DE1520905A1

DE1520905A1 - Katalysator und Verfahren zur Polymerisation von Olefinen

Info

Publication number: DE1520905A1
Application number: DE19641520905
Authority: DE
Inventors: Andre Delbouille; Henri Toussaint
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1964-01-03
Filing date: 1964-12-19
Publication date: 1970-07-02
Also published as: BE657444A; NL6414879A; US3424737A; GB1042649A; FR1388997A

Description

DR. ING. A.VAN DERWERTH DR. FRANZ LEDEREH

21 HAMBURG 9O β MÖNCHEN 80

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München, 5. September 1969 L/D

Anmelden Solvay Jk Cie., 33, Rue du Prince Albert,, Brü»eel 5» Belgien

Katalysator und Verfahren atur Polyaericatlon von Olefinen

Die Erfindung betrifft Katalysatoren, welche für die Polymerisation und Mischpolymerisation von A-Olefinen, insbesondere von Äthylen, geeignet sind.

Aus der belgischen Patentschrift 5^7 618 ist es bekannt, für die Polymerisation von Xthylen oder anderen «X-Olefinen ternMre Katalysatoren su verwenden, welche bestehen ausι

a) einem Metall, einem Hydrid oder einer organometaHisehen Verbindung von Metallen der Untergruppen b der IV., V. und VI« Gruppe des Periodischen Systems*

b) eisern Halogenid eines Elements der Untergruppen a der Gruppen IV, V oder VX,

o) einem Halogenid eines Elements der III. oder V. Gruppe.

Solche Katalysatoren bestehen beispielsweise aua dem Produkt, welches sich aus der Umaetsung von Blei- oder Zinnalkylen mit Titantetraohlorid oder einem Vanadiumehlorld in Gegenwart von Aittwiniusfeblorid oder Borhalogenid ergibt, Solehe Katalysatoren irMttglieheo die Herstellung von linearen Polyäthylenen mit erhöhtem Molekulargewicht und einer Dichte der Oröfien-

ordmrog von 0,955. 009827/1700

BAD

Aus d#r britischen Patentschrift 873 **99 i·* ·*» Verfahren sur Polymerisation von Äthylen bekannt, «Sa· u.a. mittels Katalysatoren aus einem Alunlniumhalogenid, Bieyclopentadienyl~vanadin-dichlorid und metallorganischen Verbindungen d«r IV. und V. Gruppe des Periodischen Systeam durchgeführt werden kann.

Ec wird· nun g«ftand«n, daß man vorteilhaft die Polymerisation von Äthylen la Gegenwart einea Katalysator· durchfuhren kann» der besteht au·

a) «inen Alkylslnn,

b) einer.Sandwich-Verbindung aus einen Bis(cyclopentadienyl)-tltanchlorid,

c) Aluminiumchlorid,

g*18st in einen aronatIschen USeongsnlttel.

Unter einer Sandwich-Verbindung versteht nun eine Metall-» konplex-Verblndung, welche au· zwei Molekeln zyklischer Kohlenwasserstoffe, die parallel übereinander liegen und «in Metallatosi einsohlieBen, besteht.

Da· erfindungsgenttBe Verfahren ist Inabesonder· für die Polymerisation und Mieohpolynerlsation von Ithylen geeignet aowi· von «olohen höheren Olefinen, wie baispielsweise Propylen, But«n, Penten.

Ο·ηΙΑ dar Erfindung erfolgt dl· Polymerisation kontinuierlich oder diskontinuierlich in homogener Phase. Als aromatische Lösungsmittel eignen sich Bensol, TdUoI, Xylol und dgl.

Öle Polymeren, welche mittels de· erfindungegeinttßen Katalysators gewonnen werden, werden mit guten Ausbeuten und einer optimalen katalytischen Aktivität erhalten, wenn da· Nolv«rhMltni· «wischen dem Aluminiumchlorid und dem Alkylsinn •wischen 0,1 und 2 liegt.

Mach dem erfindungsgemfiilen Verfahren gewinnt nan Polymere, d«reu echt·· spezifisches Gewicht und Starrheit deutlich

Λ 09827/1790 . -, .

BAD ORIGINAL

überlegen denjenigen von entsprechenden Polymeren sind, welche mit den bekannten Verfahren erhalten werden. Daβ polymere Produkt iat streng linear, weil es weniger als eine Methylgruppe auf 1000 Kohlenstoffatome enthält, überdies stellt man eine sehr wesentliche Verringerung der Zahl der internen und endständigen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen feet. Hieraus ergibt sich eine merkliche Vergrößerung des spezifischen Gewichte und der Kristall!» nität.

Db erhöhte Dichte dee Polymers verbunden mit seiner überlegenen Starrheit stellt einen erheblichen technischen Fortschritt dar, welcher bei der Herstellung von Stücken durch Spritzguß augenscheinlich ist. Die gespritzten Stücke weisen nicht die Verzerrungen auf, weiche mitunter die gleichen gespritzten Stücke bei Verwendung von bekannten Polyäthylenen aufweisen.

Besonders Überraschend ist die hohe Aktivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren in aromatischen Lösungsmitteln, während die Aktivität der meisten bekannten Katalysatoren für die Niederdruokpolyaerisation von Olefinen in aromatischen Lösungsmitteln stark abnimmt oder sogar völlig verschwindet.

Beim Vergleich mit den Katalysatoren der britischen Patentschrift 873 k99 zeigt sich die viel höhere Aktivität der erfindungegemäuen Katalysatoren sowie ihr Vermögen, Polyäthylene von viel -niedrigerem Molekulargewicht zu liefern.

Da die erfindungsgemäOen Katalysatoren ferner nur Titanverbindungen und keine Vanadinverbindungen enthalten, ist die Gefahr einer Verfärbung der Polymeren durch den Katalysator viel geringer.

Die folgenden Beispiele dienen nur zur Erläuterung. Beispiel 1 Man bewirkt die Polymerisat ion von AfhyJon in Gegenwart

0 0 9 ß ? 7/17 9 0 i₍

_BA0

eines ternliren Katalyaators

Man führt in einen Autoklaven von 1 Liter Fassung 109 cig Bis(cyclopsntadienyl) tit&ndiclilorid und eine homogene Lösung; von 200 g/Liter G&»r Mischung aus Alutniiiiumchlorld und Tetr&butylzinn in Xylol ein, in welcher Lacung das Molver-« hUltnia 0,4"5/O,525 iot, und zwar in einer aolchen Menge, daß da» MolarverhÜltnis Al/Ti 3,08 botrügt. Das ketnlyti--

3 sehe System wird durch Zusatz von 100 cm Benzol homogeni eiert. Die Farbe dor Lösung 1st dann grün.

Vor dem Beginn der Polymerisation setzt man noch 500 cm Benzol hinzu ο Man stellt in dem Autoklaven einen Partini~ druck von Äthylen von 9»O^ kg/cm ein, und hält die Temperatur auf 25° C. Nach 180 Minuten unterbricht man die Polymerisation und gewinnt 12 g Polyäthylen von einem echten spezifischen Gewicht von 0,959 kg/dm und einem viskosinotrischen Molekulargewicht von 52 000, gemessen bei i60° C in Tetralin.

Beispiele 2. 3 und h

Die Polymerisation von Äthylen wird wiederholt unter don Bedingungen des Beispiels 1 unter Zusatz von verschiedenen Mengen der Reaktionsteilnehner ευ» Polymerisationsmilieu. Die Ergebnisse folgen in Tabelle I.

(C_rH_K)₉TiCl.

5 5'2

ο,ιτο

0,127
0,116

AlCl.
B

0,122

0,19*»
0,146

Tabelle I

Sn(C₄H

0,338
0,606

8,6 7,3 7,7

Dauer	Poly
in	mer*·
Minu	ge
ten	wicht
	e
199	12
210	19
150	13

Viskosi raetri sches
Moleku-

Wicht

108.000 72.000 51.000

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BAD ORIGINAL Beispiel 5

Man stellt den Katalysatox* hex*, iüdew man 300 »g Bi«(cycle«-

pentadieüiyl)titandichlorid in ein« trockene und salt Stick's

stoff ausgespülte Flasche von 250 er einführt. Nacn d*>r Auf's

lösung mittels 100 cur Bonsol setzt isan 3 t 83 g «iner homogenen Lösung von Aluminiuachlorld und von Tetrabutylzinn im Molarverhältnis von Ü,4?5/O»525 hinsra. Man läßt den Katalysator während 15 Minuten bei Raumtemperatur altarn. Das katalytische System wird in einen Autoklaven aus nichtrostendem Stahl von 3 1 Faosung eingeführt, welcher trocken und ^{ mit Stickstoff ausgespült ist und 900 cer reines Satizol enthält. Nach seiner Einführung in den Autoklaven hat der völlig gelöste Katalysator eine fast grüne Farbe.

Die Polymerisation wird bei 25° C während 235 .Minuten unter einem mittleren Druck des Äthylens von 11,5 kg/csn bewirkt. Nach dem Abbrechen der Polymerisation gewinnt man 33« Polyäthylen, dessen vlekosimotrischee Molekulargewicht 27.000 und dessen echtes spezifisches Gewicht 0,967 kg/der beträgt, und dessen Starrheitsmodul als Toreion G ausgedrückt in kg/cm bei maximalem konstantem Zug Iq Tabelle II wiedergegeben ist, wo ar mit demjenigen eines Polyäthylens mit ähnlichem Molekulargewicht, hergestellt mittels eines bekannten (belgische Patentschrift 5*»7 618) tertiären Katalysators verglichen ist.

Tabelle II

Art	Echtes spezifisches Gericht ff/cm³	G kg/cm² 100° C
Beispiel 5 Polyäthylen	0,967 0,95*»	260 120

♦ Das RAyöthylen 1 wurde mitteis eines Katalysators auf der Grundlag· von TiCl + Sn(CVH₀K + AlCl,, gemäß der belgischen Patentschrift 5^7 618 hergestellt.

VI« die ¥«rte dar Tabelle II sseigen, 1st die Starrheit und iesb«s&nda» dia Starrheit bei hoher Temperatur den nach dem

009827/1790 6 ■

erfittdungsgomiißen Verfahren erzeugten Polyäthylens deutlich Ub*fl@g#n derjenige» dar Polymeren, welche bisher mit anderen te.rriären Katalysatoren hergestellt wurden.

Das ößich dem »rfimlucgggämüßen Verfahren hergestellte Polyäthylen iat durch eine besondere Struktur und insbesondere durch eine ungewöhnliche Linearität

Tabelle HX enthält die Werte dee wirklichen spezifischen Gewicht» verschiedener Muster von Polyäthylenen, welche nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt wurden, und die entsprechenden Werte von Mustern von gleichem Molukulargewicht, welche unter den gleichen Bedingungen, aber mit einem Katalysator auf der Grundlage von TiClκ statt einer Bis(cyclopentadienyl)verbindung, erzeugt werden.

Tabelle III

Nr. Molekular* gewicht	Spezifisches Gewicht kg/d»-* ♦	Spezifisches Gewicht eines Polyäthylens von gleichen Molekulargewicht ++
K 27.000 B 33.000 C 52.000	0,967 0,965 0,959	0,958 0,957 0,953

♦ Katalysator:

■n- Katalysator*

Patentschrift 5^7 6i8.

-AlCl₃
nach der belgischen

Die unterschiedlichen Grade an Ungesättigtheit in den erzeugten Polyäthylen, dosiert durch Infrarot-Spektrofotometrie folgen in Tabelle IV.

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BAD ORIGINAL

- 7 „
Tabelle IV

Polyäthylen	Zahl der	Gruppen ι insgesamt	auf 1000 C	-CH.
	W /V (Trans)	R-CH-CH₂	JP*CH₂	>io
Hoher Druck A	0,07	0,08	0,3	20
ι» η Β	0,05-0,1	0,07-0,1	0,9-1,3	23
MM g	0,1	0,09	0,'U	3
Katalysator auf der Grund lage von Alkylaluminiuxn A	0,18	0,30	0,22	1-5
Katalysator auf der Grund» lage von modifiziert eis Alkylaluminium B	0,01	0,16	0,05	2
Katalysator auf der Grund lege von Chromoxyd A	0,03-0,04	1.3	<0,02	1.5
NHQ	0,08	1.*	-	1
Nach der belgischen Patent schrift Nr. 5^7 618	0,36	0,55	0,06	4 0,2
Erfindungsgemäfies Produkt erhalten nach Beispiel 5	0,083	0,i60	0,014

Der Vergleich dieser Werte mit denjenigen von nach bekannten Verfahren erzeugten Polyäthylenen zeigt, daß das geprüfte Polyäthylen außergewöhnlich linear ist und eich durch eine sehr schwache vinylidenische Ungesättigtheit auszeichnet. Es unterscheidet sich also von allen bekannten Polyäthylenen. Diese vollkommene Linearität, die fast vollständige Abwesenheit von Methylgruppen und der niedrige Gehalt an Vinylidengrappen haben ein erhöhtes spezifisches Gewicht des neuen Polyäthylens zur Folge, welches denjenigen der bisher erhaltenen Polymeren Überlegen ist.

Diese Polymeren hoher Dichte, ausgezeichnet durch eine große Starrheit, ermöglichen die Herstellung von Gegenständen durch Spritzguß-, ohne daß unerwünschte Verzerrungen sich einstellen.

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Claims

Patentanspruch·

1. Katalysator Insbesondere für die Olefinpolyaerisation, dadurch gekennzeichnet, daß er besteht aus

a) einen Alkylzinn,

b) einer Sandwich-Verbindung aus einen Bis(cyclopentadionyl)-tltanchlorid_v

c) Aluminiumchlorid

gelöst in einen aromatischen Lösungsmittel.

2. Verfahren sur Polymerisation von Äthylen,dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines Kata· lysators gemäß Anspruch 1 bewirkt wird.

Neue Unterlagen ι**7u **.* nr.

009827/17SC

BAD ORIGINAL