DE1520954C - Verfahren zur Abtrennung eines harzartigen Polymeren aus einer Losung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Reinigung und Anreicherung von harzartigen Polymeren, insbesondere den im wesentlichen linearen Harzen verhältnismäßig- hoher Dichte (etwa 0,94 bis 0,98 g/ccm bei 23⁰C), die aus Olefinen, insbesondere Äthylen als Lösungen in inerten Lösungsmitteln, wie gesättigten Naphthasorten, gebildet werden.

Es haben sich Verfahren technisch eingeführt, wobei Äthylen oder Äthylen und Propylen enthaltende Ausgangsstoffe bei verhältnismäßig hohen Temperaturen in Gegenwart von gekörnten oder pulverförmigen Katalysatoren polymerisiert werden, die verschiedene auf Trägern befindliche Oxyde von Übergangsmetallen, wie Chrom und/oder Molybdän, enthalten. Verfahren dieser Art sind beispielsweise in den USA.-Patentschriften 2 691 647, 2 692 257 und 2 731 452-3 sowie von Alfred C1 a r k, J. P. H ο g a n, R. L. Banks und W. C. L a η η i η g in Ind. Eng. Chem. Bd. 48, S. 1152-5 (Juli 1956) beschrieben. Bei anderen Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder Propylen allein oder zusammen mit kleineren Mengen anderer Olefinkohlenwasserstoffe werden Katalysatoren verwendet, die aus den Organometallverbindungen und Salzen (im Gegensatz zu Oxyden) von Metallen der Gruppen IV, V und VI des Periodensystems erhalten werden. Verfahren der letztgenannten Art sind beispielsweise in den belgischen Patentschriften 533 362, 534 792 und 534 888 beschrieben.

Bei diesen und anderen Verfahren ähnlicher Art besteht das aus dem Polymerisationsreaktor austretende Gut aus einer Lösung von harzartigem Polymeren in dem Reaktionslösungsmittel, das gewöhnlich ein flüssiger Kohlenwasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffgemisch ist. Die Lösung enthält ferner beträchtliche Anteile von bis zu etwa 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das" harzartige Polymere, an fett- und wachsartigen Polymeren und feste Katalysatorteilchen. Sowohl bei absatzweise als auch bei kontinuierlich durchgeführten Polymerisationsverfahren der oben beschriebenen Art kann die Konzentration des harzartigen Polymeren zwischen etwa 2 und 40%. häufig im Bereich von etwa 10 bis 35%, bezogen auf das Gewicht der aus dem Reaktor austretenden Lösung, schwanken.

Die Katalysatorteilchen werden aus der heißen, aus dem Reaktor austretenden Lösung durch mit gutem Wirkungsgrad arbeitendes Filtrieren und/oder Zentrifugieren entfernt und danach wird die Lösung aufgearbeitet, um das harzartige Polymere von dem Lösungsmittel und den fett- oder wachsartigen PoIymeren zu trennen. Zu diesem Zweck wird die Lösung gekühlt und filtriert, wodurch man ein halbfestes Gemisch aus Harz, Wachs, Fett und Lösungsmittel gewinnt, wobei das letztere gewöhnlich etwa 50 bis 90 Gewichtsprozent des Filterkuchens ausmacht. Die

ίο Gewinnung des Polymeren wird dann durch Abdestillieren des Lösungsmittels aus dem Filterkuchen bewirkt, wobei man eine Schmelze aus harzartigen und fettartigen (oder wachsartigen) Polymeren erhält. Die Schmelze wird abgekühlt und in einer oder mehreren Stufen zur Entfernung von Fetten und Wachsen mit einem heißen Lösungsmittel extrahiert. Anschließend wird das Lösungsmittel durch Wasserdampfdestillation aus dem harzartigen Polymeren entfernt, worauf letzteres getrocknet wird.

Die bekannten Arbeitsweisen zur Anreicherung und Reinigung von harzartigen Polymeren weisen in wirt- ' schaftlicher und technischer Hinsicht verschiedene Nachteile auf. Die Entfernung des großen Lösungsmittelanteils aus dem Filterkuchen ist kostspielig, ' und die Schmelze muß verhältnismäßig langet (z. B.

1 Stunde.) bei verhältnismäßig hohen Temperaturen (gewöhnlich etwa.190 bis 210⁰C) in der Destillationsvorrichtung gehalten werden, was zu Verfärbungen des harzartigen Polymeren und zu einem gewissen thermischen Abbau führt. Außerdem hinterbleibt bei der Entfernung des Lösungsmittels durch Destillation ein Rückstand von fett- und wachsartigen Polymeren in dem harzartigem Polymeren, weshalb eine besondere Entwachsungs- oder Entfettungsbehandlung des harzartigen Polymeren nötig wird, denn obwohl die während der Olefinpolymerisation gebildeten fettartigen und wachsartigen Bestandteile' vorzugsweise in dem Kohlenwasserstofflösungsmittel löslich sind, d. h. mehr löslich, als es für das feste harzartige Polymerisat der Fall ist, bleiben überraschenderweise beim Abkühlen einer Lösung zum Ausfällen eines Gels die fett- und wachsartigen Bestandteile nicht gleichmäßig in der Lösungsmittelphase verteilt. Es hat den Anschein, daß das Ausfällen des Polymerisats eine Absorption oder Okklusion der Stoffe von niedrigerem Molekulargewicht praktisch ausschließlich in der polymerhaltigen Phase ergibt. Deshalb wird durch die Filtration des Gels eine praktisch von fett- und wachsartigen Bestandteilen freie Phase abgetrennt, und es ergibt sich ein Gel, das soviel fett- und wachsartige Bestandteile, bezogen, auf das Gewicht von festem Polymerisat enthält, als ursprünglich vorhanden war. Geringe Mengen, beispielsweise bis zu etwa

2 oder 3 Gewichtsprozent Fett oder Wachs, können zwar in dem harzartigen Polymeren toleriert werden und in manchen Fällen wegen ihrer weichmachenden Wirkung sogar erwünscht sein, doch kann das Vorhandensein größerer Mengen beim Spritzguß des harzartigen Polymeren Brände und Explosionen ver-Ursachen.

Es ist daher ein Ziel der Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Gewinnung und gleichzeitigen Reinigung von harzartigen Polymeren von Olefinen, insbesondere von Äthylen, Propylen, Äthylen-Propylen u. dgl. zu schaffen. Ein weiteres Ziel ist ein neues Verfahren zum gleichzeitigen Entwachsen und/oder Entfetten von harzartigen Polyäthylengelen und Entfernen von Lösungsmitteln daraus in flüssigem Zustand. Ein weiteres

Ziel ist ein Verfahren zur Gewinnung eines harzartigen Polymeren von Äthylen oder ähnlichen Olefinen aus einer viskosen Lösung seines Gels in einem flüssigen Kohlenwasserstofflösüngsmittel bei niedriger Temperatur, um dadurch thermische Zersetzungen und die Bildung von gefärbten Stoffen in dem Polymeren zu verhüten.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Abtrennung eines harzartigen Polymeren eines normalerweise gasförmigen Olefins aus einer Lösung dieses Polymeren in einem normalerweise flüssigen Kohlenwasserstofflösungsmittel, wobei die Lösung, bezogen auf das Gewicht des gelösten harzartigen Polymeren, bis zu 20 Gewichtsprozent fett- bis wachsartiger Polymerer dieses Olefins enthält. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung bis zur Bildung eines Polymergels abkühlt, durch mechanisches Pressen des Gels die fett- bis wachsartigen Polymeren und das Kohlenwasserstofflösungsmittel auspreßt und das gebildete harzartige Polymerkonzentrat gewinnt.

Erfindungsgemäß wird also ein Gel oder halbfestes Gemisch aus einem harzartigen Polymeren eines Olefins und fettartigen und/oder wachsartigen Polymeren von niedrigerem Molekulargewicht durch mechanisches Pressen von einem beträchtlichen Anteil des flüssigen Lösungsmittels und der fett- und/oder wachsartigen Polymeren befreit. Das Pressen erfolgt bei Temperaturen, die beträchtlich unter dem Siedebereich des Lösungsmittels und unter dem Schmelzbereich des harzartigen Polymeren liegen. Es wird gewöhnlich bei etwa Zimmertemperatur durchgeführt, doch können auch höhere Temperaturen bis zu etwa 60 oder 70⁰C oder sogar noch darüber angewandt werden, solange die beiden obengenannten Kriterien berücksichtigt sind. Die beim Verdichten angewandten Drücke können zwischen etwa 1,75 und 140 atü oder, falls erwünscht, noch wesentlich höher liegen. Es wurde jedoch gefunden, daß Drücke von etwa 7 atü zum Auspressen von Lösungsmittel aus harzartigen Polyäthylengelen bei etwa 27° C gut wirksam sind. Das Kohlenwasserstofflösungsmittel wirkt als selektives Lösungsmittel für fett- und wachsartige Polymere, insbesondere dann, wenn das Auspressen in einer für kontinuierliche Zuführung eingerichteten Schneckenpresse durchgeführt wird, worin das Polymere auf Druck und Zug beansprucht wird, so daß die Polymeren von niedrigerem Molekulargewicht in großem Umfang mit dem Lösungsmittel gewonnen und falls erwünscht von diesem abgetrennt werden können.

Das Auspressen des Lösungsmittels und der Polymeren von relativ niedrigem Molekulargewicht aus den harzartigen Polymeren kann in für absatzweises oder kontinuierliches Arbeiten eingerichteten Pressen durchgeführt werden, wie sie bisher schon zum Auspressen von öl aus Ölfrüchten in der Pflanzenölindustrie angewandt werden, z. B. in hydraulischen Pressen, Etagenpressen oder für kontinuierliche Zuführung eingerichteten Schnecken- oder Seiherpressen (vgl. A. E. B a i 1 e y, »Industrial Oil and Fat Products«, 2. Auflage, Interscience Publishers, Inc., New York [1951], S. 566 bis 576). Das Auspressen kann auch auf in der Kautschukindustrie üblicherweise verwendeten Stahlwalzenstühlen oder anderen ähnlichen Vorrichtungen durchgeführt werden. Das Auspressen kann in einem mit einer inerten Gasatmosphäre, z. B. einer Stickstoffatmosphäre beschickten Gehäuse, erfolgen.

Mit dem Ausdruck »harzartige Polymere« sollen Polymere bezeichnet werden, die ein hohes Molekulargewicht (M_w, Mittelwert) von wenigstens etwa 10 000 bis hinauf zu mehreren Millionen besitzen. Geeignete harzartige Polyäthylene haben somit grundmolare Viskositätszahlen von wenigstens 1 in Decahydronaphthalin bei 130° C. Polyäthylenwachseicönner. von Polymeren mit 24 Kohlenstoffatomen je Molekül bis zu Molekülgemischen reichen, deren grundmolare Viskositätszahl unter etwa 1, beispielsweise bei höchstens etwa 0,75 in Decahydronaphthalin bei 130°C liegt. Fettartige Polymere des Äthylens können ein Molekulargewicht von nur etwa 250 (numerischer Mittelwert) besitzen und bis zu vielfach verzweigten Molekülen mit Molekulargewichten von etwa 1000 (numerischer Mittelwert) reichen. Ein typisches fettartiges Polyäthylen ist gekennzeichnet durch die Gegenwart einer Vielzahl von Äthylenbindungen und Verzweigungspunkten', eine Dichte von etwa 0,8 bis 0,9 bei 23° C und,einen Schmelzpunkt im Bereich von etwa 50 bis 65° C. Wachsartige Polyäthylene können Schmelzpunkte im Bereich von etwa 75 bis 100°C aufweisen. In der folgenden Tabelle sind Werte für die Löslich« · keiten bestimmter fettartiger Polyäthylene in Benzol

.25 und Testbenzin bei verschiedenen Temperaturerr 'angegeben. .Durch das erfindüngsgemäße Verfahren kann die Fettkonzentration' des Polyäthylens oder anderer Polymerer nicht nur "durch das'Ausmaß der mechanischen Lösungsmittelabpressung, sondern auch· durch Erhöhen der Temperatur zur Erzielung einer höheren Fettlöslichkeit in dem aus dem eingesetzten Polymerengemisch ausgepreßten Lösungsmittel gesteuert werden. J '- ν

Die Erfindung eignet sich besonders gut zur Anwendung auf harzartige, im wesentlichen lineare

Polymere des Äthylens der oben angegebenen Art mit einer Dichte von etwa 0,94 bis 0,98 (g/cm³ bei 23° C), wenn sie nach an sich bekannten Methoden getempert sind, und einer Schmelzviskosität von etwa 10^B bis 10⁸ Poise bei 145° C (Verfahren von Dienes und Klemm, J. App. Phys. Bd. 17, S. 485 [1946]). Die linearen harzartigen Polyäthylene können bis zu etwa 15 oder 20 Gewichtsprozent wachs- oder fettartiger Polymerer des Äthylens enthalten, die in Kohlenwasserstofflösungsmitteln, wie Decan, Benzol, Xylol, Testbenzin (ein gesättigtes Naphtha mit einem Siedebereich zwischen etwa 165 und 190° C, das nacheinander mit konzentrierter und rauchender Schwefelsäure zur Entfernung aromatischer Kohlenwasserstoffe und von Olefinen behandelt wurde) bei Temperaturen zwischen etwa 40 und 100°C, bei denen das harzartige Polyäthylen in diesen Lösungsmitteln praktisch unlöslich ist, bevorzugt löslich sind.

Harzartige Polypropylene können amorphe oder

	Fettlöslichkeit in Benzol	Testbenzin
Temperatur		(Erdöldestillat. Kp, 152 bis 1980C,
	(g/100 g)	Mineral Spirits)
"C-.	0,34 r	(g/100 g) '
20	• 1,25	0,19
30	4,5	0,69 '■-
40	12 '	2,5
50	60	6,6
60	mischbar	33
1 64	mischbar

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kautschukartige Stoffe, kristalline Stoffe oder am keit, die Lösungsmitteldestillationsvorrichtung 13 einhäufigsten Gemische daraus sein. Kautschukartige, zusetzen, entfällt, beispielsweise etwa 10 und 40 Geharzartige Polypropylene können grundmolare Vis- wichtsprozent Polyäthylen. In diesem Fall wird die kositätszahlen von etwa 0,8 bis 1 in Decahydro- Lösung aus der Leitung 10 direkt in die Leitung 17 naphthalin bei 13O⁰C und isotaktische oder kristalline 5 geleitet.

Polypropylene können grundmolare Viskositätszahlen Wenn die Konzentration des Polyäthylenharzes in (wie oben definiert), die bis zu etwa 10 reichen, bei- der Lösung in der Leitung 17 unter etwa 10 Gewichtsspielsweise von etwa 7 oder 8, aufweisen. Außerdem prozent liegt, dann wird sie nach einer Ausführungskönnen die Polypropylene von hohem Molekular- form des erfindungsgemäßen Verfahrens durch eine gewicht verhältnismäßig leichte Öle, die unter etwa 10 geeignete Pumpe 18 durch die mit einem Ventil ver-500⁰C sieden, sowie amorphe Polypropylene mit sehene Leitung 19 und einem Kühler 20 zu einem Molekulargewichten, die über denen der leichten schematisch dargestellten Euter 21 gepumpt. Ein ge-Öle liegen und bis zu etwa 5000 oder 6000 (Gewichts- eignetes Filter ist ein kontinuierlich arbeitendes durchschnitt) reichen, enthalten. Drehvakuumfilter oder ein Horizontalpfannenfilter,

Harzartige Copolymere von Äthylen und Propylen, 15 doch können auch andere hierfür bekannte gleich-

die durch Verfahren der oben beschriebenen Art her- wertige Filtervorrichtungen verwendet werden. Durch

gestellt worden sind, haben Eigenschaften, die zwischen das Filtrieren erhält man einen Polyäthylenkuchen,

denen von Polyäthylen und Polypropylen liegen: der etwa 10 bis 40 Gewichtsprozent oder mehr PoIy-

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch auf äthylen und das Naphthalösungsmittel als Rest ent-

kautschukartige Copolymere angewandt werden, die 20 hält. Die Filtration kann zweckmäßigerweise bei

aus Alkenen, wie Äthylen und/oder Propylen, mit Temperaturen im Bereich von 25 bis 6O⁰C durchge-

kleineren Gewichtsanteilen von bis zu etwa 30 Ge- führt werden. Der Filterkuchen wird durch übliche

wichtsprozent, bezogen auf die Alkene, an konjugierten Mittel aus dem Filter entnommen und gleichfalls

Alkadienen, wie 1,3-Butadien oder Isopren, hergestellt durch übliche Mittel weitergefördert, beispielsweise '

worden sind. 25 durch eine Mitnehmerfördereinrichtung, wie s«:dürch

Die Erfindung wird durch die Zeichnung in Ver- die Linie 22 schematisch angedeutet ist, um in die bindung mit" der Verarbeitung von Äthylenpolymeren Vorrichtung zu gelangen, · die zum Auspressen des beispielsweise näher erläutert, wobei darauf hin- größten Teils des'noch vorhandenen Lösungsmittels gewiesen wird, daß andere harzartige Polyolefine in und der fett- oder wachsartigen Polymeren aus dem praktisch gleicher Weise verarbeitet werden können. 30 harzartigen Polyäthylen ausgelegt ist.
. Eine Lösung von Polymeren des Äthylens in einem Wenn die Lösung in der Leitung 17 bereits eine Lösungsmittel, z. B. einem geruchlosen Erdöldestillat Polyäthylen konzentration zwischen etwa 10 und 40 bis (eine Naphthafraktion mit einem Siedebereich von 45 Gewichtsprozent a^ifive/st, wird sie durch die etwa 188 bis 210°C, die in starkem Maße mit konzen- Pumpe 18 direkt in die mit einem Ventil versehene trierter Schwefelsäure behandelt worden war), wird 35 Leitung 23 und den Kühler 24 gepumpt, um so in die durch die Leitung 10 eingeführt. Diese Lösung war bei 25 schematisch dargestellte Lösungsmittelauspreßvorher zur Entfernung der Katalysatorteilchen filtriert, vorrichtung zu gelangen. Der Kühler 24 kann eine zentrifugiert oder anderen hierfür geeigneten Arbeits- einfache Einrichtung zum indirekten Wärmeaustausch weisen unterworfen worden. Die Temperatur der Lö- oder eine sich bewegende Masse von verhältnismäßig sung liegt zwischen etwa 170 und 19O⁰C. Die Gesamt- 40 kaltem Wasser enthalten, worin das gekühlte oder polyäthylenkonzentration in der Lösung kann etwa abgeschreckte Polymere durch sich bewegende Schaü-2 bis 35 Gewichtsprozent oder sogar 40 Gewichtspro- fein zu kleinen Teilchen oder streifenartigen Schnitzeln zent betragen und hängt von dem Katalysator und den zerschnitten wird. ,/' Verfahrensbedingungen ab, die bei der Polymerisation Die Vorrichtung 25 kann eine kontinuierlich arbeiangewandt wurden. Wenn die Polyäthylenkonzen- 45 tende mechanische Schneckenpresse oder eine gleichtration verhältismäßig gering ist und in der Größen- wirkende .absatzweise oder kontinuierlich arbeitende Ordnung von etwa 5% oder darunter liegt, dann wird Ölpresse sein und wird gewöhnlich bei Temperaturen je nach der Art der in der Anlage angewandten, im zwischen etwa 25 und 6O⁰C betrieben. Sie übt einen folgenden beschriebenen Vorrichtung 25 die Lösung Druck von wenigstens etwa 1,75 atü aus, kann jedoch mit Vorteil durch die mit Ventil versehene Leitung 11 5° einen Druck von mehreren hundert atü, beispielsweise und den Erhitzer 12 in eine Lösungsmitteldestillations- von etwa 210 bis 560 atü auf das Polymergel ausüben, zone 13 geleitet, die mit einer Abzugsleitung 14 für Das in die Auspreßvorrichtung eingeführte Gel wird Lösungsmittel und einem Wiedererhitzer 15 versehen in einer kontinuierlichen mechanischen Schneckenist. Aus der verhältnismäßig verdünnten Lösung wird presse mit unterbrochenen Schneckenzähnen einem so viel Lösungsmittel entfernt, daß die Konzentration 55 Zug und Druck unterworfen, wobei das Polyäthylendes Polyäthylens auf etwa 10 bis 40 Gewichtsprozent harzkonzentrat vorwärts bewegt und Lösungsmittel der Lösung, vorzugsweise auf etwa 12 bis 35 Ge- durch die Zwischenräume in einer aus dicht passenden wichtsprozent und insbesondere auf 15 bis 30 Ge- zylindrischen Metallstücken 26 hergestellten Wandung wichtsprozent der Lösung erhöht wird. In dem unteren entfernt wird. Das Lösungsmittel wird aus der Aus-Teil des Turms 13 bildet sich eine Polymerschmelze. 60 preßvorrichtung durch die Leitung 27 in flüssigem Je nach Konzentration und Molekulargewicht des Zustand abgezogen.

Polyäthylens in dieser Schmelze kann sie einen Die Verweilzeit des Polymeren in der Auspreß-Schmelzbereich aufweisen, der von Zimmertemperatur vorrichtung kann von 1 Minute bis 10 Minuten oder bis etwa 120⁰C reicht. Die viskose Schmelze wird aus darüber betragen und hängt von der jeweils angewanddem Turm 13 durch die Leitung 16 in die Leitung 17 65 ten Auspreßvorrichtung ab. Sie ist bei der Durcheingeführt, führung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht

Die Polyäthylenlösung kann eine so hohe Konzen- von kritischer Bedeutung. Bei mechanischen Schnecken-

tration an Polyäthylen aufweisen, daß die Notwendig- pressen sind Verweilzeiten von 1 bis 3 Minuten prak-

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tisch brauchbar und bevorzugt. Das verdichtete Harz in dem Rohr zurückbleibende, fest aussehende Material

wird aus der Auspreßvorrichtung 25 durch eine Mit- enthielt 34 Gewichtsprozent Polymeres. Es kann er-

nehmerfördereinrichtung 28 oder eine andere hierfür rechnet werden, daß über 90 Gewichtsprozent des

geeignete Vorrichtung ausgebracht, von wo ein Teil ursprünglich vorhandenen Lösungsmittels'durch die

davon durch eine durch die mit Ventil versehene 5 beschriebene Behandlung aus dem Polyäthylengel

Leitung 29 angedeutete, geeignete Fördereinrichtung entfernt wurden. . .,

zum nochmaligen Durchgang durch die mechanische Beispiel 2 ' '

Auspreßvorrichtung zurückgeführt werden kann. Die . :.

Operationen können so durchgeführt werden, daß die Unter Verwendung des gleichen Polyäthylengels Konzentration an Polyäthylenharz in dem aus- _lo wie im Beispiel 1 und einer hydraulischen Presse, wie gepreßten Material in der Förderereinrichtung 28 sie gewöhnlich zur: Herstellung von Polymerpellets zwischen etwa 50 und 95 Gewichtsprozent, Vorzugs- angewandt wird, wurde ein Druck von 140 atü auf das weise bei wenigstens etwa 80 Gewichtsprozent liegt, Gel angewandt und Lösungsmittel entwich durch die wobei der Rest zum größten Teil aus Naphthalösungs-.. Zwischenräume in. der Formhöhlung. Dieser hohe mittel besteht. Das Gewichtsverhältnis von Kreislauf- ₁₅ Druck scheint nicht nötig zu sein, da die Masse des harz zu eingeführtem Gel kann zwischen etwa 0,1 Lösungsmittels bei Drücken unter 7 atü entfernt und 1 liegen. Das verdichtete Harz kann durch eine werden kann. Das aus der Form nach dem Auspressen geeignete Fördereinrichtung, die einfach als mit entfernte Polymerpellet enthielt 35,5 Gewichtsprozent Ventil, versehene Leitung 30 dargestellt ist, und. den Polymeres, was wiederum zeigt, das mehr als 90 GeErhitzer 31 zu einer durch das Rechteck 32 Schema- ₂₀ wichtsprozent des ursprünglich vorhandenen Lösungstisch dargestellten Trocknungsvorrichtung gefördert mittels aus dem eingeführten Gel entfernt wurden, werden, beispielsweise zu einer mit Ablässen versehenen Vakuumkammer oder eienm. Umlauf trockner, B e 1 s ρ 1 e 1 3 von wo es durch die Leitung 33 zu einer Zerkleinerungs- Polyäthylenharz wurde in einem kontinuierlich und Verpackungsvorrichtung geführt wird. ; . _; 25 arbeitenden Reaktor durch Polymerisation in geruch-

Statt dessen kann das der Druckbehandlung unter- losem Naphtha (Siedebereich 187 bis 210° C) unter worfene Harz, zu der mit einem Ventil versehenen Verwendung von "Mikrokugeln eines handelsüblichen, Fördereinrichtung 34 geleitet werden, worin es mit 8 Gewichtsprozent MoO₃ auf aktiviertem Aluminiumdurch die, mit Ventil versehene Leitung 35 eingeführ- oxyd als Träger enthaltenden Katalysators, der mit tem Wasser vermischt wird, und von da zu einer 30 Wasserstoff bei 485°C und Atmosphärendruck redu-Dampfdestillationsvorrichtung 36, die mit einer Dampf- ziert worden war, hergestellt. Bezogen auf den Molybeinlaßleitung 37 und einer Abzugsleitung 38 versehen dänoxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator enthielt der Reist. Eine Aufschlämmung yon etwa 10 Gewichts- aktor außerdem etwa 50 Gewichtsprozent Natrium. prozent harzartigem Polyäthylen .in Wasser wird durch Die Polymerisation wurde bei etwa 255⁰C und einem die Leitung 39 zu einer Zentrifuge oder einem Filter 35 Äthylendruck von etwa 70 kg/cm² durchgeführt. Das oder einer gleichwirkenden Vorrichtung 41 geleitet, aus dem Reaktor austretende Gut bestand aus einer woraus die Hauptmenge des Wassers durch die Lei- Lösung, die 1 Gewichtsprozent Polyäthylen enthielt, tung 42 und das entwässerte Harz durch eine Förder- aus der der Katalysator mit Hilfe eines wirksamen einrichtung 43 entfernt und letzteres zu einer bei 44 vorbeschichteten Filters entfernt wurde, wonach die schematisch dargestellten Trocknungseinrichtung ge- 40 Lösung zum Einengen zu einer Lösungsmittelleitet wird. Die Vorrichtung 44 kann ein Dampfrohr- destillationsvorrichtung gefördert wurde. Die hierin trockner, ein Etagentrockner, ein mit einem Auslaß gebildete Schmelze wurde abgekühlt und dann im versehener Vakuumextruder oder eine gleichwirkende Vakuum durch ein Filtermedium filtriert. Die Schmelze Trocknüngsvorrichtung sein. Das getrocknete Poly- enthielt 4,9 Gewichtsprozent harzartiges Polymeres, äthyienharz wird aus der Vorrichtung 44 durch eine 45 0,7 Gewichtsprozent fettartige und wachsartige PolyFördereinrichtung 45 zum Zerkleinern und Abfüllen mere (hexanextrahierbare Stoffe) und Naphtha als entnommen. Rest. < ......

Falls erwünscht, können Ruß oder andere Füllstoffe Die hexanextrahierbaren Stoffe werden durch Ein-

oder Antioxydantien zum Polyäthylengel vor der bringen der Polymerauf schlämmung in einen Soxhlet-

Einführung in die Auspreßvorrichtung 25 zugesetzt 50 Extraktor und erschöpfendes Extrahieren mit n-Hexan

werden. unter Rückfluß bestimmt. Die Lösung wird aus dem

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, Extraktorgefäß gewonnen und zur Entfernung des

ohne sie zu beschränken. Hexans eingedampft, worauf der Rückstand zur

. Entfernung des gesamten Lösungsmittels auf 210⁰C

Beispiel! _{55 er}fjj_tzt _wj_rd. Der Rückstand besteht aus der hexan-

Die Wirkung des Auspressens von Lösungsmittel extrahierbaren Fraktion.

und Fett aus einem Polyäthylenharz wurde nach Das durch die Filtration erhaltene Polymere war folgender Methode im Laboratorium geprüft: Ein ein halbfester Kuchen folgender Zusammensetzung: Stahlrohr von 6,35 mm Innendurchmesser und etwa 12,4 Gewichtsprozent harzartiges Polymeres, 1,7 Ge-31,75 mm Länge, das mit einer Mikro-Metallporen- 60 wichtsprozent wachs- und fettartige Polymere und scheibe (micrometallic porous dix) an einem Ende im übrigen Naphtha. Die Konzentration der hexanausgerüstet war, wurde mit einem 5,3 Gewichtsprozent extrahierbaren Stoffe war somit in Schmelze und Filter-Polyäthylen enthaltenden Gel aus harzartigem Poly- kuchen praktisch die gleiche (12,5 bzw. 12 Gewichtsäthylen und Kohlenwasserstofflösungsmittel gefüllt. prozent). Der Filterkuchen ließ sich leicht in kleinen Auf das Gel wurde ein hydraulischer Druck von etwa 65 kontinuierlich arbeitenden mechanischen Schnecken-14 atü mittels eines Kolbens von 6,35 mm Durch- presse unter Verwendung diskontinuierlicher Schnekmesser ausgeübt. Durch die poröse Scheibe lief kenwindungen auspressen. Das Pressen erfolgte prak-Lösungsmittel ab und das nach der Auspreßbehandlung tisch bei Zimmertemperatur. Das gepreßte Polymere

war handtrocken und ließ sich leicht pulvern. Die Zusammensetzung des gepreßten Polymeren war folgende: 55,6 Gewichtsprozent harzartiges Polyäthylen, 0,8 Gewichtsprozent hexanextrahierbare Stoffe (Fette und Wachse) und 43,6 Gewichtsprozent Naphtha. Das gepreßte Polymere wurde gründlich mit Aceton gewaschen und bei 8O⁰C.und 26mm Hg getrocknet, wodurch man ein Polymeres mit einer spezifischen Viskosität von 0,359 (bestimmt mit 0,1 g Polymer/ 100 ml Decahydronaphthalin bei 130⁰C) und einer Dichte von 0,9806 g/cm³ bei 23⁰C erhalten. Hieraus ergibt sich, daß 95 Gewichtsprozent des Fetts und 95,8 Gewichtsprozent des Lösungsmittels bei der Auspreßbehandlung entfernt wurden, wenn man folgende Gleichungen ansetzt:

Beispiel 5

S₁ = .?ί

100

Sj =

Definitionen:

g Polymer

— g Polymer

a) Si = prozentualer Verlust an ursprünglich vor-. handenem Lösungsmittel beim Pressen,

■b) Si = g anfänglich vorhandenes Lösungsmittel,

c) Sf = g schließlich vorhandenes Lösungsmittel,

d) g Polymer = g Polymer im ursprünglichen Gel,

e) °/₀ Polymer entspricht dem Prozentsatz des Gesamtgewichts von Lösungsmittel und Polymer,

f) Cf = Gewichtsanteil (■

/ Gewichtsprozent \

100

•I des Polymeren im ausgepreßten Gel.

Beispiel 4

Äthylen wurde in einem kontinuierlich arbeitenden Reaktor in_NTestbenzin (Siedebereich 154 bis 199°C), als Lösungsmittel unter Verwendung eines Katalysators aus 3,7 Gewichtsprozent Cobaltoxyd, 12,1 Gewichtsprozent MoO₃ und aktiviertem (y)-AIuminiumoxyd als Rest, der vor seiner Verwendung nicht vorreduziert worden war, polymerisiert. Calciumhydrid wurde, bezogen auf den beschriebenen Katalysator, in einem Gewichtsverhälntis von 1 angewandt. Die Polymerisation wurde bei 265 ⁰C und einem Drück von 70 atü durchgeführt. Das aus dem Reaktor austretende Gut enthielt etwa 1 Gewichtsprozent Polyäthylen in Lösung in Testbenzin und wurde zur Entfernung feiner Katalysatorteilchen in der Hitze filtriert und anschließend auf Zimmertemperatur abgekühlt, wodurch man eine Polyäthylenaufschlänimung erhielt, die durch ein übliches Filter filtriert wurde. Man erhielt einen Kuchen mit einem Polyäthylengehalt von 20 Gewichtsprozent und einem Testbenzingehalt von 80 Gewichtsprozent. Der Filterkuchen wurde dann einem mechanischen Auspressen von Lösungsmittel in einer mechanischen Auspreßvorrichtung unterworfen (Kapazität etwa 5,45 bis 7,25 Tagestonnen [6 to 8 tons per day] gepreßten Produkts). Der ausgepreßte Filterkuchen enthielt 92,4 Gewichtsprozent zähen, harzartigen Polyäthylens, etwa 1,8 Gewichtsprozent hexancxtrahierbarer Stoffe und etwa 5,8 Gewichtsprozent Testbenzin.

Eine lgewiclitsprozentige Lösung von harzartigem, kristallinem Polypropylen in Testbenzin wurde von 140⁰C auf Zimmertemperatur abgekühlt, um das Polymere auszufällen. Die erhaltene Aufschlämmung wurde durch ein Vakuumfilter filtriert uhd der Filterkuchen wurde wie in Beispiel 2 beschrieben tinter Drücken im Bereich von 280 bis 420 atü ausgepreßt. Durch diese Behandlung wurde die Polymerkonzentration im Filterkuchen von 5,91 Gewichtsprozent auf 9,25 Gewichtsprozent in dem mechanisch ausgepreßten Kuchen erhöht. Durch das mechanische Auspressen wurden daher etwa 40 Gewichtsprozent des Lösungsmittels aus dem Filterkuchen entfernt.

B e i s ρ i e 1 e 6 bis 10

Die. durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielbaren guten Wirkungen wurden ferner durch Verwendung eines mechanischen Expellers vom Schneckentyp nachgewiesen, der einen Innenraum von etwa 30,5 cm Innendurchmesser und 111,76 cm Länge besaß-. Die Pplymerbeschickung wurde durch Polymerisation von Äthylen bei Temperaturen im Bereich γοη-250 bis 290⁰C unter Verwendung eines Katalysators hergestellt,'der etwa 9% Molybdänoxyd auf Aluminiumoxyd als Träger Shthielt und mit Natrium aktiviert wurde, wobei Testbenzin als Lösungsmittel diente. Beispielhafte Werte sind unten aufgeführt. In der Tabelle bezieht sich der Polymerschmelzindex auf das fertige Polymere nach der Entfernung von nach dem Auspreßvorgang etwa^noch; vorhandenem Lösungsmittel. Das Polymer-Lösungsmittel-Gel; das dem Expeller zugeführt wurde, lag entweder in Form von dicken Flocken oder von Schnitzeln vor und war auf etwa 30 bis 4O⁰C abgekühlt. Die Temperatur der Expellerflüssigkeit, die aus dem ausgepreßten Lösungsmittel und dem polymeren Fett besteht, wird mitgeteilt, um den Temperaturanstieg zu veranschaulichen, der sich aus der Umwandlung von mechanischer Energie in Wärmeenergie ergibt.

Polymer 45 Schmelz-	Polymer-Kon; Expeller-	lentration, % Expeller-	Expeller- FlUssigkeit, Temperatur
Index	Beschickung	Produkt	0C
5	33 bis 37	55 bis 65	58 bis 62
5	43	69	60
50 5	40	59	63
V2	23	61	62
V2	16	55	64

Es wurde nur wenig harzartiges Polymeres an die Polymerflüssigkeit verloren. Durch eine einfache arithmetische Stoffbilanz ergibt sich, daß von 5O°/o bis hinauf zu 84°/o des Lösungsmittels der Expellerbeschickung entfernt wurden.

Beispiel 11

Bei einem anderen Versuch, wobei ein Expeller mit einem Innenraum von etwa 152 mm Innendurchmesser und 83,8 cm Länge verwendet wurde, wurde ein Polymeres mit einem Schmelzindex von 1, das wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben hergestellt worden war, ausgepreßt. Die Expellerbeschickung befand sich bei Zimmertemperatur, enthielt 31,4 Gewichtsprozent Polymere, 67,4% Lösungsmittel und 1,2%

Wasser und lag in Form kleiner Kugeln vor. Das Expellerprodukt enthielt 76% Polymeres und 24°/₀ Lösungsmittel.

Beispiel 12

Bei weiteren Versuchen, die mit ähnlich hergestelltem Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 6 und einer Dichte von 0,967 g/ml durchgeführt wurden, enthielt die Expellerbeschickung 28 Gewichtsprozent Polyäthylen und 2,4% in der Wärme flüchtiger Bestandteile. Das Auspressen wurde in einem Expeller vom Schneckentyp mit einem Innenraum von etwa 153 mm Innendurchmesser und 83,8 cm Länge durchgeführt. Das ausgepreßte Produkt enthielt 75% harzartiges Polyäthylen und nur 0,3% in der Wärme flüchtiger Stoffe. Wie im vorstehenden gebraucht, wurde die Menge an in der Wärme flüchtigen Stoffen als prozentualer Gewichtsverlust einer kleinen Probe von etwa 2 bis 5 g während einer dreistündigen Verweilzeit in einem bei 15O⁰C und einem absoluten Druck von nicht mehr als 3 mm Hg gehaltenen Ofen bestimmt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Abtrennung eines harzartigen Polymeren eines normalerweise gasförmigen Olefins aus einer Lösung dieses Polymeren in einem normalerweise flüssigen Kohlenwasserstofflösungsmittel, wobei die Lösung, bezogen auf das Gewicht des gelösten harzartigen Polymeren, bis zu 20 Gewichtsprozent fett- bis wachsartiger Polymerer dieses Olefins enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung bis zur Bildung eines Polymergels abkühlt, durch mechanisches Pressen des Gels die fett- bis wachsartigen Polymeren und das Kohlenwasserstofflösungsmittel auspreßt und das gebildete harzartige Polymerkonzentrat gewinnt.