DE1520887A1 - Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Schmieroels - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines synthetischen SchmieroelsInfo
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Description
Die Erfindung besieht sich auf die Herstellung von synthetischen Schmierölen mit- ungewöhnlich hohen Yiskositätsindices
und niedrigen Giesspunkten durch Polymerisation beetluster»
gersdkettiger elpha-Olefine alt Hilfe «ines besonderen Katalyse torsysteas.
Es gibt verschiedene Sonderenwendungen für Schmieröle, bei
denen es eehr erwünscht 1st, dass das verwendete öl einen
besonders hohen Viskositätsindez, s.B· einen V.l. von ober»
halb IJO besitzt. Das öl sollte auch-einen niedrigen Giesspunkt, B.B. unterhalb von -54t*0 G sowie hohe Oxydationsstabllität und gute Schmierfähigkeit besltsen, was insgesamt
gute Abnütsungseigensoheften ergibt. Eine solche Anwendungs-
■-? - 1 - ßAD ORJGINAL
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mö^lichkeit b»stf hi; im schmier sy st en von Düeonflugzeugen,
in dom Bedingungen sowohl niedriger als auch hoher Temperaturen öuftreten. Andere besondoro Anwendungarormen, boi
denen ;?chmiermit:-ol mit solchen Eigenschaften erwünechb 3ind,
sind outometisehe i/bertregungsschinierung, hydraulische Vorrichtungen, die bei hoher Temperatur betrieben werden und
Bremsflüssigkeit*;!!. Schmieröle, die von Erdöl abgeleitet
werden können, enthalten im allgemeinen nicht die gewünschte
Kombi notion der für diese Anwendungsformen geforderten Eigenochaffccn.
Schmieröle rait Viskositätsindices, dia beträchtlich höher
sind olr. bei denjenigen, die nonnelarweise vom Erdöl abstemmen, wurden bisher durch Polymerisstion verschiedener Olefine
erhalten. Es sind hierfü-? mehrere Katalysatorsyetenie bekannt,
welche diese Reaktion einleiten und ölige Polymere erzeugen. AluQiniumchlorid 1st einer der Katalysatoren» der tür diesen
Zweck verwendet worden ist (vgl. USA-Patentschrift 2 559 984).
Dieser Katalysator leitet die Reaktion, nach einem kationischen
Ilechsniaaus ein und ist infolgedessen nicht nur virkaam um die
Polyuerisdtion der Olefine zu bewirken, sondern er verursacht
auch die Isomerisierung der beiden olefinischen Monomere vor der Polymerisation und die Isomerisierung des Polymerisationsprodukte. Dies ist ein erheblicher Nachteil, de das erhaltene
Produkt im System, in dem eine Isomerisierung stattfindet, niedrigere Indices aufweist als sie in Abwesenheit einer Isomerisation erhalten würden·
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In der USA-Patentschrift 2 937 122 ist die Verwendung eines
anderen Kotolysatorsystema zur Herstellung polymerer Schmieröle beschrieben, nämlich die Verwendung von ditertiären Alkylperoxyden. Dieser Katalysetortyp leitet Reaktionen nach einem
freie-Radikale-Hechanismus ein. Er hat ebenfalls den Nachteil,
dass er eine Isomerisierung veranlasst, wenn die Polymerisation stattfindet.
Es ist ferner bekannt, höhero Olefine, darunter euch solche
mit 6 bis 14 C-Atomen,mittels Katalysatoren aus Titantetre-Chlorid und Aluminiumalkylsesquihalogeniden zu polymerisieren.
Ferner ist bereits beschrieben worden, dass man derartigen zur Olefinpolymerisation verwendeten Katalysatoren Aminoxyde,
insbesondere auch Pyridinoxyd bzw. Trimethylaminoxyd zusetzen kann, während aber bei den bekannten Verfahren die Olefine einer besonderen Vorbehandlung unterworfen werden müssen,
ist dies bei dem erfindungsgemässen Verfahren nicht erforderlich.
Die Polymerisation von Äthylen au ölen unter Verwendung einer
Kombination von TiCl^ und einem Aluminiunalky!halogenid wie
AluminiuQäthylsesquiChlorid ist in der USA-Patentschrift
2 993 942 beschrieben* Ein derartiges Katalysatoreyetem enthält enlonische und kationische Komponenten und verursacht
mit höheren Olefinen auch eine Isomerisierung des olefinischen Monomers und des polymeren Produkts. Mit Äthylen ale Ausgangsolefin kann die Isomerisierung des Monomers natürlich nicht
BAD ORIGINAL - 3 -
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stattfinden, jedoch hat d8S polymere Produkt einen ao hohen
Giesspunkfc, dass es -sich im allgemeinen als Schmiermittel
für die speziellen Anwendungsformer, die oben angegeben sind,
nicht eignet. Die vorliegende Erfindung ist auf die Herstellung von synthetischen Schmierölen durch Polymerisation von
alpha-Olefinen unter Verwendung eines Katalysetorsyetems gerichtet, welches die Isomerisierungsreaktionen verringert und
andere Vorteile gegenüber den bisher verwendeten Katelysatorsystemen mit sich bringt.
Das Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Schmieröle, wobei man ein geradkettiges alpha-Olefin des Cg- bis C^-Bereichs bei einer Temperatur von O bis 50° C mit einem Katelysatorsystem in Berührung bringt;, das ein Aluminiumflkylseequichlorid und Titanchlorid enthält, ist erfindungegemäss dadurch
gekennzeichnet, dass man ein Ketalysatorsystem verwendet, dee
zusätzlich ein tertiäres Aminoxyd und/oder ein aromatisches
Aminoxyd enthält, wobei das Atomverhältnis von Al:Ti zwischen
0,8 und 2,5 und das Atomverhältnis von Aminoxyd-0:A1 zwischen
0,2 und 0,6 liegt und schlieaslich aus dem Reaktionegemiech
ein Polyolefinechmierol mit einem Viskositätsindex oberhalb
von 1^0 isoliert wird. Des Auegangsolefin kann irgendein geradkettiges alpha-Olefin des Og- bis 0,^-Bereichs oder eine
Mischung hiervon sein.Das besagte Ölprodukt siedet unterhalb 543° 0 und das durch diese Reaktion gebildete Produkt hat in
allgemeinen einen Viskositätsindex von oberhalb 150 und einen
Giesspunkt erheblich unterhalb von -34,4·° 0. Die davon erhal-
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tenen Destilletfraktionen.heben besondere hervorregende gute
niedrige Teniperatureigensehaften, zeigen Viskositäten bei
-53»8° O1 die beträchtlich unterhalb der Werte liegen, die
durch järtrapolieren aus den bei 38° 0 und bei 99° O gemessenen Viskositäten vorhergesagt werden können. Nach der Hydrierung zur Sättigung der im Polymer vorhandenen Doppelbindungen, hat des Produkt eine ausgezeichnete Oxydationastabilltät und gute Abriebeigenschaften bei Anwendung als Schalermittel. Die Erfindung kann angewendet werden, um Produkte herzustellen, die hinsichtlich ihrer Viskosität in eines weiten
Bereich schwenken und zahlreiche Spezialenwendungsaöglichkeitea finden können»
Das erfindungsgeaasse Verfehren ist besonders brauchbar für
die Herstellung von synthetischen ölen zur Verwendung bei
Düsenflugzeugoeschinen als Schaiernittel, deren Eigenschaften
übereinstimaen alt den Anforderungen der US* Military Specification MIL-L-73O8E (13. März 196?). Diese Richtlinien enthalten folgende Anforderungen an dl· Eigenschaften: Viskosität bei 99° 0 · 3,0 em (elniaal); Viakosität bei 36° O - 11,0
ce (ainlaal); Fleaepunkt - 20%° 0 («inijael); Gieaapunkt *
-59,3° 0 (DaxUaX)i und Viskosität bei -53,5° 0 kleiner al«
13,000 es. Di· zuletst erwähnt· Forderung is« la Hinblick auf
dl« Viskosität bei -53,8° 0 besonders schwierig einzuhalten
und insbesondere zeigen Polyolefinöle la allgemeinen nloht
diese Eigens c heft en. He ch den «rfindungaeaaiisaen Verfahr·»
können Jedoch Öl· heigastallt w«rd«nv ν·1οη· dl·««» Anford·-
- 5-
ßAD ORIGINAL
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rungen hinsichtlich niederer Temperatur gehorchen. Es ist
typisch für die orfindungsgemäss hergestellten Produkte,
dass ihre tatsächlichen Viskositäten bei ~53|8° G beträchtlich njedricrer liegen eis sie aus ihren Viskositäten bei
37tö bzw. 99° C zu erwarten wären.
Die Aminoxydkomponente des Katalyeatorsyetema kenn irgendein
tertiäres Aminoxyd oder ein aromatisches Aminoxyd sein. Derartige Substanzen sind bekennt und können hergestellt werden
durch Oxydation von tertiären oder aromatischen Aminen mit geeigneten Oxydationsmitteln, wie Wasserstoffperoxid (vgl.
z.B* Fieser & Fieser, "Advanced Organic Chemistry", Selten
513/51* (1962)). Der Ausdruck "tertiäres Amin" bezieht sich
euf Amine, in denen des Stickstoffatom über drei feiner Valenzen mit drei verschiedenen Kohlenstoffatomen in Verbindung
steht, bei denen es sich um Kohlenstoffatome der gleichen
oder einer anderen Kohlenwasserstoffgruppe handeln kann, z.B.
um Alkyl, Alkenyl, Alkynyl, Aryl, Alkeryl oder Arelkyl. Die
Oxyde solcher Amine werden wiedergegeben durch die Formel
in der jede Valenz des Stickstoffatom «it einem anderen Kohlenstoffatom verbindet und der Sauerstoff mit den Stickstoffatom über eine kovalente Koordinationabindung verknüpft ist»
Die drei Velenzbindungen können das Stickstoffatom mit ein bis
drei gesonderten Kohlenwasserstoffgruppen verbinden, bei denen
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es sich um rie gleichen oder um verschiedene Typen hendeln
kynn, ζ.3. um Ailryl, Aryl und dgl.. In Fällen, bei denen
das tertiäre Arninoxyd weniger als drei Kohlenwasserstoffgruppon
besitzt» sind zwei oder drei Kohlenstoff etcuae» die en
Stickstoffatom sitzen, an einer Ringstruktur beteiligt. Ein Beispiel für cir. tertiäres Amin, für welches dss Oxyd nur
eine Kohlenv/aeserstof fgruppe hat, ist Chinuclidin, welches
die Formel besitzt:
C-O C-C-O-N
N3-σ/
Die folgenden Substanzen sind typische Beispiele für andere tertiäre Amine, weiche den für das erfindungsgemUsse Verfahren
zu verwendenden Oxyden entsprechen: Trimethylamin; Triäthylamin;
Triisobutylamin; Tridecyl8min; Trilsurylemin;
Methyldipropylaicin; Dirnethylcyclohexyl8min; Tricyclopentylaain;
Triphenylarain; Phenyldimethylamin; Tribenzylaminj Dimethylcyclooctylamin;
N-Methylpiperidin; N-i>
thy lpyr ro lidin und dergl.
Anstelle der tertiären Aminoxyde, die oben bei den erfindungsgemäss
zu verwendenden Katalysatorsystem beschrieben worden sind, kann man ein Katalysatorsystem verwenden, dss unter Verwendung der Oxyde aromatischer Amine hergestellt worden let.
Der Ausdruck "aromatisches AmIn", wie er hier Verwendet wordeÜ
ist, umfasst Amine, bei denen des Stickstoffatoa ein Glied
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BAD ORIGINAL
eines aromatischen Rings ißt und somit mit nur zwei Kohlenstoffatomen verbunden ist. Die Aninoxyde dieses Typs lessen
sich wiedergeben durch die Formel
Ν — Ο
worin der stickstoffhaltige Hing mit anderen Kohlenweeaeratoffgruppen in Verbindung stehen kann, bei denen es sich
um aromatische oder um nicht-aromatische Gruppen handeln kann, odor es kann der Ring Teil eines kondensierten Ringsystems sein. Beispiele für aromatische Amine, welche den
entsprechenden Oxyden dieser Klesse entsprechen sind: ?yridin;
alpha-, beta- oder gsmma-Picolin; Chinolin; Isochinoline Chinaldin; Lepidin und Acridin.
Die aluminiumhaltige Komponente des Katalysatorsystems muss
ein Sesquichlorid sein, de die gewünschten Ergebniese nicht
erhalten werden können, wenn man ein Alumlniumdielkylnono-Chlorid oder ein Aluminiumalkyldichlocid verwendet. Die Alkylgruppe im ßesquichlorid kenn 1 bis 10 Kohlenstoffston«
enthalten und let vorzugsweise «ine geredkettlge Alkylgrtipp·.
Das Sesquichlorid kenn verzweigt; kett ige Alkylgruppen, wie Isobutyl oder Isopentyl enthalten, doch wird dies nicht bevorzugt. Beispiel für geeignete Alkylgruppen im Seequichlorid
sind Methyl, Äthyl, Propyl, n-Butylt n-Hexyl, n-Octyl und
n-Decyl.
BAD ORIGINAL
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Es 1st zur Erzielung der besten Ergebnisse in guter Ausbeute sehr wichtig, dass die drei Komponenten des Katalysatorsystems
in bestimmen Hangen vorhanden sind. An erster Stelle sollte
das Aluminlumalkylsasqulohlorid und des Tltantetreehiorid in
solchen Mengen verwendet werden, dass sich ein Atonverhältnis
von Al:Ti im Bereich von 0,5 hie 2,5 und insbesondere von 1,0
bis 1,6 ergibt. Hit Al:Ti-Verhältnissen unterhalb 0,5 kann die
gewünschte Eigenschaft hinsichtlich Viskosität und Temperatur des Endprodukts nicht sichergestellt werden, während bei Verhältnissen oberhalb von 2,5 die Eigenschaften hineichtlieh
Viskosität und Temperatur für die öle schlechter sind und sich auch eine Neigung zur Erzeugung von festen Polymeren bemerkbar
macht. Zweitens ist es sehr wichtig, das» die Hange an Aminoxyd, welche in dea Katalyastorsystea verwendet wird, so bemessen ist, dass das Atomvfrhältnia von O:A1 innerhalb b«~
stimmter enger Bereiche liegt. Dieser Bereich liegt bei 0,2:1
bis 0,6:1; der besonders bevorzugte Bereich liegt zwischen 0,3 und 0,55· Die Verringerung des 0:Al-Verhältniaees euf
unterhalb 0,2:1 führt zu schlechteren Viskosität»- und Temperaturelgenscheften la Endproduktι eine Erhöhung dea Verhältnisses auf oberhalb 0,6 führt au aer drastischen Verringerung der Ausbaut·· £lne Erhöhung des Verhältnisses von
OsAl innerhalb des angegebenen Bereichs bringt Ib allgemeinen keine gross· Wirkung auf di« durchschnittlich· Viskosität des hergestellten polymeren Öls mit sich.
909885/152*
eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Wird kein Lösungsmittel verwendet, so wirkt die Olefincherge selbst als des
Reaktionsmediuia und der Katalysstor wird in situ durch Zugabe
der drei oben erwähnten Katalysatorkompcmenten zu den olefinischen Monomer hergestellt. In Abwesenheit eines Lösungsmittels besteht für den Katalysetor eine Neigung, sich rasoher
zu zersetzen und die Geschwindigkeit der Verfärbung hängt von seiner Konzentration ab. Infolgedessen sollte das Gewichtsverhältnis von Olefin zum TiCl1, vorzugsweise in einem Überschuss
von 100:1 vorliegen. Andererseits kann die Reaktion euch in
Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden, bei dem es sich um einen gesättigten Kohlenwasserstoff oder um bestimmte Typen von Halogenkohlenwasserstoff en handeln kann; in
diesen Fall können Verhältnisse von Olefin zu TlOl^ unterhalb
100:1 gegebenenfalls verwendet werden, ohne dass eine Zersetzung des Katalysators erfolgt. Venn man einen gesättigten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel verwendet, so werden die Eigenschaften des Polymeröls im wesentlichen die gleichen sein,
wie wenn kein Lösungsmittel verwendet worden ist. Auf der anderen Seite neigt die Anwendung eines* Halogenkohlenwasserstoff lösungsmit tele sur Tereohiebung des Molekulargewichts
des Reaktionsprodukte nach unten und ergibt üle mit geringerer Viskosität.
Venn ein gesättigter Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel verwendet wird, kenn es ein paraffiniacher Kohlenwasserstoff einechlieselieh eines η-Paraffins und eines Isoparaffins oder ein
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8AD ORIGINAL 909885/1524
naphthenischer Kohlenwasserstoff oder eine Mischung hiervon
sein. Beispiele für geeignete Kohlenwasserstofflösungsmittel sind n-Penton, Isopentan, Hexene, Oktane, Dekane, Cyclohexsn,
Methylcyclopenton, Dimethylcyclohexan und dergl.. Ein aromatischer
Kohlenwasserstoff wie Benzol oder Toluol sollte nicht
verwendet werden, de er zur Bildung von zu wenig Dimer Veranlassung
gibt, welches unterhalb des gewünschten Schmierö'lsiedebereichs
siedet. Bei einem aromatischen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel besteht auch die Neigung, dass eine Alkylierung
der Aromaten erfolgt, selbst wenn nur kleine Mengen Wasser im System anwesend sind.
Die Halogenkohlenwasserstoffe, die als Reaktionemediun geeignet
sind, sind Halogenbenzole mit 1 bis 2 Halogenatomen, Trihalogenäthene,
Tetrahalogenäthane, Trihelogenäthylene und Tetra
halogenä thy lene, in denen das Halogen Chlor oder Fluor oder
beides sein kenn. Besonders geeignete Losungsmittel sind die
Monohalogenbenzole, d.h. Ohlorbenzol und Fluorbenzol und die
Dihalogenbenzole, die bei der Beaktion8teaper3tur flüssig
sind, z.B. ortho- und aeta-Dichlorbenzole oder Difluorbenzole,
de mit solchen Lösungsmitteln beträchtlich höhere Ausbeuten an
polyraerem Schmieröl pro Gramm TiGl4 erhalten werden, als man
sie oft erzielt, wenn ein gesättigter Kohlenwasserstoff als
Realctionsoedium verwendet wird. Beispiele für andere Halogenkohlenwasserstoffe
sind: Methylchloroforu, 1,1,2-Trichloräthen,
1,1,2,2-Tetrechloräthan, Trifluoräthene, Chlordifluoräthen·,
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909885/1524 BAD ORIQiNAL
Tetr8fluoräthon und ähnliche Äthylenderivate, welche drei
bis vier Hologenatcrae enthalten, bei denen ea eich um Chlor
und/oder Fluor hsndeln kann. Bei Verwendung eines Lösungsmittels liegt dessen Gewichteverhältnis zum Olefinmonomer in
ollgemeinen in Bereich von 1:2 bis 4;1.
Das Gewichtsverhältnis der Olefincherge zum Tltantetrechlorid,
das im ReDlctionsGemisch verwendet wird, kann stark schwenken,
z.B. von 25:1 bis 1OOÜ:1, hauptsächlich in Abhängigkeit von
der Reinheit der Olefincharge. Wenn man stark gereinigtes olefinisches Monomer vorwendet, können 60 bis 75 # dee Olefine
im allgemeinen in höher siedende Produkte bei einem Verhältnis von Olefin zu TiCl^ von 500:1 entweder in Gegenwert oder
in Abwesenheit eines Lösungsmittels umgewandelt werden·
Die Temperatur zu^ Durchführung der Reaktion liegt »wischen
O und 50° C. Bei einem gesättigten Kohlenwasserstofflösungsmittel wird vorzugsweise eine Temperatur von 10 bis 30° O
verwendet, während bei elnea Halogenkohlenwasserstoff-Lösungsmittel die bevorzugte Temperatur zwischen 25 und 40° C liegt·
Das Molekulargewicht des Produkts neigt sur Erhöhung mit des Ansteigen der Reaktlonsteoperatur. Bei Temperaturen unterhalb
0° C erfolgt praktisch keine Reaktion,während bei Temperaturen oberhalb 50° Ό die Viskosität des Produkts extrem boon
und auch der Katalysator weniger aktiv wird.
Nach Beendigung der Polymerisationereaktion kann der Katalysator entaktiviert werden und seine Rückstände werden auf üb-
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BAD OBIGINAL
liehe oder geeignete Weise entfernt und das Reaktionsgemisch
kann fraktioniert werden, um des Eeaktionsmedium und
unumgesetztes Monomer zu isolieren. Das Polymerprodukt kenn
dann destilliert weiden, un synthetische öle der gewünschten
Siedebereiche zu isolieren. Die synthetischen öle werden vorzugsweise in an sich bekannter Welse hydriert, bevor sie als
Schmiermittel verwendet werden. !Typische Bedingungen für die
Hydrierung in flüssiger Phase unter Verwendung von Raney-Nickel als Katalysator sind Temperaturen von 150 bis 250° 0
und ein Wasserstoffdruck von 70,3 bis 175»75 kg/cm » Die hydrierten
Produkte besitzen sehr gute Oxydetioneatebilität und
gute Schmiereigenschaften.
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgeaässe Verfahren:
Vier Ansätze wurden sur Bestlsnung der Wirkung dte 4-Picolin-1-oxyds
als eine Katalysatorkoaponent· bei der Polymerisation
von n-Okten-1 durchgeführt. Jeder Ansatz wurde in eines Rührgefäss
vorgenommen, des vorher sorgfältig gereinigt und ge*
trocknet wurde. Ss wurde kein Lösungsmittel verwendet, und die Bedingungen für alle Ansätze waren die gleichen Bit der Aue»
nähme, dsss die Menge des Aainoxyda so verändert wurde, dass
sich das O:Al-Atomverhältnie von 0:0,7 änderte. Bei allen An·
sätsen war des Gewichtsverhältnis von Okten-1 su TiCl^ 300:1·
" BAD ORIGINAL
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Jeder Ansatz vrnrde unter Verwendung von Aluminiumäthylsesquichlorid
und TiGl^ in Mengen durchgeführt, die einem Al:Ti-Atomverhältnis
von 1,25 entsprachen. Ilen Hess die Reaktion 20
Stunden lang bei 30° 0 loufen. Der Katalysator wurde dann
durch Zugabe von 20 g Ne2Co, zum ReaktionsGemisch deaktiviert,
worauf 25 ml Wasser unter gründlichem Mischen und anschliessendem
Filtrieren zugegeben wurdeu. Das Filtrat wurde zum Isolieren
von unpolymeri3iertem Okten destilliert und »ur lüntfernung
der Dimerfraktion vom Polymer, welche unterhalb 5^3° C
siedet. Bei eilen Ansätzen hatte das geseilte Cl mit einen Sie-*
depunkt oberhalb von 343° G einen Gieespunkt bei etwa -59»5° G·
Die Ausbeuten des Produkts sowie die Viskositätseigenaonaften
sind in der Tabelle I angegeben.
BAD OBIGlNAt 909885/1524
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XI
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BAD ORIGINAL
Die für die prozentuale Umwandlung angegebenen Werte zeigen,
daes eine deutliche Zunehme der Ausbeute erhalten wird, wenn
man Picolinoxyd in den Katalysator einarbeitet, wobei die Auebeute ein Maximum erreicht, wenn des Q:Al-Verhältnis erhöht
wird und sie einen scharfen Abfell erleidet, wenn des O:Al-Verhältnis den V/ert 0,7 erreicht. Oin prozentuale Auebeute dee
Reaktionsprodukte, welches ein Dimer enthält, wurde auch beträchtlich erhöht, wenn das 0:Al-Verhältnis 0,7 erreichte. Obwohl bei den Werten der Tabelle I nicht ausdrücklich erwähnt,
oo ist das Produkt aus dem Ansatz Nr. 1 für die Herstellung von
FlusZeugdüsenschmiormittel nicht geeignet, welche den Anforderungen MIL-L-7^C8]£ entsprechen, und zwar wegen der Anforderungen bezüglich der Viskosität bei niederer Temperstür, während
die Produkte aus den Ansätzen Nr* 2 und 3 für diesen Zweck verwendet werden können.
Des aus dem Ansatz Nr. 3 erhalten· Polyneröl wurde in Yakuua
destilliert, wobei «en ein Destillat und Rückstand*rektioaen
erhielt, wie dies in der Tabelle II gezeigt ist. Dia Tabelle
zeigt auch die Vislcositätsaigansensftan dar Fraktionen einschliesslich der Viskositäten, gesessen bei -53,8° O, die den
Werten gegenübergestellt worden sind, die durch Extrapolieren aus den Viskositäten bei 38° C und bei 99° G erhalten worden
sind.
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BAD ORiCiNAL
S 3
Trimer
(343 - ,.,o-Γ650 - 715οϊ7)
Tetramer .
379 - 454®C
715 - 85Οοϊ7)
Fentamer
[454 -
Hexamar
i538 -
000 -
ex
i
/1
Rüolutand
28,8
21.2
6.6
22,8
20.6
| Λ V ϋβ CS |
00 |
L. IvV Ue
C3 |
A ^3 | V.l. | gemessen | extrapoliert |
| 8. | 49 | i 2. |
34 | 121 | 1,750 | 4,000 |
| 18. | 44 | 4. | 00 | 134 | 12,598 | 31,000 |
| 23. | 4. | 66 | 132 | 20,990 | 60,500 | |
44,46
323.4
7,26 129
34.1
126
Die Vergleiche zeigen, dass die tatsächlichen Viskositäten bei -53,8° C beträchtlich niedriger sind als die Werte, die zu erwarten wären aus einer Projektion der Viskositäts-Temperatur-Xurve, bezogen auf die Werte bei 58° O und 99° O. Dieser Uestand ist wichtig bei der Anwendung der Erfindung für die Herstellung von Düsenflugzeugschiaiennitteln, welche den Anforderungen MIL-L-78O8E entsprechen.
Ein Ansatz (Kr. 5) wurde mit n-Okten-1 durchgeführt, das
mit Hilfe eines K8tslysetors polymerisiert wurde, der eine
Kombination von TiCl^, Aluminiumäthylsesquichlorid und Pyridinoxyd darstellte, wobei das Verhältnis von O:A1 0,5 war.
Ein Kontrollansatz (Nr. δ) wurde unter den gleichen Bedingun gen durchgeführt mit der Abweichung, dass kein Pyridinoxyd
verwendet wurde. Bei jedem Ansatz wurde η-Hexan als Lösungsmittel in einer Menge von 0,4-3 Voluraenteilen pro Volumenteil
Okten-1 zugegeben; die TiOl^- und Aluminiumvorbindung wurde
in solchen Mengen verwendet, dass das Al:Ti-Atomverhältnis
1,25 und dss Gewichtsverhältnis von Okten-1 zu EiCl^ 100:1
betrug; die Reaktion wurde 20 Stunden lang bei 30° C durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.
- 18 -
909885/152
SAD ORIGINAL
oberhalb yon 3430C (650°?)
§ Ansatz Nr. Verhälntie von Okten-1 im Endprodukt 36 C es 99 C ob V.l.
5 0.0 76.0 13.2 45.7 8.40
6 0.5 82.9 17.0 53.3 9.43
O CO OO OO
CD CX) CO
Pio !Jerte für ι!ίο prozentuale Umwandlung zeigen wiederum eine
Zunahme dor Ausbouto des Produkte, wenn des Aminoxyd in den
Kotalyaetor eingearbeitet uorden ist, obwohl die Zunehme in
diesem Fall nicht so gross ist, und zwar wegen der Tatsache,
dass die Konzentration dee Katalysators bei diesen Vergleichsansätzen
verhältnismäesig hooh war. Die Anforderungen hineicht
Iich der Eigenschaften bei niederer Temperatur von Düeenflugzeugmotoren
kennten bei dem Kontrollaneatz (Nr. 5) nicht erreicht
werden, wohl aber bei Verwendung dea Produkts aus den
Ansatz Kr. 6.
Beispiel 4
Zum Vergleich wurde der Ansatz Nr. 2 wiederholt mit dar Abweichung,
dass Diäthylaluaiiniumchlorid anstelle von Aluminiumäthylsesquiehlorid
verwendet wurde; die Umwandlung betrug nur 52,7 £ im Vergleich zu 68,8 # bei Ansetz 2. Dies zeigt an,
dass die Verwendung eines Aminoxyds keinen Vorteil mit sich
bringt, wenn ein Dialkylaluminlumeonochlorid zur Herstellung
des Katalysatorsystems verwendet wird. «
Wenn anstelle von Picolinoxyd oder Fyridinoxyd andere Aininoxyde
verv;endet vnirden, worden In wesentlichen die gleichen
Ergebnisse erzielt, wie sie bei den vorhergehenden Beispielen erläutert worden sind.
- 20 909885/1524
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Schmieröls»
wobei man ein geradkettiges ^-Olefin dee C-- bis 0,^-Be-
reichs bei einer Temperatur von 0 bis 50 C mit einen Ketalysstorsyster.
in Berühruno bringt, das ein Aluminiumslkylsesquichlorid
und Titantetrschlorid enthält, dadurch
gekennzeichnet, dose man ein Katalysatoraystem
verwendet, das zusätzlich ein tertiäres Aminoxyd und/
oder ein aromatisches Aminoxyd enthält, wobei das Atoaverhaltnis
von Al:Ti zwischen 0,8 und 2,5 und des Atoaverhältnis
von Aminoxyd-OrAl zwischen 0,2 und 0,6 liegt, und
schlioGslich aus den Reaktionspenisch ein Polyolefin-Sciuaieril
mit einean Viskositätsindex von oberhalb 130 isoliert
wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass aan das Atomverhältnis von Al:Ti zwischen 1,0
und 1,6 und/oder das Aainoxyd-0:A1 zwischen 0,3 und 0,55
wählt.
3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dees Ban ale Aninoxyd Ficolinoxyd oder
Fyridinoxyd verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
dass nan dia Polynarlftatlon bei 10 bis
40° C durchführt.
- ZL -
909885/1524
BAD ORIGINAL
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|---|---|
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |