DE1520737C2 - Verfahren zur einstufigen Herstellung von Polyurethanschaumstoffen - Google Patents

Description

Polyurethanschaumstoffe werden direkt durch Reaktion eines organischen Polyisocyanats oder Polyisothiocyanats mit einer oder mehreren organischen Verbindungen, die eine höhere Zahl von aktiven Wasserstoffatomen im Molekül enthalten, in Gegenwart von Treibmitteln, Katalysatoren und schaumregelnden Zusätzen in einem Einstufenverfahren hergestellt.

Vom Fabrikationsstandpunkt aus betrachtet, ist das Einstufenverfahren dem Zweistufenverfahren, das als erste Stufe die Hersteilung eines Vorpolymerisats verlangt, oft vorzuziehen.

Die Polyurethanschaumstoffe finden dank ihrer physikalischen Eigenschaften in der Industrie besonders Anwendung als Isolationsmittel und stoßdämpfende Stoffe (Sitzüberzüge, Teppichunterlagen). Offenzellige federnde Schaumstoffe weisen überdies auch schalldämpfende Eigenschaften auf. In beiden Herstellungsverfahren kann das Verschäumen, z. B. durch Zusatz von Treibmitteln oder durch Wasserzusatz, herbeigeführt werden, wodurch sich Kohlendioxid als gasförmiges Treibmittel bildet. Beim Einstufenverfahren werden die Reaktionsteilnehmer gewöhnlich in einem sogenannten Vermischungskopf, der mit einem Rührer versehen ist und dessen Rührgeschwindigkeit größenordnungsmäßig 2000 bis 5000 UpM beträgt, miteinander vermischt. Neben der Förderung eines schnellen und gründlichen Mischens der Reaktionspartner trägt das Rühren auch zur Schaumbildung bei.

Untersuchungen haben ergeben, daß geeignete Ausgangsstoffe für die Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen Polyhydroxyverbindungen sind, die ein Molekulargewicht von beispielsweise 200 bis 2000 haben. Solche Polyhydroxylverbindungen, wie ein Additionsprodukt von 1,2-Propylenoxid mit Glycerin mit einem Molekulargewicht von 2300 und einer Hydroxylzahl 72, sind z. B. in der französischen Patenschrift 12 12 252 beschrieben. Sie enthalten eine größere Zahl von aktiven Wasserstoffatomen in Form von Hydroxylgruppen. Polyhydroxylverbindungen mit ■ verschiedenem Molekulargewicht können technisch in bekannten Weise durch Addition eines Alkylenoxids mit einem die Vernetzung oder Ringbildung fördernden Mittel und einer organischen Verbindung mit einer größeren Zahl von aktiven Wasserstoffatomen im Molekül hergestellt werden. Die gebildeten Additionsprodukte (Polyäther) besitzen eine Molekularstruktur, in der das Vernetzungsmittel an Stelle dieser aktiven Wasserstoffatome eine größere Zahl von Oxyalkylenverzweigungen hat. Jede dieser Oxyalkylenverzweigungen trägt am äußeren Ende oder in unmittelbarer Nähe desselben eine Hydroxylgruppe. Die gewöhnlich für die Herstellung von Polyäthern verwendeten Alkylenoxide sind Äthylenoxid und 1,2-Propylenoxid.

In der Technik herrscht Mangel an Polyurethanschaumstoffen, die sowohl hart als auch biegsam sind. Durch Untersuchungen konnte gezeigt werden, daß es zur Erzeugung eines Polyurethanschaumstoffes, in dem diese physikalischen Eigenschaften vereint vorliegen, notwendig ist, eine Polyhydroxylverbindung mit höherem Molekulargewicht als bisher, z. B. von der Größenordnung 3000 bis 6000, zu verwenden. Es konnte überraschenderweise gefunden werden, daß Äthylenoxidadditionsprodukte dieser Art keine geeigneten Polyhydroxylverbindungen für eine Verwendung in der Polyurethanherstellung sind. Obwohl solche Polyhydroxylverbindungen, die durch Addition von Äthylenoxid mit einem Vernetzungsmittel erhalten werden und somit eine größere Zahl von Oxyäthylenverzweigungen aufweisen, gewöhnlich besonders reaktionsfähig gegenüber Polyisocyanaten sind, kann gerade dies für eine Kontrolle des Reaktionsablaufs von Nachteil sein. Das Reaktionsgemisch ist dann z. B. empfindlicher gegenüber Unterschieden der Katalysatorkpnzenträtion. Bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen ergibt die Verwendung von Äthylenoxidadditionsprodukten nach dem Einstufenverfahren unerwartet Schaumprodukte mit geschlossener Zellstruktur, was für viele Anwendungszwecke der Polyurethanschaumstoffe unzureichend ist. Diese Schwierigkeit der Bildung von geschlossenen Zellen kann nicht einfach dadurch umgangen werden, daß beispielsweise ein aus 1,2-Propylenoxid hergestelltes Additionsprodukt mit hohem Molekulargewicht verwendet wird, weil solche Additionsprodukte, die hauptsächlich sekundäre Hydroxylgruppen enthalten, nicht genügend reaktionsfähig gegenüber dem Polyisocyanat sind, um in zufriedenstellender Weise für die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen verwendet werden zu können.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein einstufiges Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen mit offener Zellstruktur durch Umsetzung von Polyisocyanaten oder Polyisothiocyanaten mit einem Additionsprodukt von 1,2-Propylenoxid und Glycerin in Gegenwart üblicher Treibmittel, Katalysatoren und schaumregelnder Zusätze, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Additionsprodukt von 1,2-Propylenoxid mit Glycerin, an das 3 bis 5 Gewichtsprozent Äthylenoxid, bezogen auf das Gewicht der Oxypropylengruppen im Additionsprodukt, anschließend addiert worden sind und das ein Molekulargewicht zwischen 3000 und 8000 vor der Äthoxylierung hatte, verwendet.

Die Äthylenoxidmenge, die mit dem Additionsprodukt aus 1,2-Propylenoxid und Glycerin in Reaktion gebracht worden ist, erscheint als ein kritischer Faktor.

Während die Verwendung von Additionsprodukten von 1,2-Propylenoxid mit Glycerin vom Molekulargewicht 2300 gemäß der französischen Patentschrift 12 12 252 zu Schaumstoffen mit geschlossenen Zellen der Dichte 38 bis 43 kg/cm² mit einer Zugfestigkeit von 0,77 bis 0,91 kg/cm² und einer Druckdeformation ' von 9,5 bis 19,6 °/o führt, werden erfindungsgemäß ^: offenzellige Schaumstoffe etwa der gleichen Dichte,

aber mit größerer Zugfestigkeit und kleinerer Druckdeformation erhalten, was besonders überraschend ist, weil man bisher solche hochmolekularen Additionsprodukte nicht verwenden konnte.

Erfindungsgemäß erfolgt die Verwendung eines Polyols mit einem Molgewicht zwischen ungefähr 3000 und 8000, dessen Molekularstruktur mindestens drei Verzweigungen aufweist, von denen jede aus einer Kette von Oxypropylengruppen, die aus 1,2-Propylenoxid aufgebaut sind, besteht, deren Ende jedoch ein oder mehrere Oxyäthylenreste sind. Die Gesamtmenge der Oxyäthylengruppen in einem Molekül eines solchen Polyols beträgt 3 bis 5 Gewichtsprozent der Gesamtmenge der darin vorliegenden Oxypropylengruppen.

Das erfindungsgemäße, einstufige Verfahren für die Herstellung eines Polyurethanschaumstoffes kann unter Bedingungen durchgeführt werden, unter denen das Reaktionsgemisch nach irgendeinem bekannten, geeigneten Verfahren verschäumt wird.

Die Möglichkeit der Herstellung von harten, biegsamen Schaumstoffen der erforderlichen offenen Zellenstruktur aus Polyolen mit höherem Molekulargewicht, z. B. von 4000 bis 5000 oder mehr, etwa bis zu 8000, nach dem Einstufenverfahren, stellt ein besonders wertvolles" Merkmal der Erfindung dar. Es war bisher nicht möglich, solche Polyurethanschaumstoffe aus 1,2-Propylenoxidadditionsprodukte mit' Triolen mit einem so hohen Molekulargewicht wie 4000 nach dem Einstufenverfahren herzustellen. Dieser überraschende technische Fortschritt kann jetzt durch die Verwendung der oben definierten Polyole erreicht werden.

Es wurde gefunden, daß ein Polyol aus 1,2-Propylenoxid und Glycerin vom ungefähren Molekulargewicht 5000, an das 2 Gewichtsprozent Äthylenoxid addiert waren, bei der Verwendung zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen in einem Ansatz aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, Triäthylendiamin, üblichen Zinnkatalysatoren und SiI-oxan-Schaumstabilisatoren sowie Wasser als Treibmittel Schaumstoffe ergab, die sehr langsam stiegen und viel zu langsam härteten. Mit steigendem Katalysatorzusatz brach der Schaum schließlich zusammen. Bei Verwendung eines ähnlichen Polyols mit 8 Gewichtsprozent addiertem Äthylenoxid wurden nur Schaumstoffe mit geschlossenen Zellen erhalten. In beiden Fällen konnte kein offenzelliger Schaumstoff mit den erfindungsgemäß angestrebten Eigenschaften erhalten werden.

Erfindungsgemäß ist es möglich, offenzellige Polyurethanschaumstoffe mit Dichte- und Härteeigenschaften herzustellen, die denen von Polyurethanschaumstoffen, wie sie bisher aus Alkylenoxidadditionsprodukten, d. h. Polyäthern, hergestellt worden sind, überlegen sind. Es werden Polyurethanschaumstoffe mit hauptsächlich offener Zellenstruktur nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit den folgenden Dichte- und Härteeigenschaften hergestellt:

60

Dichte	und	mehr	Eindrückhärte
kg'm3	und	mehr	kg
38,448	und	mehr	40 bis 50
38,846	und	mehr	45 bis 48
35,244	und	mehr	40 bis 45
33,642		38 bis 43
32,04		35 bis 40

Ein solcher Polyurethanschaumstoff ist für viele Anwendungen und Zwecke der Industrie außerordentlich geeignet, wenn harte und doch federnde Produkte, z. B. für das Polstern, benötigt werden.

Die »Eindrückhärte« wird gemäß der in der britischen Standard Specification Nr. 3379/1960 angegebenen Verfahrensweise unter Verwendung einer Probe von 76,2 mm Dicke gemessen.

Geeignete Additionsprodukte von Glycerin mit 1,2-Propylenoxid mit hohem Molekulargewicht der Größenordnung 3000 bis 8000, insbesondere ungefähr 5000 bis 6000, werden unter Verwendung eines basischen Katalysators in bekannter Weise hergestellt, beispielsweise unter Verwendung eines Alkalimetalls, eines Alkalihydrids oder eines Alkalihydroxids, obwohl auch andere Katalysatoren geeignet sind.

Das Polyol wird in geeigneter Weise so hergestellt, daß einem Gemisch aus Glycerin mit einem Katalysator im Autoklav 1,2-Propylenoxid zugegeben wird. Nachdem sich ein Additionsprodukt des erforderlichen Molekulargewichts gebildet hat, werden 3 bis 5 Gewichtsprozent Äthylenoxid zugefügt, bezogen auf die 1,2-Propylenoxidmenge, die mit dem Glycerin umgesetzt worden war. Obwohl im allgemeinea-1,2-Propylenojäd, das nicht an der Reaktion teilgenommen hat, vor der Zugabe des Äthylenoxids abgetrennt wird, ist dies doch nicht immer wesentlich.

Als Polyisocyanate oder Polyisothiocyanate können für die erfindungsgemäße Herstellung von Polyurethanschaumstoffen irgendwelche aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Verbindungen verwendet werden, die eine höhere Zahl von Isocyanat- oder Isothiocyanatgruppen enthalten, einschließlich substituierter Isocyanate oder Isothiocyanate, vorausgesetzt natürlich, daß solche Substituenten nicht an der Bildungsreaktion von Polyurethan teilnehmen. Vorteilhaft wird ein difunktionelles Isocyanat verwendet, insbesondere ein aromatisches Diisocyanat, wie das handelsübliche Toluylendiisocyanat oder Diphenylmethandiisocyanat. Andere Beispiele von geeigneten Polyisocyanaten und Polyisothiocyanaten werden in der britischen Patentschrift 8 68 996 genannt.

In der Schaumbildungsreaktion können an sich bekannte Katalysatoren, wie tertiäre organische Basen, verwendet werden, z. B. Trimethylamin, N-Alkylmorpholine, wie N-Methylmorpholin, Triäthylendiamin, Triäthylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Triamylamin, Tribenzylamin oder Dimethylanilin, gegebenenfalls zusammen mit Zinnsalzen.

Es können auch bekannte schaumregelnde Zusätze, wie Siloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymerisate, sowie Stabilisatoren gegen Licht und/oder Antioxydationsmittel und nach Wunsch Füllstoffe und/oder Pigmente verschiedener Art bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Polyurethanschaumstoffen in das Reaktionsgemisch eingearbeitet werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1 Herstellung einer Ausgangskomponente

In einem Autoklav wurden 334 g festes Kaliumhydroxid in 3,35 kg Glycerin gelöst und 136 kg Propylenoxid zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde während ungefähr 19 Stunden bei einer Temperatur

von 110° C und einem Druck von 3,5 bis 4 atü gehalten. Danach wurden 10,7 kg Äthylenoxid in den Autoklav gegeben und das Gemisch ³U Stunden bei 110° C gehalten. Es wurde ein Triol mit einem mittleren Molekulargewicht von 3000 erhalten, wie sich aus der Bestimmung der Gesamthydroxylgruppenzahl ergab.

Erfindungsgemäße Umsetzung

Es wurden 300 g des angefallenen Triols mit IHg Toluylendiisocyanat, 0,25 g Triäthylendiamin, 8,7 g Wasser und 3,0 g eines oberflächenaktiven Siloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymerisats als Porenregler vermischt. Das angefallene Gemisch wurde in einer Gießform bei 20° C gerührt. Es fiel ein elastischer Polyurethanschaumstoff mit im wesentlichen offenen Zellen und guten physikalischen Eigenschaften an.

Zu Vergleichszwecken wurden auf entsprechende Weise zwei andere Triole hergestellt, wobei die zugegebene Menge Äthylenoxid jedoch 11,5 bzw. 14,2 Gewichtsprozent, bezogen auf Propylenoxid, betrug. Diese beiden Triole ergaben bei weiterer Umsetzung einen Polyurethanschaumstoff mit geschlossenen Zellen und unbefriedigenden physikalischen Eigenschaften. Beispiel 2

Herstellung einer Ausgangskomponente

Einer Lösung von 167 kg Kaliumhydroxid in 1,60 kg Glycerin, die sich in einem Autoklav befand, wurden 131,4kg 1,2-Propylenoxid zugegeben. Das Gemisch wurde 37 Stunden auf einer Temperatur von 110° C und unter einem Druck von 3,5 bis 4 atü gehalten. Das Reaktionsprodukt erwies sich als ungeeignet zur Herstellung eines guten Polyurethan-Schaumstoffes. Einem Teil des Reaktionsproduktes wurden 3,8 kg Äthylenoxid zugefügt. Das erhaltene Gemisch wurde unter einem Druck von 3,5 bis 4 atü während 1 Stunde auf einer Temperatur von 110° C gehalten. Es fiel ein Triol mit einem durchschnittliehen Molekulargewicht von 5000 an.

Tabelle I

Erfindungsgemäße Umsetzung
100 Gewichtsteile des auf diese Weise hergestellten Triols wurden bei Zimmertemperatur kontinuierlich in einem Mischkopf mit 40,49 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat, 0,255 Gewichtsteilen Triäthylendiamin, 1,0 Gewichtsteil Siloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymerisat, 2,9 Gewichtsteilen Wasser, 0,05 Gewichtsteilen Dibutylzinnlaurat und 0,5 Gewichtsteilen Zinn(II)-octoat vermischt. Das ganze Gemisch wurde in eine offene Form ausgegossen. Der angefallene Schaum wurde gehärtet, indem er 24 Stunden lang auf 4O⁰C gehalten wurde. Der gehärtete Schaumstoff wies eine Eindrückhärte von 40 kg bei 20% Eindrückung und von 50 kg bei 40% Eindrükkung (bestimmt nach der britischen Standard Specification Nr. 3379/1960), eine Zugfestigkeit von 1,125 kg/cm² und eine Bruchdehnung von 200% auf.

Beispiel 3
Herstellung einer Ausgangskomponente

Ein Teil des Additionsproduktes von Glycerin und 1,2-Propylenoxid mit einem Molekulargewicht von 5000, das gemäß Beispiel 2 hergestellt worden war, wurde mit 3,1 Gewichtsprozent Äthylenöxid, bezogen auf das Gewicht des verbrauchten Propylenoxids," umgesetzt. ...---

Erfindungsgemäße Umsetzung

Das angefallene Triol wurde bei der Herstellung dreier verschiedener Polyurethanschaumstoffe verwendet. Die Reaktionsgemische wurden in einer Mischanlage mit einer Umsetzungsgeschwindigkeit von 2300 g/Min, und einer Verweilzeit im Mischkopf von 1,7 Sekunden hergestellt. Die Zusammensetzungen der verwendeten Reaktionsmischungen in Gewichtsteilen, die Umsetzungsgeschwindigkeiten pro Minute, die Aufschäumungsdauer, Auflaufdauer, Gelierungsdauer und die Eigenschaften der Polyurethanschaumstoffe sind in der folgenden Tabelle I wiedergegeben.

	A	100	40,5	B	100	36,3	C	100	42,7
Triol		0,25		0,2		0,2
Technisches Toluylendiisocyanat (80 % 2,4- und	2,9	2,9	3,5
20% 2,6-Isomeres	0,05	0,04	0,04
Triäthylendiamin	1,0	1,0	1,0
Wasser	0,5	0,4	0,4
Dibutylzinnlaurat	3000	. 5000	5500
Siloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymerisat	—	14	15
Zinn(II)-octoat	—	65	66
Rührgeschwindigkeit (U/Min.)	—	2,25	2,25
Aufschäumungsdauer (Sekunden)	35,2 bis 38,5	35,2 bis 38,5	30,2 bis 33,6
Auflaufdauer (Sekunden)	50	44	45
Gelierungsdauer (Minuten)	49,9	47,8	47,0
Dichte (kg/m3)	27,9	. 25,5	24,0
Eindrückhärte (kg)	4,7	5,3	6,0
Druckfestigkeit bei 4 % Verformung (g/cm2)	1,11	1,57	1,46
Hysterese bei 40 % Verformung (%)	146	256	251
Bleibende Verformung durch Druck (%)	3,3	3,1	3,4
Zugfestigkeit (kg/cm2)	8,4	14,5	10,5
Bruchdehnung (%)	keiner	keiner	keiner
Höheverlust durch Durchbiegung (%)
Druckfestigkeitsverlust bei Durchbiegung (%)
Rückgang der Zellenstruktur durch Durchbiegung

Die Eindrückhärte wurde mit Hilfe einer Scheibe mit einem Durchmesser von 305 mm und einer Dicke von 7,5 cm bestimmt. Der Höheverlust, der Druckfestigkeitsverlust und der Rückgang der Zellenstruktur infolge der Durchbiegung wurden bestimmt, nachdem diese Scheibe 250 000mal, immer einmal pro Sekunde, bis auf 50% der ursprünglichen Höhe zusammengedrückt war, während man der Scheibe nach der letzten dieser Behandlungen 30 Minuten Zeit gelassen hatte sich soviel wie möglich zu erholen.

Beispiel 4

Der Versuch von Beispiel 3 wurde mit folgenden Änderungen wiederholt. Es wurden 4,6% Äthylenoxid zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Polyäthers verwendet, und zur Herstellung des Polyurethanschaumstoffes wurde ein Gemisch verwendet, das sich aus 100 Gewichtsteilen Triol, 36,1 Gewichtsteilen technischem Toluylendiisocyanat, ao 0,15 Gewichtsteilen Triäthylendiamin, 2,9 Gewichtsteilen Wasser, 1 Gewichtsteil Siloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymerisat, 0,027 Gewichtsteilen Dibutylzinndilaurat und 0,27 Gewichtsteilen Zinn(II)-octoat zusammensetzte.

Die bei zwei verschiedenen Rührgeschwindigkeiten erzielten Schaumstoffe hatten die in .-der folgenden Tabelle II (Fortsetzung)

Zugfestigkeit (kg/cm²) 1,65 1,855

Bruchdehnung (%) 280 322

Höheverlust bei Durchbiegung

(%) 3,8 3,9

Abnahme der Druckfestigkeit

bei Durchbiegung (%) 2,4 keine

Beispiel 5

Beispiel 3 wurde mit folgenden Änderungen wiederholt: Zur Herstellung des erfindungsgemäß eingesetzten Triols wurden Additionsprodukte von Glycerin und Propylenoxid mit einem Molekulargewicht von 3000 bzw. 4000 verwendet. Mit diesen beiden Triolen die mit D bzw. E gekennzeichnet sind, wurden Reaktionsgemische hergestellt, deren Zusammensetzung iri Gewichtsteilen in der folgenden Tabelle III dargestellt ist. Auch die Eigenschaften der angefallenen Polyurethanschaumstoffe sind in Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Tabelle II dargestellten Eigenschaften.	2250	2500	Triol	100	100
	12	14	Toluylendiisocyanat	42,5	43
Tabelle II	67	74	30 Triäthylamin	.0,5	—
Λ WVA4V JkJk	2,5	, 2,75	Triäthylendiamin	—	0,35
Rührgeschwindigkeit (U/Min.)	38,3	36,85	Dibutylzinndilaurat	0,04	0,04
Auf schäumungsdauer (Sekunden)	40	37	Wasser	3,5	3,5
Auflaufdauer (Sekunden)	45,5	41,3	Auflaufdauer (Sekunden)	120	90
Gelierungsdauer (Minuten)			35 Gelierungsdauer (Minuten)	4	3
Dichte (kg/m3)	4,7	8,2	Druckfestigkeit (g/cm2)	50,4	35
Eindrückhärte (kg)		Bleibende Verformung durch
Druckfestigkeit (g/cm2)		Druck (%)	6,2	15,8
Bleibende Verformung durch		Zugfestigkeit (kg/cm2)	0,88	0,95
Druck (%)		Bruchdehnung (%)	76	117

509 683/19

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur einstufigen Herstellung von Polyurethanschaumstoffen mit offener Zellstruktur durch Umsetzung von Polyisocyanaten oder Polyisothiocyanaten mit einem Additionsprodukt von 1,2-Propylenoxid und Glycerin in Gegenwart üblicher Treibmittel, Katalysatoren und schaumregelnder Zusätze, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Additionsprodukt von 1,2-Propylenoxid mit Glycerin, an das 3 bis 5 Gewichtsprozent Äthylenoxid, bezogen auf das Gewicht der Oxypropylengruppen im Additionsprodukt anschließend addiert worden sind und das ein Molekulargewicht zwischen 300O und 8000 vor der Äthoxylierung hatte, verwendet.