DE3046610A1

DE3046610A1 - "verfahren zur extraktion von kohle"

Info

Publication number: DE3046610A1
Application number: DE19803046610
Authority: DE
Inventors: Haydn Charles Tewkesbury Gloucestershire Starkie; Donald Bremner Cheltenham Gloucestershire Urquart; David George Cheltenham Gloucestershire Wardle
Original assignee: Coal Industry Patents Ltd
Current assignee: Coal Industry Patents Ltd
Priority date: 1979-12-14
Filing date: 1980-12-11
Publication date: 1981-08-27
Also published as: ZA807348B; BE886565A; FR2472008B1; GB2065160B; AU539157B2; AU6527780A; GB2065160A; FR2472008A1; NL8006597A; JPS5692989A

Description

COAL INDUSTRY (PATENTS) LIMITED, Hobart House, Grosvenor Place, London, SWlX 7AE, England

Verfahren zur Extraktion von Kohle

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Behandlung von Kohle, insbesondere zur Behandlung von Kohle mit einem Lösungsmittel, das sich oberhalb seiner kritischen Temperatur befindet.

Die Gasextraktion, die auch als überkritische Extraktion bezeichnet wird, ist bekannt. Es wurde festgestellt, daß Kohlematerial extrahiert werden kann, um eine Gasphasenlösung zu bilden, wenn fein verteilte Kohle mit einer Substanz in Berührung gebracht wird, die sich im überkritischen Zustand befindet, d. h. oberhalb ihrer kritischen Temperatur und im allgemeinen oberhalb ihres kritischen Drucks. Auch wenn im allgemeinen die Ausbeuten erheblich niedriger sind als bei der Extraktion von Kohle mit einer Flüssigkeit, ermöglicht die Gasextraktion eine relativ leichte Trennung des Extrakts von dem zurückbleibenden festen Rückstand ("char") und eine relativ leichte Rückgewinnung des extrahierten Kohlematerials durch Niederschlagen aus der Gasphasenlösung, indem der Druck oder die Temperatur der Lösung herabgesetzt wird.

In der GB-PS 1 482 690 wird ein Verfahren zur hydrieren-

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den Kohleextraktion beschrieben, bei dem ein gasförmiges Lösungsmittel in Gegenwart eines Wasserstoffdonors eingesetzt wird. Dieses bekannte Verfahren beruht auf der Feststellung, daß die Verwendung von Wasserstoffdonoren als Zusätze zu überkritischen Gasen bei der Gasextraktion von Kohle es ermöglicht, die Ausbeute beträchtlich gegen- · über den Ausbeuten zu verbessern, die bei der überkritischen Gasextraktion ohne Hydrierung erhalten werden. Ausbauten bis zu 38 % trockener, aschefreier Kohle werden angegeben, wenn als Extrahiermittel 10% Tetralin in Toluol ver;:e:^ot wird.

Aufgabe der Erfindung ist es, Ausbeuten in der Gröfj anordnung von 50 % und mehr zu erzielen, d. h. das bekannte Verfahren erheblich wirtschaftlicher zu gestalten.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur hydrierenden Kohleextraktion gelöst, bei dem die Kohle bei einer Torrperatur zwischen 420 und 500° C und bei einem Druck von mehr als 100 bar mit einem gasförmigen Lösungsmittel extrahiert wird, das wenigstens 25 Gew.-% eines Wasserstoffdonors enthält, der Extrakt in der Gasphase von dem festen Rückstand getrennt wird und danach die extrahierten Produkte von der Gasphasenlösung durch Herabsetzung der Temperatur und/oder des Drucks abgetrennt werden.

Die Kohle kann Lignit, Braunkohle, Magerkohle oder Fettkohle (bituminöse Kohle) sein, jedoch wird eine hochflüchtige Fettkohle vorgezogen, vorteilhafterweise mit einem Gehalt an flüchtigen ,Substanzen, der über 3O Gew.-% der trockenen, aschefreien Kohle beträgt.

Das Lösungsmittel kann ausschließlich ein Wasserstoffdonor sein oder ein Gemisch aus einem herkömmlichen Lö-

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sungsmittel oder Lösungsmitteln, das bzw. die sich oberhalb der kritischen Temperatur bzw. Temperaturen bei der angegebenen Reaktionstemperatur befindet bzw. befinden, und einem Wasserstoffdonor. Es sind zahlreiche Wasserstoffdonoren auf dem Gebiet der Kohleextraktion mit flüssigen Lösungsmitteln bekannt, die auch beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendbar sind. Jedoch sind Tetralin und seine Alkylderivate besonders geeignete Substanzen, desgleichen partiell hydrierte Phenanthrene und Anthracene sowie deren Alkylderivate.

Der Wasserstoffdonor wird bei einer Temperatur eingesetzt, die oberhalb seiner kritischen Temperatur liegt, auch kann er als Gasphasenlösung eingesetzt werden, wenn er als Gemisch mit einem anderen Lösungsmittel oder anderen Lösungsmitteln vorliegt. Es sind zahlreiche überkritische Lösungsmittel auf diesem Gebiet bekannt. Bei diesen kann es sich um eine einzige Verbindung, wie Toluol, handeln, oder um Gemische, wie die handelsüblichen Lösungsmittel auf Erdölbasis.

Während es bei Versuchen im Labormaßstab vorteilhaft sein kann, -als Lösungsmittel einen einzigen Wasserstoffdonor oder ein einfaches Gemisch aus einem Wasserstoffdonor und einer einzigen Verbindung zu verwenden, ist es bei einer Großanlage am besten, als Lösungsmittel eine Flüssigkeit zu verwenden, die bei dem Verfahren erzeugt wird. Durch das Verfahren wird partiell hydriertes Kohlematerial erhalten, das zu chemischen Zwischenprodukten oder flüssigen Brennstoffen verarbeitet werden kann, und zwar vor- · zugsweise durch weitere Hydrierung, beispielsweise durch eine Hydrierung unter üblichen Bedingungen mit einem Katalysator für die hydrierende Crackung. Es hat sich herausgestellt, daß eine Fraktion des hydrierten Extrakts tat-

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sächlich ein sehr zufriedenstellendes Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren ist, da der hydrierte Extrakt Substanzen enthält, die in der Lage sind, als Wasserstoffdonoren zu fungieren.

Vorläufige Untersuchungen weisen darauf hin, daß ein Lösungsmittel, welches 25 bis 35 Gew.-% Wasserstoffdonor enthält, zu einer Extraktausbeute von 50 bis 55 Ge;/.-% führt. Bei jedem Einsatz des Lösungsmittels wird die Wasserstoffdonormenge um einige Prozent herabgesetzt, da der Wasserstoffdonor seinen Wasserstoff an das Kohlenaterial abgibt, weshalb vor dem Rezyklisieren eine schwache Hydrierung zur Regenerierung des Lösungsmittels erforderlich ist, eine derartige Hydrierung kann auf sehr zahlreiche Art und Weise erfolgen, wobei der Fachmann die geeignetste Art und Weise durch einen einfachen Versuch ermitteln kann. Als frisches Lösungsmittel wird vorzugsweise eine hydrierte Extraktfraktion, vorzugsweise eine mittlere oder schwere Fraktion, wie eine 170 bis 250 C-Fraktion verwendet.

Der Druck, der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommt, ist erheblich höher als derjenige, der bei früheren Arbeiten über die Gasextraktion vorgeschlagen worden ist, bei welchen Drucke angewandt wurden, die nahe dem kritischen Druck des gewählten Lösungsmittels lagen. Es wird angenommen, daß ein hoher Druck, vorzugsweise im Bereich zwischen 100 und 300 bar, einen wesentlichen Faktor für hohe Ausbeuten und für die Vermeidung von Schwierigkeiten darstellt. Ein sehr großes Problem beim Einsatz eines wasserstoffhaltigen Lösungsmittels unter den bisher vorgeschlagenen Bedingungen bestand darin, daß die Kohle dazu neigt, weich zu werden und zu quellen, was in einem solchen Ausmaß erfolgen kann, daß das Re-

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aktionsgefäß und die angeschlossenen Rohrleitungen verstopfen. Es wurde festgestellt, daß unter den erfindungsgemäßen Bedingungen ein höherer Anteil des Wasserstoffdonors eingesetzt werden kann, ohne daß ein Quellen der Kohle auftritt. Es wird angenommen, daß durch den erhöhten Druck die Dichte und die Lösekraft des gasförmigen Lösungsmittels zunimmt. Die Flüssigkeit, die aus den Kohleteilchen austritt, geht dadurch rasch in Lösung anstatt auf der Kohle zu bleiben und sie zu erweichen. Diese Unterdrückung unerwünschter Effekte wird ebenfalls festgestellt, wenn die Temperatur bei einem bestimmten Druck erhöht wird. Wenn beispielsweise eine hochfluchtige Fettkohle von der Daw-Mill-Zeche, England extrahiert wird, können bis zu 40 % Tetralin in Toluol enthalten sein, um bei 420° C und 200 bar ein Quellen zu verhindern, wenn jedoch die Temperatur auf 450° C erhöht wird, besteht keine Grenze für den Tetralingehalt.

Die Menge des Lösungsmittels beträgt vorzugsweise 2:1 bis 2O:l, vorzugsweise 4:1 bis IO:1 Gewichtsteile, bezogen auf das Gewicht der trockenen, aschefreien zu extrahierenden Kohle.

Die Kohle liegt vorzugsweise in fein verteilter Form vor, jedoch wird die Teilchengröße durch die Verfahrensbedingungen nicht kritisch beeinflußt, vielmehr ist sie von der Größe und der Bauart der Vorrichtung abhängig, d. h. von der Notwendigkeit, die Kohle durch Rohre, Ventile und Pumpen zu transportieren. Eine geeignete Teilchengröße für den industriellen Einsatz beträgt -O,32 cm; in einem kontinuierlichen 5kg/h-Extraktor beträgt die geeignete Teilchengröße der Kohle hingegen -72 BSS (O,021 cm Öffnungsweite) .

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Die Kohle kann in einem ortsfesten Bett extrahiert werden, oder besser in einem kontinuierlichen.Kontaktsystem, wie einer Wirbelschicht- oder einer Transportkontaktvorrichtung,

Die wirtschaftliche Bedeutung, die eine Ausbeute von mehr als 50 % hat, wie sie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielt wird, ist beträchtlich. Freilich ist jede Erhöhung der Ausbeute eines Verfahrens wirtschaftlich wünschenswert, mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist jedoch ein in sich geschlossenes, integriertes Verfahren zur Gewinnung flüssiger Kohlenwasserstoffe aus Kohle letztendlich erreicht. Der zurückbleibende Kohlerückstc: α ("char") stellt einen reaktionsfreudigen Rückstand darr und es ist bereits vorgeschlagen worden, denselben zu vergasen. Es ist unwahrscheinlich, daß es gewinnbringend ist, den Rückstand aus dem Fabriksgelände auszuführen, wenn aber die Ausbeute an Kohlerückstand unter 45 % abfällt, kar.r. der gesamte Rückstand auf dem Fabriksgelände verbraucht werden, um Wärme, Strom und Wasserstoff für das Verfahren zu liefern.

Deshalb wird durch die Erfindung auch ein Verfahren zur Erzeugung von flüssigen Kohlenwasserstoffen aus Kohle bereitgestellt, bei dem Kohle in einem,Extraktor bei einer Temperatur zwischen 420 und 500° C und einem Druck über 100 bar mit einem gasförmigen Lösungsmittel extrahiert wird, das wenigstens 25 Gew.-% eines Wasserstoffdonors enthält, der Extrakt in der Gasphase von dem festen Rückstand abgetrennt wird, das Lösungsmittel nach dem Durchtritt durch den Extraktor hydriert wird, um es zu regene- ■ rieren und das Lösungsmittel im Kreislauf zum Extraktor zurückgeführt wird, wobei die extrahierten Produkte hydriert oder hydrierend gecrackt werden, während sie in Gasphasenlösung vorliegen oder nachdem sie daraus gewonnen worden sind, um flüssige Kohlenwasserstoffe zu ergeben und wobei der bei dem Verfahren verwendete Wasserstoff durch Vergasung des festen Rückstands erzeugt wird.

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Die Gasphasenlösung kann in extrahierte Produkte und gewonnenes Lösungsmittel getrennt werden, die jeweils getrennt hydriert werden, wobei das gewonnene Lösungsmittel zurr. Rezyklisieren regeneriert wird und die extrahierten Produkte in an sich bekannter Weise hydriert oder vorzugsweise hydrierend gecrackt werden, um wertvolle Kohlenwasserstofföle zu ergeben. Stattdessen kann die Gasphasenlösung im wesentlichen bei der hohen Temperatur und dem hohen Druck, der bei der Extraktion zur Anwendung kommt, mit einer geeigneten Menge Wasserstoff vermischt werden und in an sich bekannter Weise durch einen katalytischen Wasserstoffbehandlungsreaktor hindurchtreten. Auf diese Weise wird das Lösungsmittel wieder hydriert und der Extrakt erfährt eine erste Hydrierung, durch die er in einem gewissen Ausmaß "hydrofiniert" wird - .d sein Molekulargewicht herabgesetzt wird, wodurch die Hardhabung bei den nachfolgenden Behandlungen erleichtert wird. Es wird angenommen, daß eine längere Lebensdauer des Katalysators erreicht werden kann, wenn die Gasphasenlösung hydriert wird.

Die flüssigen Kohlenwasserstoffe sind als solche als chemische Ausgangsmaterialien oder flüssige Brennstoffe einsetzbar, oder nach einer weiteren Wasserstoffbehandlung und Weiterverarbeitung in an sich bekannter Art und Weise.

Die Hydrierung, die hydrierte Crackung und die Weiterverarbeitung, soweit sie erfindungsgemäß angewendet werden, erfolgen entsprechend den gängigen Verfahren auf dem Gebiet der Erdölverarbeitung, wobei Änderungen, die notwendig sind, um den aromatischen Gehalt der Ausgangsmaterialien oder Zwischenprodukte von einem qualifizierten Chemiker oder Verfahrensingenieur ohne Schwierigkeiten durchgeführt werden können.

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Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1: Halbkontinuierliche Extraktion

Ein Bett aus Kohle mit dem Kohlebewertungscode 902 (nach "The Coal Classification System used by the National Coal Board", revidiert 1964, veröffentlicht durch National Coal Board Scentific Control, London) die die folgenden Eigenschaften aufweist: Feuchtigkeit 6,6 %, Asche 13,7 %, flüchtige Bestandteile 39,4 % der trockenen, aschefreien Kohle (79,3 %, H 5,1 %, 0 11,7 %, N 1,3 % und S'2,0 % (tr.af.) mit einer Teilchengröße von -IO + 72 BSS (-o,168 cm + O,021 cm) wurde in einem rohrförmigen Autoklaven zusammen mit einem Lösungsmittelgemisch eingeschlossen, das in einer solchen Menge vorlag, daß sein Gewicht dem Gewicht der Kohle entsprach. Der Autoklav wurde rasch in einer fluidisierten Sandheizeinrichtung mit einer Geschwindigkeit von 1OO° C pro Minute auf 420° C erhitzt und nachdem diese Temperatur erreicht worden war, wurde ein Lösungsmittelgemischstrom, dessen Gewicht 4 mal dem Gewicht der Kohle entsprach, in 20 Minuten eingelassen. Es wurde ein Druck von 207 bar aufrechterhalten. Das Kohlebett wurde 2O Minuten bei 420° C gehalten, während das extrahierbare Material in der überkritischen Phase entfernt wurde. Die Gasphase wurde durch eine Kondensationsstrecke bei Atmosphärendruck und -temperatur geleitet, wobei das extrahierte Kohlematerial anschließend zurückgewonnen wurde, indem das Lösungsmittelgemisch bei 25O° C und 66,66 millibar abdestilliert wurde. Durch gaschromatographische Analyse wurde die Menge des Tetralins bestimmt, das in 'Naphthalin umgewandelt worden war. Die Ergebnisse dieser Extraktion sind nachstehend wiedergegeben.

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Lösungsmit telgemisch

% Tetralin in Toluol/Ttstralin

0 10 25 40 50

Extrakt-Ausbeute	Kohlerückstand	% Tetralin
% tr.af.Kohle	% tr.af.Kohle	uingex^andelt
		in llaphtlialen
29	64	-
40	54	19
44	46	13
53	41	10

Kohle gequollen, Versuch abgebrochen

B. Das vorstehende Verfahren wurde wiederholt, jedoch wurde

die Temperatur auf 450 aufrechterhalten.

C erhöht und diese Temperatur

Losungsmittelgemisch % Tetralin in	Extrakt-Ausbeute % tr.af.Kohle	Kohlerückstand % tr.af.Kohle
Toluol/Tetralin
0	32	63
25	45	43
50	61	29
75	69	21
100	76	18

Bei dieser Temperatur und diesem Druck stellte das Quellen und Weichwerden im Gegensatz zu früheren Versuchen kein Problem dar, wo lOO % Tetralin verwendet wurden, bei Drucken, die der kritischen Temperatur des Tetralins nahekommen und zwischen 40 und 5O bar betrugen.

Beispiel 2: Kontinuierliche Extraktion

Dieselbe Kohle, wie sie im Beispiel 1 verwendet wurde, wurde zerkleinert, so daß sie ein 120 BSS-Sieb (Maschen-

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weite 0,012 era) passierte. Sie wurde in einem mittelgemisch dispergiert, das 8 mal das Gewicht der Kohle aufwies und aus 25 Gew.-% Tetralin und 75 Gew.-« eines im Handel erhältlichen aromatischen Lösungsmittels mit einem Siedebereich zwischen 185 und 214 C bestand. Der erhaltene Brei wurde bei 207 bar durch ein Heizrohr, wo seine Temperatur auf 4 20° C erhöht wurde, in eine VJirbelschichtkontaktvorrichtung gepumpt, in der die durchschnittliche Verweilzeit des Feststoffs IO Minuten betrug. In der Kontaktvorrichtung löste sich das extrahierbare Kohlematerial in dem überkritischen gasförmigen Lösungs:.iitt-algemisch. Die gasförmige Lösung und die Feststoffe v/urden kontinuierlich zu einem Abtrenngefäß befördert, wo der größte Teil der Feststoffe mit einem Filter von der Lösung abgetrennt wurde, wobei der Druck der Lösung kontinuierlich auf Atmosphärendruck in einem Kondensationssysten herabgesetzt wurde, ai^s dem das extrahierte Material durch Abdestillieren des Lösumgsmittelgemischs erhalten wurde. Die Ausbeute des vom Lösungsmittel befreiten Extrakt wurde mit 56 % des Gewichts der trockenen, aschefreien Kohle ermittelt. Das Gewicht des trockenen, aschefreien Kohlerückstands ("char") betrug 38 % der trockenen, aschefreien Kohle.

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Grosvenor Place, Lc::dou h.-,Ί^ 7-"-^, ingland 304B6

Verfahren zur Extraktion von Kohle

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ihr Zeichen Vo u r ret

Case 4170

Tag: Date

10. Ό--ζ.?.:ϊϊ^ν 1930

1) Die mit der Anmeldung und im Laufe des Verfahren eingereichten iinsprüche sind Formulierurigsversu :lu ohne Präjudiz für die Erzielung vre it er geh ender. Schutzes.

2) In Unteransprüchen verwendete Rüel:besiehungen vfeisori auf die v/eitere Ausbildung des Gegenstandes des Hruiptanspruches durch die Merkmale des jeweiligen Unteranspruches hin; sie sind nicht als ein Verzieht auf die Erzielung eines selbständigen,gegenständlichen Schutzes für die Merkmale der rückbezogenen Unteransprüche zu verstehen.

3) Die Anrr.elderin behält sich vor, noch weitere, bisher nur in der Beschreibung offenbarte Merkmale von erfindungswesentlicher Bedeutung zu beanspruchen; insbesondere beabsichtigt die Anmelderin, auf in den Unterlagen etwa offenbarte neue Stoffe Stoffansprüche zu richten.

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Claims

Pfvij Γ/~\ΠA/Ά"] C K;I!Λ·£■7*Γ;&CD·KarlΡΟΓν~·'■>■ -:'" D-8Ü23 Mun* ϊι,-P.ilidcii. Vv.ener Sir 2. Tei ,u3Jj 7 33 Co 71. ">·_λ b 2',Γ: '.-t7 urrs d; CrHes «Pa'cntib...- V.ur.i.i.r- COAL INDUSTRY (PATENTS) LIMITED, Hobart House, Grosvenor Place, London, SWlX 7AE, England ihr Zeichen: Case 4170 Your ref.: Tag: 10. Deserter 1920 Date. PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur hydrierenden Extraktion von Kohle, wobei ein gasförmiges Lösungsmittel ver\\rendet wird, der in der Gasphase vorliegende Extrakt von dem festen Rückstand abgetrennt wird und anschließend die extrahierten Produkte von der in der Gasphase vorliegenden Lösung durch Temperatur- und/oder Druckherabsetzung abgetrennt werden, dadurch gekennzeic hn e t,' daß das gasförmige Lösungsmittel mindestens 25 Gew.-% eines Wasserstoffdonors enthält und der Extraktionsdruck mehr als 100 bar und die Temperatur zwischen 420 und 500° C beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Kohle um Fettkohle handelt, die mehr als 30 Gew.-'% flüchtige Bestandteile, bezogen auf die trockene, aschefreie Kohle, aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e η η-zeichnet, daß der Wasserstoffdonor Tetralin, ein

OBlGfNAL INSPtCTED

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Tetralinalkylderivat, partiell hydriertes Phenanthren oder Anthracen oder ein Phenanthren- oder AnthraceneIkylderivat ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Wasserstoffs 25 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Lösungsmittels, ausmacht.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Extraktionsdruck 1OO bis 3OO bar beträgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Lö-ungsmittelmenge zwischen 4:1 bis 10:1 Gewichtsteile, bezogen auf das Gewicht der trockenen, aschefreien, zu extrahierenden Kohle beträgt.

7. Verfahren zur Herstellung flüssiger Kohlenwasserstoffe aus Kohle unter Verwendung eines gasförmigen Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohle .in einem Extraktor bei einer Temperatur zwischen 42O und 500° C und einem Druck über 100 bar extrahiert wird, wobei ein gasförmiges Lösungsmittel verwendet wird, das wenigstens 25 Gew.-% eines Wasserstoffdonors enthält, der Extrakt in der Gasphase von dem festen Rückstand abgetrennt wird, das Lösungsmittel nach dem Durchtreten durch den Extraktor hydriert wird, um es zu regenerieren, und das Lösungsmittel im Kreislauf zu dem Extraktor zurückgeführt wird, wobei die extrahierten Produkte hydriert oder hydrierend gecrackt werden, während sie sich in Lösung in der Gasphase befinden oder nachdem sie daraus gewonnen worden sind, um flüssige Kohlenwasserstoffe zu erhalten, und wobei der für das Verfahren erforderliche

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Wasserstoff durch Vergasen des festen Rückstands gewonnen wird.

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