DE3024991C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Kohleverflüssigung durch hydrierende Extraktion nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Die Extraktion von Kohle mit einem flüssigen Lösungsmittel, im allgemeinen einem Lösungsöl, das aus Kohlenteer gewonnen wird, oder einem bei dem Verfahren im Kreislauf geführten Öl, ist bekannt. Die Extraktion erfolgt durch Erhitzen der Kohle zusammen mit dem Lösungsmittel im allgemeinen bei Temperaturen von 350 bis 400°C und unter Druck, um den flüssigen Zustand des Lösungsmittels aufrechtzuerhalten. Es gehen unterschiedliche Mengen an Kohlesubstanz in Lösung und beträchtliche Mengen von ungelöster Kohle sowie mineralischen Stoffen (Asche) bleiben in dem Produkt erhalten. Die mineralischen Stoffe enthalten u. a. schwefelreiche Stoffe, wie Eisenpyrite, und sind bei der Weiterverarbeitung des Kohleextraktes im allgemeinen unerwünscht. Die Abtrennung des Rückstandes stellt einen aufwendigen Schritt bei dem gesamten Verfahren dar und es sind dafür verschiedene Methoden vorgeschlagen worden, wozu das Absitzenlassen, das Zentrifugieren und die Filtration gehören. Die Filtration ist von den Kosten her vorzuziehen, jedoch stellen bei einer industriellen Kohleextraktionsanlage die Filter einen großen Anteil der Investitionskosten dar. Es besteht deshalb der Wunsch, die Zahl und die Größe der Filtereinheiten, die für einen leistungsfähigen Betrieb der Anlage erforderlich sind, zu verringern. Um die Filtergesamtfläche zu verringern, ist eine schnelle Filtration sowie eine kurze Abschaltzeit erforderlich.

Es gibt zwei Arten der Extraktion der Kohle, die hydrierende und die nicht-hydrierende Extraktion. Bei der hydrierenden Extraktion ist während der Extraktion Wasserstoff vorhanden. Die Extraktion kann mit einem Wasserstoffüberdruck durchgeführt werden. Es wird angenommen, daß der Wasserstoff zunächst vom Lösungsöl aufgenommen wird und danach auf die Radikale übertragen wird, die durch ein Aufbrechen der Bindungen (Depolymerisation) der Moleküle der Kohlesubstanz entstehen, wodurch die Möglichkeit einer Rekombination der Radikale unter Bildung unlöslicher Produkte mit einem hohen Molekulargewicht verhindert ist. Die hydrierende Extraktion kann auch mit einem anfangs wasserstoffreichen Lösungsmittel durchgeführt werden, das als Wasserstoffdonor- oder wasserstoffabgebendes Lösungsmittel wirkt, wofür das Tetralin ein Beispiel ist. Das Lösungsmittel kann durch Hydrierung in situ in dem Reaktor regeneriert werden oder es kann nach dem Entfernen aus dem Verfahren, z. B. durch Destillation aus dem Extrakt nach dem Filtrieren hydriert und dem Reaktor wieder zugeführt werden.

Es hat sich herausgestellt, daß die Filtration der Kohleextrakte, die durch hydrierende Extraktion gebildet werden, im allgemeinen schwieriger ist, als die Filtration der Kohleextrakte, die ohne Zusatz von Wasserstoff gebildet werden. Es wird angenommen, daß die hydrierende Extraktion nicht nur zu einem hohen Anteil sehr kleiner Teilchen führt, die kleiner als 1 m sind und die sowohl schwer zu filtrieren sind sowie einen Filterkuchen mit hohem Widerstand wegen der dichten Packung und des geringen Hohlraums bzw. der wenigen Poren aufweisen, sondern außerdem die Art der Teilchen des Rückstands so ist, daß sie schwer zu filtrieren sind. Es ist vorgeschlagen worden, die Größe der Rückstandsteilchen zu steuern, um den Widerstand des Filterkuchens zu verringern. Aus der GB-PS 14 90 619 ist es bekannt, Kohle unter Verwendung eines Wasserstoffdonorlösungsmittels zu extrahieren und die Bedingungen so zu steuern, daß die Geschwindigkeit der Bildung freier Radikaler größer ist als die Geschwindigkeit der Hydrierung der Radikale. Das heißt, die Extraktion wird in Abwesenheit überschüssigen Wasserstoffs durchgeführt, um die Polymerisation der gelösten Kohle einzuleiten, wodurch ein chemischer Sintereffekt zwischen den kleinen Ascheteilchen und den kleinen Teilen aus ungelöster Kohle hervorgerufen wird. Es wird geschätzt, daß 1 bis 9% der extrahierbaren Kohle erforderlich sind, um auf diese Weise die Teilchengröße zu erhöhen und den Kuchenwiderstand herabzusetzen. Jedoch ist eine hohe Ausbeute der Extraktion für die Wirtschaftlichkeit der Kohleextraktion sehr wichtig und demgemäß ist jede Maßnahme, durch die die Ausbeute verringert wird, unerwünscht.

Aus der US-PS 36 63 420 ist ein Kohleverflüssigungsverfahren bekannt, bei dem die Kohle mit einem hydrierenden Lösungsmittel bei 260 bis 538°C extrahiert wird, worauf die gasförmigen Bestandteile durch Entspannen des Extrakts auf Atmosphärendruck abgetrennt werden. Der Extrakt wird dann bei einer Temperatur, die höchstens 93°C unter der Extraktionstemperatur liegt, filtriert, worauf das Filtrat einer Fraktionierung unterworfen wird, um unterhalb 316°C siedende Bestandteile abzutrennen. Das bekannte Verfahren ist jedoch nur mit einer relativ langsamen Filtrationsgeschwindigkeit durchführbar.

Während der Forschungsarbeiten, die zur vorliegenden Erfindung geführt haben, hat sich herausgestellt, daß die Verwendung von hydrierenden Lösungsmitteln zu einem Problem führt, das bei nicht-hydrierenden Lösungsmitteln nicht auftritt. Nach der Extraktion der Kohle unter Verwendung eines hydrierenden Lösungsmittels wird der Extrakt vor dem Filrieren im allgemeinen abgekühlt. Beim Abkühlen bilden sich Niederschläge, weil das Lösungsmittel eine relativ geringe Lösekraft für große aromatische Moleküle hat. Die Agglomeration der Niederschläge kann in Übereinstimnmung mit den vorstehenden Vorschlägen zu einer Erhöhung der Filtrationsgeschwindigkeit führen.

Die Filtration von Kohleextrakten ist aufgrund der Natur des Materials, das filtriert werden soll, besonders kompliziert. Beispielsweise beeinflußt die Filtrationstemperatur die Packung der Feststoffe des Rückstandes im Filterkuchen. Eine Erhöhung der Temperatur führt zu einem dichter gepackten Kuchen und diese Verringerung des Hohlraumes oder der Poren verringert den Durchsatz durch das Filterbett und setzt die Filtrationsgeschwindigkeit herab. Durch eine Temperaturerhöhung wird ferner die Viskosität des Filtrats verringert, was seinerseits zu einer Erhöhung der Filtrationsgeschwindigkeit führt. Das Gesamtergebnis dieser einander entgegengesetzten Faktoren ist komplex und hängt von dem jeweils in Betracht gezogenen System ab.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Kohleverflüssigungsverfahren bereitzustellen, mit dem eine hohe Filtrationsgeschwindigkeit und außerdem eine hohe Ausbeute erfzielbar ist.

Die gestellte Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruches 1.

In den Unteranspürchen 2 und 3 sind vorteilhafte Ausbildungen des Verfahrens nach dem Anspruch 1 angegeben.

Es hat sich herausgestellt, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren die Menge des Niederschlages beim Abkühlen des Kohleextraktes verringert wird. Es ist vorgeschlagen worden, weiteres Lösungsmittel dem Kohleextrakt zuzugeben, um die Konzentration der Teilchen mit hohem Molekulargewicht und damit die Viskosität herabzusetzen, also die Fitlration zu erleichtern. Auch ist vorgeschlagen worden, ein dünnflüssiges, leichtes Lösungsmittel zuzugeben, um das Ausfällen klebriger Teilchen unter Bildung von leichter abtrennbaren Agglomerarten zu unterstützen. Nachstehend wird deutlich werden, daß das erfindungsgemäße Verfahren völlig konträr zu diesen Vorschlägen ist und durch erhebliche Verminderung oder im wesentlichen Beseitigung von Niederschlägen kein spürbare Verringerung der Produktausbeute erfolgt. In dem Fall, in dem der Filterkuchen das Filtermittel darstellt, beispielsweise wenn ein geflochenes Drahtnetz oder dergleichen verwendet wird, was im industriellen Maßstab wahrscheinlich ist, wird ferner, falls der Niederschlag sich bei einer tieferen Temperatur als der bei der Filtration bildet, ein Teil des Niederschlages in dem Kuchen wieder gelöst, was zu einem Aufbrechen des Kuchens und folglich zu einer Herabsetzung der Klarheit des Filtrats führt.

Die Extraktion wird bei einer Temperatur zwischen 420 und 500°C und besonders bevorzugt zwischen 425 und 470°C durchgeführt.

Das flüssige Lösungsmittel ist vorzugsweise hydriertes Kohlenöl oder recycliertes Öl. Es ist erwünscht, daß das Lösungsmittel, das für die Extraktion verwendet wird, eine hohe Konzentration an aromatischen Verbindungen und eine niedrige Konzentration an Polynaphthenen besitzt. Wenn recyclisiertes Öl verwendet wird, wie es bei einer industriellen Anlage der Fall ist, so sollten diese Kriterien bei der Auswahl der Bedingungen der Aufarbeitung des Lösungsmittels und der tatsächlich gewählten Fraktionier- oder Trenntemperatur beachtet werden. Die Extraktion kann bei einem Wasserstoffüberdruck erfolgen. Die Verwendung eines Katalysators wird als nicht erforderlich angesehen.

Die Reaktionsbedingungen können entsprechend der zu extrahierenden Kohle ausgewählt werden. Es wird ein Druck angewandt, um den flüssigen Zustand des Lösungsmittels aufrechtzuerhalten, wobei die Verweilzeit unter den Extraktionsbedingungen von der Temperatur abhängt, wie es aus dem Stand der Technik bekannt ist.

Die Fraktionierung des niedrigsiedenden Materials kann während der Extraktion oder in einem separaten Schritt vor der Filtration durchgeführt werden. Eine brauchbare Trenn- oder Fraktioniertemperatur ist beispielsweise 250 oder 300°C. Je mehr Material durch Erhöhung der Trenntemperatur entfernt wird, um so größer wird die Viskosität des zurückbleibenden Produktes sein.

Die Filtration kann auf herkömmliche Art und Weise mit einer herkömmlichen Einrichtung, wie Filterplatten oder Filterkerzen, erfolgen. Sie wird bei einer höheren Temperatur im Bereich zwischen 200 und 300°C durchgeführt, da festgestellt worden ist, daß trotz der dichteren Packung des Filterkuchens mit zunehmender Temperatur der Filterkuchen weniger komprimierbar ist und damit höhere Filtrationsdrucke angewendet werden können. Darüber hinaus nimmt mit ansteigender Temperatur selbstverständlich die Viskosität des Extraktes ab. Es ist ersichtlich, daß, da nach der Erfindung die Entfernung des niedrigsiedenden Materials vorher erfolgt, die Menge des zu extrahierenden Extraktes geringer ist (mit einer höheren Feststoffkonzentration), wodurch die Auslastung der Filterkapazität verringert wird.

Die Kohle kann aus einer Vielzahl von Kohlen ausgewählt werden, um bezüglich Extraktionsausbeute, Filtrationseigenschaften und Kosten optimiert zu werden. Das Gewichtsverhältnis der Kohle zum Lösungsmittel kann zwischen 1 : 0,5 und 1 : 5 betragen, jedoch ist es vorzugsweise etwa 1 : 1 bis 1 : 3.

Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Kohle von der Zecke Annesley bei Nottingham, England, die eine sehr flüchtige, nur wenig zusammenbackende, bituminöse Kohle ist, die als CRC 702 nach "The Coal Classification System used by the National Coal Board (Revision of 1964)", National Coal Board Scientific Control, London, klassifiziert wird, wurde mit dem dreifachen ihres Gewichts an hydriertem Anthracenöl mit einem Siedepunkt über 250°C vermischt. Das Gemisch wurde bewegt, während es 60 min auf 430°C in einer verschlossenen Digestorbombe erhitzt wurde, um die extrahierbaren Bestandteile zu extrahieren.

Nach der Extraktion wurde das Produkt in dem Digestor fraktioniert, um das Material, das unter 250°C siedet, zu entfernen. Der Rest wurde mit einem Laborfilter unter verschiedenen Bedingungen filtriert, wobei die nachstehenden Ergebnisse erhalten wurden.

In allen Fällen enthielt das Filtrat weniger als 0,1% Asche und die Gesamtausbeute war 90 Gew.-%.

Beispiel 2

Die Filtriereigenschaften eines Extraktes (A), der erfindungsgemäß hergestellt worden ist, und zwar wie im vorstehenden Beispiel 1 beschrieben, wurden mit denen eines Extraktes (B) verglichen, der bei 400°C hergestellt worden ist und der nicht fraktioniert worden ist, jedoch sonst unter identischen Bedingungen erhalten wurde.

Die Extrakte wurden durch ein Laborfilter bei 150°C und bei einem Druck von 138 kNm^-2 filtriert, wobei im wesentlichen identische Durchsätze erzielt wurden.

Weitere Proben der Extrakte wurden durch ein Laborfilter bei einem Druck von 138 kNm^-2 und bei 300°C filtriert. Der Extrakt B wurde mit einer Geschwindigkeit filtriert, die der bei 150°C erzielten Geschwindigkeit sehr nahe kam, während der Extrakt A mit einer dreimal größeren Geschwindigkeit filtriert wurde. Die Ergebnisse sind in der beigefügten Zeichnung dargestellt, in der die Gerade "a" den Gesamtdurchsatz bei 150°C für beide Extrakte, die Gerade "b" den Gesamtduchsatz bei 300°C für den Extrakt B und die Gerade "c" den Gesamtdurchsatz bei 300°C für den Extrakt A darstellt.

In sämtlichen Fällen enthielt das Filtrat weniger als 0,1% Asche.

Claims (3)

1. Verfahren zur Kohleverflüssigung durch hydrierende Extraktion unter Verwendung eines flüssigen Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur, Abtrennen niedrig siedender Bestandteile durch Fraktionierung und Filtration des flüssigen Reaktionsproduktes, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohle bei einer Temperatur von 420 bis 500°C extrahiert, der Extrakt zur Abtrennung niedrig siedender Bestandteile vor der Filtration bei einer Temperatur zwischen 200 und 300°C fraktioniert und die Filtration des flüssigen Produktes bei Temperaturen zwischen 200 und 300°C durchgeführt wird, so daß das Filtrat weniger als 0,1 Gew.-% mineralische Stoffe enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktion bei einer Temperatur zwischen 425 und 470°C durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Extraktion ein Gewichtsverhältnis von Kohle zu Lösungsmittel zwischen 1 : 1 und 1 : 3 eingestellt wird.