DE1520786B2 - Verfahren zur Homo- und Mischpolymerisation von gasförmigen Olefinen in der Wirbelschicht - Google Patents

Verfahren zur Homo- und Mischpolymerisation von gasförmigen Olefinen in der Wirbelschicht

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Description

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Aus den belgischen Patentschriften 599 004 und 978 sind bereits Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation von gasförmigen Olefinen, speziell von den a-Olefinen Äthylen, Propylen und Buten-(l), aber auch von Verbindungen mit mehr als einer ungesättigten Bindung, wie Butadiene oder andere konjugierte oder unkonjugierte Diene, in einer Wirbelschicht von Polymerisatteilchen bekannt, bei denen die Wirbelschicht durch einen aufsteigenden Gasstrom, der ganz oder teilweise aus den Monomeren besteht, aufrechterhalten wird. Bei diesen bekannten Verfahren enthält die Wirbelschicht auch den Katalysator, der aus (A) einem oder mehreren Trihalogeniden von Titan und/ oder Vanadium und (B) einer oder mehreren Aluminiumalkyl- oder Aluminiumalkoxyverbindungen besteht. Dieser Katalysator wird in einer besonderen Kammer durch Mischen eines Trihalogenids von Titan und/oder Vanadium mit einer aluminiumorganischen Verbindung sowie einem festen inerten Verdünnungsmittel hergestellt.
Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß der Katalysator im Gemisch mit einem festen Verdünnungsmittel angewandt wird. Dadurch wird die exakte Dosierung des Katalysators in der Polymerisationskammer erschwert und unzuverlässig.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Homo- und Mischpolymerisation von gasförmigen Olefinen im Kontakt mit bereits aus diesen gebildeten Polymerisatteilchen, die durch einen aufsteigenden Gasstrom, der ganz oder teilweise aus den Monomeren besteht, in einer Wirbelschicht gehalten werden, mit Hilfe von Katalysatoren aus (A) einem oder mehreren Trihalogeniden von Titan- und/oder Vanadium, die durch Reduktion der Tetrahalogenide mit Alkylaluminiumverbindungen in einer besonderen Reaktionskammer gebildet worden sind, und (B) einer oder mehreren Aluminiumalkyl- und/oder Aluminiumalkoxyverbindungen, wobei die Katalysatorkomponenten getrennt oder im Gemisch in die Polymerisationszone eingeleitet werden, das dadurch gekenn- ..» zeichnet ist, daß man eine Katalysatorkornponente (A)" (% verwendet, die durch Reduktion der Tetrahalogenide in einem oder.mehreren inerten Kohlenwasserstoffen mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen im Molekül bei Temperaturen, die über der kritischen Temperatur der inerten Kohlenwasserstoffe liegen, und bei Drücken, die gleich dem kritischen Druck der inerten Kohlenwasserstoffe sind oder darüber liegen, maximal jedoch beim 5fachen kritischen Druck der inerten Kohlenwasserstoffe liegen, hergestellt worden sind, und daß man die auf diese Weise hergestellte Suspension der Trihalogenide in den inerten Kohlenwasserstoffen in die Polymerisationskammer einleitet.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist vor allem wichtig für die Polymerisation von gasförmigen Olefinen, speziell a-Alkene wie Äthylen, Propylen und Buten-(l). Unter Olefinen werden jedoch auch Verbindungen verstanden, die mehr als eine ungesättigte Bindung enthalten, z. B. Butadiene oder andere Diene und zwar konjugierte oder unkonjugierte.
Als inerte Kohlenwasserstoffe werden im allgemeinen die gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffe / \ Propan oder Butan, Äthan und Methan, unter gewissen Bedingungen auch Isobutan, verwendet.
Für den vorliegenden Zweck werden die inerten Kohlenwasserstoffe unter Bedingungen, die oberhalb der kritischen Bedingungen liegen, angewendet. Oft sind Temperaturen oberhalb der kritischen Temperatur des betreffenden inerten Kohlenwasserstoffs erforderlich, damit die Trihalogenide in der gewünschten Modifikation entstehen und die Reduktion der Tetrahalogenide zu den Trihalogeniden beschleunigt wird. So sind oft Temperaturen von mindestens 1000C nötig. Muß Titantetrachlorid in die purpurne Modifikation von Titantrichlorid verwandelt werden, so sind Temperaturen von mindestens 135° C nötig und von mindestens 155°C erwünscht.
Damit die festen Trihalogenide in den inerten Kohlenwasserstoffen leicht suspendiert werden, ist eine bestimmte, nicht zu niedrige Dichte des Mediums erwünscht. Im allgemeinen ist eine Dichte von der Größenordnung der Dichte von Flüssigkeiten zweckmäßig. Bei Temperaturen oberhalb der kritischen Temperatur und bis zu etwa 250C ist die Dichte im allgemeinen ausreichend bei Drücken, die gleich oder von der gleichen Größenordnung wie der kritische
Druck sind. Drücke oberhalb des kritischen Druckes und von höchstens dem 5fachen kritischen Druck sind zu empfehlen. Zweckmäßigerweise wird bei absoluten Drücken zwischen 80 und 150 at gearbeitet.
Bei der Reduktion der Tetrahalogenide zu Trihalogeniden unter den beschriebenen Bedingungen erwies es sich als möglich, die Bildung der Trihalogenide in einem sehr feinen Zustand herbeizuführen. Sie bilden überraschenderweise ziemlich stabile Suspensionen bei einer Dichte des Kohlenwasserstoffs bzw. der Kohlen-Wasserstoffe von nur 0,1 bis 0,2 g/cm3.
Diese Trihalogenid-Suspensionen lassen sich sehr leicht und genau dosieren und sind gut lagerfähig.
Die inerten Kohlenwasserstoffe mit höchstens 4 Kohlenstoffen im Molekül verursachen keine Schwierigkeiten in der Wirbelschicht. Sie bleiben am Polymeren nicht adsorbiert, im Gegensatz zu Kohlenwasserstoffen mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen.
Für die Reduktion der Tetrahalogenide zu den Trihalogeniden können Aluminiumalkyl-Verbindungen, insbesondere Aluminiumtrialkylverbindungen, verwendet werden. Es wird ein Mischungsverhältnis ': von Tetrahalogenid und Aluminiunnalkylverbindung empfohlen, bei welchem ungefähr 1 (z. B. 0,6 bis 1,4) Äquivalent Alkyl je Molekül Tetrahalogenid verfügbar ist, d. h. bei Äluminiumtrialkyl ungefähr 1I3 Mol Aluminiumtrialkyl je Mol Tetrahalogenid. Die Anwendung eines zu großen Überschusses an einer Aluminiumalkylverbindung führt zu einer übermäßigen Reduktion (z. B. zu Dihalogeniden).
Die Konzentration des Trihalogenids in dem inerten Kohlenwasserstoff kann in weiten Grenzen schwanken und liegt im allgemeinen zwischen 100 und lOOOmMol/1.
Die Aluminiumalkyl- und/oder Aluminiumalkoxyverbindungen als zweite Komponente des Katalysatorsystems können der Suspension des Trihalogenids in dem inerten Kohlenwasserstoff zugefügt werden. Als Regel wird die Suspension von der Reduktionstemperatur auf die Polymerisationstemperatur oder darunter, z. B. auf Raumtemperatur, abgekühlt, bevor die Aluminiumalkyl-Verbindung der Trihalogenidsuspension zugeführt wird. Auf diese Weise können das Trihalogenid und die Aluminiumalkylverbindung gemeinsam gelagert werden. Doch ist es auch möglich, die Suspension des Trihalogenids und die zweite Katalysatorkomponente getrennt in die Polymerisationskammer einzuführen. Die Aluminiumalkyl- oder alkoxyverbindung kann in die Polymerisation als Dampf, gegebenenfalls mit einem inerten Gas z. B. Stickstoff, oder in einem inerten Kohlenwasserstoff verdünnt eingeführt werden.
Das Verhältnis des Trihalogenids zu der Aluminiumalkyl und/oder -alkoxyverbindung kann weitgehend variiert werden. Üblicherweise werden sie in einem Molverhältnis zwischen 0,1 und 10 eingesetzt.
Die als Reduktionsmittel oder als zweite Katalysatorkomponente verwendeten Aluminiumalkylverbindungen können, neben Aluminiumtrialkylen, aus Verbindungen bestehen, in denen das Aluminium, außer an eine oder zwei Alkylgruppe(n), an zwei oder ein andere(s) Atom(e) oder Gruppe(n), z. B. Halogen, Alkoxy oder Wasserstoff, gebunden ist.
Die Alkylgruppen in den Aluminiumverbindungen können verschieden lang und verzweigt oder unverzweigt sein. Im allgemeinen werden Alkylgruppen mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, und insbesondere Äthylgruppen verwendet. Vorzugsweise sind die Halogenatome in den Aluminiumalkylverbindungen und ebenso in den Halogeniden von Titan und/oder Vanadium Chlor und/oder Brom, insbesondere das erstere.
Die Herstellung der Katalysatorkomponenten, deren Lagerung und Handhabung sowie die Polymerisation selbst sollten, so weit wie möglich, bei Abwesenheit von Sauerstoff und Wasser vorgenommen werden.
Während bei der Herstellung der Trihalogenide die Temperatur im allgemeinen zwischen 50 und 250°C gehalten wird, wird die Polymerisation im allgemeinen zwischen 0 und 130"C ausgeführt. Ausnahmsweise können jedoch auch Polymerisationstemperaturen oberhalb 130"C oder unterhalb 0"C angewendet werden. Auch der Druck des olefinischen Kohlenwasserstoffs während der Polymerisation kann weitgehend variiert werden. Atmosphärendruck ist möglich; erhöhte Drücke (z. B. absolute Drücke zwischen 1 und 50 at) sind der Polymerisation förderlich.
Bei kontinuierlicher Betriebsführung wird das Monomere und das Katalysatorsystem (gemeinsam oder getrennt) in die Polymerisationskammer kontinuierlich eingeführt.
Zum Starten der Polymerisation wird in dem Reaktionsgefäß eine Wirbelschicht aus dem in einer Vorcharge gebildeten Polymeren, z. B. mit Hilfe "von Kochsalz, aufgebaut.
Die Konzentration—von Titan oder Vanadium in dem Polymeren ist im allgemeinen zwischen 0,01 und 1 %, als Metall gerechnet.
Die Intrinsic-Viskosität (dl/g) wird in Decalin bei 135° C ermittelt (siehe auch »Ullmanns Encyklopädie der Techn. Chemie«, Bd. 14, S. 110 und Bd. II/l S. 779).
Beispiel 1
Herstellung einer Suspension von TiCl3 in Propan
In einem Autoklav, aus welchem aller Sauerstoff und Wasserdampf sorgfältig entfernt worden waren, wurde bei Raumtemperatur
97 mMol TiCl4
400 cm3 Propan
und 38 mMol Aluminiumtriäthyl gemischt.
Die Temperatur der mit 500 UpM gerührten Mischung wurde auf 17O0C erhöht und dann 1 h konstant gehalten. Der Druck betrug bei dieser Temperatur ungefähr 100 at. Das erhaltene TiCl3 lag in der purpurnen Modifikation vor.
Die erhaltene Suspension wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei sich das Propan verflüssigte. Die Suspension wurde dann mit Propan auf eine Konzentration von 100 mMol TiCl3/l verdünnt.
Polymerisation von Propylen
Zu obiger Suspension von TiCl3 in Propan wurde Aluminiumdiäthylchlorid zugefügt, bis das Molverhältnis Al(C2Hs)2Cl: TiCI3 3 : 1 betrug. Die Mischung wurde dann ausreichend gerührt, um homogen zu bleiben.
Die Polymerisation wurde in einem vertikalen zylindrischen Reaktor mit einem Durchmesser von 5 cm und einer Höhe von 100 cm ausgeführt. Im Boden befanden sich Öffnungen für die Zufuhr von Propylen; in der Seitenwand befand sich eine Öffnung für die Katalysatorzufuhr und in einer Höhe von 12,5 cm eine Austrittsöffnung für das Polymerisat.
37,5 g Polymerisat aus der Vorcharge wurden in diesen Reaktor gegeben und auf 85 C vorgewärmtes Propylen mit einer Geschwindigkeit von 15 bis
20 cm/s eingeblasen. Der Propylendruck in dem Reaktor wurde auf 5 at erhöht und obige Katalysator-Suspension mit einer Geschwindigkeit von 10 cm3/h zugefügt.
Unter diesen Bedingungen wurden 12,5 g/h Propylen bei 85° C polymerisiert. Das Produkt hatte eine Intrinsicviskosität von 3,3 oder eine Grenzviskositätszahl von 3,8.
Bei Großproduktion muß das Propylen nicht vorgewärmt werden; es reicht die Reaktionswärme der Polymerisation.
Beispiel 2
Mischpolymerisation von Äthylen und Propylen
Die Suspension von TiCl3 wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Zu der Suspension von TiCI3 in Propan wurde (C2H5)2A1OC2H5 zugegeben bis zu einem molaren Verhältnis von (C2Hg)2AlOC2H5: TiCl3 = 3:1. Das Gemisch wurde, wenn nötig, gerührt.
Zur Polymerisation wurde der Reaktor nach Beispiel 1 verwendet. Der Reaktor hatte eine Höhe von 100 cm, der Austrag erfolgte in einer Höhe von 50 cm. 105 g früher hergestelltes Mischpolymerisat wurden in den Reaktor eingebracht. Eine Mischung gleicher Volumina Äthylen und Propylen wurde mit
ίο einer Geschwindigkeit von 20 bis 25 cm/s durch den Reaktor geführt. Die Temperatur des eingeführten Gasgemischs betrug 85"C, der Druck desselben in dem Reaktor 5 at. Die Katalysatormischung wurde mit einer Geschwindigkeit von 10 ml/h eingeführt. Die Ausbeute an Mischpolymerisat betrug 35 g/h; die Intrinsic-Viskosität des Mischpolymerisats war 3,5.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Homo- und Mischpolymerisation von gasförmigen Olefinen im Kontakt mit bereits aus diesen gebildeten Polymerisatteilchen, die durch einen aufsteigenden Gasstrom, der ganz oder teilweise aus den Monomeren besteht, in einer Wirbelschicht gehalten werden, mit Hilfe von Katalysatoren aus (A) einem oder mehreren Trihalogeniden von Titan- und/oder Vanadium, die durch Reduktion der Tetrahalogenide mit Alkylaluminiumverbindungen in einer besonderen Reaktionskammer gebildet worden sind, und (B) einer oder mehreren Aluminiumalkyl- und/oder Aluminiumalkoxyverbindungen, wobei die Katalysatorkomponenten getrennt oder im Gemisch in die Polymerisationszone eingeleitet werden, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Katalysatorkomponente (A) verwendet, die durch Reduktion der Tetrahalogenide in einem oder mehreren inerten Kohlenwasserstoffen mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen im Molekül bei Temperaturen, die über der kritischen Temperatur der inerten Kohlenwasserstoffe liegen, und bei Drükken, die gleich dem kritischen Druck der inerten Kohlenwasserstoffe sind oder darüber liegen, maximal jedoch beim 5fachen kritischen Druck der inerten Kohlenwasserstoffe liegen, hergestellt worden ist, und daß man die auf diese Weise hergestellte Suspension der Trihalogenide in den inerten Kohlenwasserstoffen in die Polymerisationskammer einleitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Katalysatorkomponente (A) verwendet, die durch Reduktion der Tetrahalogenide von Titan und/oder Vanadium in Propan hergestellt worden ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Katalysatorkomponente (A) verwendet, die durch Reduktion der Tetrachloride von Titan und/oder Vanadium hergestellt worden ist.
DE19621520786 1961-11-30 1962-11-28 Verfahren zur Homo- und Mischpolymerisation von gasförmigen Olefinen in der Wirbelschicht Expired DE1520786C3 (de)

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DE1520786A1 DE1520786A1 (de) 1970-01-22
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BE625434A (de)
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GB968139A (en) 1964-08-26
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