeständigkeit dieser Probe war ausgezeichnet. Der überzug wurde nicht beschädigt, und die Gewichtszunahme in 100 Stunden betrug nur 0,73 mg/cm².

Zusätzliche Untersuchungen dieses besonders vorteilhaften Überzugs (Nb-6Ti-9V)Si₂ wurden zur Bestimmung des Oxydationsverhaltens einer einen beabsichtigten Fehler in dem überzug aufweisenden Probe während 25 Stunden bei 1204^rC durchgeführt. Dabei wurden sowohl die Silicid-Zone als auch das Substrat direkt dem Angriff der umgebenden Atmosphäre ausgesetzt. Bei diesem Versuch wurde die Subsilicid-Zonc nicht außergewöhnlich oxydiert. Die Oxydation und Verunreinigung des Substrates'war innerhalb der Fehlcrumgebung lokalisiert, so daß dadurch keine Zerstörung der Probe eintrat.

Die Oxydationsprüfungen an diesem besonders bevorzugten überzug (Nb-6Ti-9 V)Si₂ wurden auch bei höheren Temperaturen durchgeführt. Cyclische Versuche wurden 100 Stunden lang an zwei Proben nebeneinander bei 1371 bzw. 1482° C vorgenommen. Fehlstellen wurden nicht gefunden. Die Gewichtszunahme nach 100 Stunden, über 8 Zyklen zwischen Zimmertemperatur und Prüftemperatur betrugen 0,54 bzw. 0,69 mg/cm² Tür die bei 137Γ C oxydierten Probestücke und 0,90 bzw. 1,56 mg/cm² Tür die bei 1482° C oxydierten Probestücke.

Metallographische Prüfungen dieser Probestücke nach der Oxydation zeigten, daß die-(Nb-6Ti-9V)Si₂-Uberzüge eine hervorragende Diffusionsstabilität, verglichen mit denjenigen von (Nb-25Ti)Si₂-überzügen, ergeben, wenngleich die letztgenannten überzüge auch einen hervorragenden Oxydationswiderstand bei Temperaturen bis zu 1482° C besitzen, ohne daß bei diesen Temperaturen innerhalb der gesamten 100 Stunden dauernden Prüfung Risse aufgetreten wären. Bcispielsweise ist nach lOOstündiger Behandlung bei 1371"C die Dicke des Subsilicid-Bereichs unter einem (Nb-6Ti-9V)Si₂-Uberzug 30,5 μ, verglichen mit 81,44 μ unter einem (Nb-25Ti)Si₂-Uberzug. Ein entsprechend dickerer verbleibender schützender Disilicid-Uberzug wurde erhalten, wenn der bevorzugte (Nb-6Ti-9 V)Si₂-U berzug eingesetzt wurde.

Der erfindungsgemäßc überzug stellt eine aus der Dampfphase abgeschiedene Niob-Silicid-Oberflächenzone dar, die einen Gehalt von Ti aufweist. Als Ergebnis dieses Ti-Gehaltes ändern sich die ursprünglichen chemischen und mikrostrukturellen Daten des Niob-Silicid-Uberzugs. Diese Änderungen bringen eine ausgesprochene Verbesserung des Uberzugsverhaltens sowohl bei niedrigen als auch bei hohen Temperaturen

mit sich. ·

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Oxydationsbeständig überzogenes Metallwerkstück aus Ti-, V- und/oder Cr-haltigen Nb- Legierungen, dadurch gekennzeichnet, daß der überzug im wesentlichen aus Niob-Silicid mit einem Gehalt von 7 bis 35 Gewichtsprozent Ti und V und/oder Cr besteht.

2. Werkstück nach Anspruch 1, dadurch gckennzeichnet, daß das Niob-Silicid 4 bis 26% Titan

enthält. -

3. Werkstück nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Niob-Silicid 2 bis 6% Vanadium und 2 bis 15 Gewichtsprozent Chrom enthält.

4. Werkstück nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Uberzugsschicht und der Oberfläche der Substratlegierung eine Zwischenflächenzone aus einer oxydationsbeständigen Subsilicid-Sperrzone angeordnet ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen