DE1520520A1 - Verfahren zur Herstellung eines Vinyliden-chlorid-Copolymerisats - Google Patents

Description

P 15 20 520. 6
Neue Unterlagen

E, I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Delaware 19898, V.St.A.

Verfahren zur Herstellung eines Viny-Ii (Jenchlor id-Copolymer i sats

Die vorliegende Erfindung betrifft die Polymerisation von Vinylidenohlorid mit damit copolymerisierbaren Monomeren und hat folgende Ziele: Erhöhung der Löslichkeit solcher Copolymerer in organischen Lösungsmitteln, Erhöhung der Menge solcher Copolymerer, die in Wasser ohne Erhöhung und tatsächlich sogar unter Verminderung der benötigten Menge an Dispergiermittel dispergiert werden kann, und eine Verbesserung der Eigenschaften der aus solchen Copolymeren hergestellten Überzüge bzw. Beschichtungen. Andere Ziele sind aus den nachfolgenden Ausführungen ersichtlich.

Es ist bekannt, die Polymerisation von Vinylidenchlorid in Gegenwart von Keimlatices durchzuführen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Vinylidenchlorid-Copolymerisate, bei welchem in einer ersten Stufe ein Monomeres eine olefinische Doppelbindung in Form einer =CC-Gruppe enthält, welches in wässriger Dispersion der Additionspolymerisation unter Bildung hochmolekularer linearer Po-Neue Unierlagen (Art7Ii Ab*2 Nr. 1 satz 3 cjoaunxto i **^*nm 15/1090 ^V - 1 - BADORiGlNAL

lymerer unterliegt* in Gegenwart eines Dispergiermittels in einer Menge von mindestens 0,1 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, polymerisiert wird, um polymere Keimteilchen zu bilden, welche einen durchschnittlichen Durchmesser von 0,0? bis 0,20 Mikron aufweisen, und bei welchem in einer zweiten Stufe 40 bis 97 Gew»# Vinylidenchlorid und 3 bis 60 Gew.% wenigstens eines damit eopolymerisierbaren Monomeren in Gegenwart eines Dispergiermittels in einer Menge von 0,1 bis 0,5 Gow.#, bezogen auf das Gesamtgewicht der Keimteilchen des Vinylidenchlorids und des copolymerisierbareri Monomeren, polymerisiert werden, um Polymerteilchen zu bilden, welche einen grösseren durchschnittlichen Durchmesser als die Keimteilchen im Bereich von 0,08 bis etwa 0,25 Mikron aufweisen, bei dem die zweite Stufe in Gegenwart der Keimteilchen von einem durchschnittlichen Durohmesser von 0*04 bis 0,12 Mikron, welche In der erste»! Stufe hergestellt wurden, in einer Menge von 3*5 bis 30 Gew,$„ bezogen auf das Gesamtgewicht von Keimteilchen, Vinylidenchlorid und copolymerlslerbareßi Monomeren, durchführt.

Insbesondere die ^HKeim^K~Lafcex-Folymerteilehen werden aus monomeren Materialien hergestellt, die eine einzelne Methylengruppe an ein Kohlenstoffatom über eine Doppelbindung gebunden enthalten, d. h. Verbindungen, die eine einzelne Gruppe CH₂=C£ enthalten, und die in wässriger Dispersion unter Bildung von linearen Polymeren hohen Mole-kulargewlohts einer Additionspolymerisation unterliegen. Die wichtigste Klasse derartiger Materialien besteht aus Monomeren, die eine einzelne olefinische Doppelbindung in Form einer CHg=CC-Gruppe aufweisen., in welcher das zweite Kohlenstoffatom durch zumindest eine der freien Valenzen an eine elektroKegative Gruppe, d.h. eine Gruppe, die die polaren Eigenschaften des

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Moleküls beträchtlich erhöht, gebunden ist ο Zu solchen Monomeren gehören beispielsweise Styrol, p-Chlorstyrolj Ester von aliphatischen a-Methylenmonocarbcnsäuren, wie beispielsweise Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Dodecylacrylat, 2-Chloräthylacrylat, 2-Chlorpropylacrylat, .2,2'-Dichlorisopropylacrylat, Phenylacrylat, Cyclohexylacrylat, Methyl-a-chloracrylat, Methylmethacrylat, Äthylaiethacrylat, Methyläthacrylat; Acrylnitril; Methacrylnitril; Acrylamid; Vinylester, wie beispielsweise Vinylacetat, VinylcMor*cetat, Vinylpropionat, Vinyl "butyral·, Vinylhalogenide, wie beispielsweise Vinylchlorid oder Vinylbromid; Vinyläther, wie beispielsweise Vinylmethyläther, Vinylisobutyläther, Vinyl-2-chloräthyläther; Vinylketone, wie beispielsweise Vinylmethylketon, Vinylhexylketon, Methylisopropenylketonj Kthylenj Isobutylen} Vinylidenhalogenide, wie beispielsweise Vinylidenchlorid, Vinylidenchlorfluorid; N-Vinylverbindungen, wie beispielsweise N-Vinylpyrrol, N-Vinylcarbazol, N-Vinylindol, iv-Vinylsuccinitnid; und andere ähnliche polymerisierbar Materialien. Bei dem Verfahren können "Keim^-Teilchen von Homopolymeren oder Copolymeren von zwei oder mehr der vorgenannten monomeren Materialien verwendet werden. Der Bequemlichkeit halber und aus anderen offensichtlichen Gründen sind als dispergierte "Keim"-Teilchen vom !Typ der Vinylpolymeren Vinylidenchloridcopölymerteilchen, bei welchen das Vinyliaenchlorid weniger als 94# des Copolymeren ausmacht, aus einer Latexcharge

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(wässrige Dispersion) bevorzugt, die vorher durch ein Polymerisationsverfahren, das dem erfindungsgemäßen ShElich ist, hergestellt wurde»

Die zur Verwendung "bei der vorliegenden Erfindung geeigneten Dispergiermittel sind die sogenannten anionischen und nichtionischen Netzmittel, vorzugsweise die anionischen Netzmittel ο .»egen ihrer geringen Kosten und leichten Zugänglichkeit sind die Natriumsalze von Alkylarylsulfonaten, beispielsweise Natriumdodeoylbenzolsulfonat, Natriumdiamylnaphthalinsulfonat, Natriumoleyl-p-anisidinsulfonat, Natriumbutyldiphenylsulfonat, und die Natriumsalze "von sulfonierten .Fett alkohol en, beispielsweise Natrium-n-decylsulfonat, Natriumlaurylsulfonat, Natriummyristylsulfonatj Natriuaicetylsulfonat, bei der erfindungsgemäßen Polynifcrisationsstui'e sowie- zur Stabilisierung der hergestellten Dispersionen bevorzugt. Anstelle des Natriumsalzes kann gewünschtenfalls jedoch auch das.Ammonium- Oder Aminsalz oder ein anderes wasserlösliches Metallsalz verwendet werdenο Zu anderen geeigneten Emulgiermitteln gehören Salze von langkettigen (zumindest 12 Kohlenstoffatome) Fettsäuren, Salze von sulfonierten Paraffinölen und Ammonium- und Alkalisalze von Monoamiden zweibasischer Säuren.

Bei dem Verfahren wird zuerst der "Keim"-Polymerlatex, das heißt die Dispersion von Polymerteilchen, hergestellt, indem eine Mischung von A'asser, Dispergiermittel, Polymerisations-

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katalysator oder Polymerisationskatalysatoren und Monomer- oder Monomeren "bei einer Temperatur von etwa 30 bis 4-O⁰C unter Rückfluß erhitzt wird, bis die Polymerisation beendet ist, was durch das Aufhören des fiückflieBens angezeigt wird. Durch Versuche kann die genaue Temperatur und die genaue Menge an Dispergiermittel zur Herstellung der gewünschten Polymerteilehengröße von 0,04 bis etwa 0,12 üikron bestimmt werden. »Venn die Umsetzung beendet ist, kann zusätzliches Dispergiermittel zugesetzt werden, um die Dispersion vor ihrer Verwendung als "Keim"-Latex zu stabilisieren. Die Polymerteilchen können zwar vor ihrer Verwendung bei der nachfolgenden Polymerisationstufe isoliert und getrocknet :verden, doch ist dies nicht notwendig. Es v.iirde festgestellt, daß die sich noch in Dispersion befindlichen Teilchen den erfindungsgemäßen Zweck ganz.erfolgreich erfüllen.

Die Dispersion von Teilchen ("Keim'-'-Latex) wird dann zu einer Mischung von Vinylidenchlorid, Comonomer oder Comonomeren, Polymerisationskatalysator oder -katalysatoren, Dispersionsmittel und Wasser zugegeben. Die erhaltene Mischung wird wie bei der Herstellung des "Keim"-Polymerlatex bei einer Temperatur von etwa 30 bis 40^eC unter Rückfluß erhitzt, bis die Polymerisation beendet ist» Dann nrird weiteres Dispergiermittel zugesetzt, um die Dispersion zu stabilisieren. Die Dispersion kann als solche für überzüge oder BeSchichtungen verwendet werden, oder das polymer kann isoliert, getrocknet und vor der Beschichtung in einem geeigneten organischen . '■ - 5 - BAD

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Lösungsmittel gelöst werden·

Die Menge des während der Polymerisation verwendeten Dispergiermittels beträgt vorzugsweise von 0,1 bis 0,5%, bezogen auf das Gewicht von Comonomeren und Polymerteilchen in der anfänglichen Charge. Die Verwendung von v/eniger als 0,156 führt zu übermäßiger Koagulation. Die Verwendung von mehr als 1% und gewöhnlich von mehr als 0,5% bewirkt die Bildung neuer Teilchen anstatt Teilchenwachstuai. Selbstverständlich besteht eine Beziehung zwischen der Teilchengröße, der Menge an "Keim^M-I<atexteilchen und der Konzentration an Dispergier- oder Netzmittel. So kann bei Verwendung von "Keim"Latex" geringer Teilchengröße (0,04 bis 0,06 Mikron) in Mengen von 6,5 bis 10% eine höhere Menge, eventuell sogar bis zu 1%, an Dispergiermittel zugelassen werden. Andererseits muß bei Verwendung von großen "Keim"-Latexteilchen (0,10 bis 0,12 Mikron) eine hohe Menge an Teilchen, jedoch bei einer geringen Konzentration (nahe an O_#1£), an Dispergiermittel verwendet werden, um die Bildung neuer Teilchen zu verhindern.

Das Vinylidenchloridcopolymer kann irgendeinen Gehalt zwisehen 40 und 97 Oew.£ an Vinylidenchlorid haben. Jedoch enthalten die bevorzugten Copolymeren 85 bis 95 Oew S Vinylidenchlorid. Die bevorzugten Comonomeren für die Copolymerisation ait Vinylidenchlorid sind Acrylnitril, Itaconsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure und Alkylester von Acryl- und Methacrylsäure,

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worin die Alkylgruppe Methyl, Äthyl, Propyl u.s.w» "bis Decyl sein kann» Zu anderen verwendbaren Monomeren gehören Phenylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, p-Cyclohexylphenylmethacrylat, Methoxyäthylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Chloräthylmethacrylat, 2-Nitro-2-methyl-propylmethacrylat und die entsprechenden Ester von Acrylsäure, Methyl-α-csloracrylat, Octyl-a-chloracrylat, MethylisopropenyljceCüiiv Methacrylnitril, Methylvinylketon, Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylchloracetat, Vinylbromid, Styrol, Vinylnaphthalin,Äthylvinyläther, N-Vinylphthalimid, N-Vinylsuccinimid, N-Vinylcarbazol, Kethylendiäthylmalonat, Acrylamid, iCethacrylamid oder monoalkylsubstiturierte Produkte davon, Phenylvinylketon, Diäthylfumarat, Diäthylaialeinat, Kethylendiäthylmalonat, Dichlorvinylidenfluorid, Dimethyl« itaconat, Diäthylitaconat, Dibutylitaconat, Vinylpyridin, Maleinsäureanhydrid, Allylglycidylättier und andere ungesättigte aliphatische Äther, die in der U.S.-Patentschrift 2 160 beschrieben sind. Diese Verbindungen können als Vinyl- oder Vinylidenverbindungen bezeichnet werden, die eine einzelne ^GH2^sC\ *"^GruPP^e ka"ben· Die brauchbarsten entsprechen der all gemeinen Formel

worin H .',asserstoff, Halogen oder einen gesättigten alipha tischen 3est und X eine der folgenden Gruppen:

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909815/"1⁷QiO

Cl₁ -Br₁ -P,«CN, -C₆H₅₁ -COOH,

_t -c , -σ

-OC₆H₅₁ -COWH₂, -COMH-R¹ und -C0Jm'₂, wobei R¹ eine Alkyl gruppe darstellt, bedeuten könneno

Ein Polymerisationskatalysator ist für das Verfahren nicht unbedingt erforderlich. Die Polymerisation würde auch ohne einen solchen langsam vor sich gehen. Jedoch für den technischen Betrieb -vird ein Polymerisationskatalysator bevorzugt» A.ls Katalysator kann irgendeiner oder können mehrere der üblicherweise bei der Vinylpolymerisation verwendeten Katalysatoren benutzt werden, beispielsweise .,assers toffperoxyd, organische Peroxyde, Azine, Ketazine, Persulfate und Perborate zusammen ti .tu; -"falzen von Eisen, Mangan oder Kobalt, um die Aktivität der Katalysatoren zu erhöhen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Vinylidenchloridcopolymeren sind besonders brauchbar zum überziehen oder Beschichten von Filmen aus regenerierter Cellulose, jedoch sind sie auch wertvoll zum überziehen von anderen Materialien auf Cellulosebasis, wie beispielsweise Holz, Papier und Erzeugnissen, die aus Celluloseestern, wie beispiels'.veise Celluloseacetat» Cellulosepropionat und dergl«, hergestellt sind.

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Diese Vinylidenchloridcopolymeren sind auch brauchbar zum Überziehen von ffilmen und anderen Gegenständen, eile aus nicht-cellulosehaltigen Materialien, wie beispielsweise Polyolefinen, Polyestern, Polyamiden und verschiedenen Metallen hergestellt sind.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Herstellung von Vinylidenchloridcopolykeren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bei verschiedenen Bedingungen, die ausgewählt wurden, um die kritische Hatur der wichtigen Variablen zu zeigen»

Sie in diesen Beispielen angeführten Kennzahlen und die entsprechenden Meßmethoden sind die folgenden:

Die Teilchengröße der dispergieren Copolymeren wurde durch eine elektronenmikroskopische Aufnahme der Copolymerteilchen und anschließendes Vermessen der !Peilchendurchmesser auf der Aufnahme bestimmt· Sie Messungen wurden entweder als durchschnittlicher Durchmesser oder als Bereich von beobachteten Teilchengrö3en aufgezeichnet.

Löslichkeit der Vinylidenchloridcopolyaeren wurde unter Verwendung von trockenen Copolymeren bestimmt, die durch Ausfällen des Latex, Abfiltideren das festen Copolymeren und anschließendes ...aschen und Trocknen der Teilchen Isoliert waren. Dan» vurde eine *4e<ige von IO g des getrockneten

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Copolymeren in 40 g einer Mischung von Tetrahydrofuran und Toluol (80/20) gegeben. Die Mischung wurde dann einige Minuten auf 65⁰O erwärmt und dann auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen. Wenn sich das Polymer völlig löste und nach Abkühlen eine klare Lösung ergab, wurde es als zufriedenstellend löslich betrachtet, um als Überzugslack verwendet zu werden, Falls jedoch das Copolymer eine trübe oder gelatinöse Lösung nach dem Abkühlen ergab, wurde es als ungenügend löslich und ungeeignet für die Verwendung als überzugsmasse betrachtet.

Die Lebenszeit ist ein Maß für die Zeit, in welcher die Dispersion nicht koaguliert und als Überzugsmasse verwendet; werden kannο Sie wird als Anzahl der Tage bis zum Auftreten der Koagulation angegeben.

Bei verschiedenen der folgenden Beispiele wurden Filmproben aus regenerierter Cellulose entweder mit der wässrigen Dispersion des Copolymeren oder mit einer Lösung des Copolymeren in einer Mischung von Tetrahydrofuran und Toluol (80/20) überzogen. Die Filmproben wurden dann verschiedenen Prüfungen unterworfen, um die Brauchbarkeit der erfindungsgemäßen Copo» lymeren als Überzüge für Film« zu zeigend Diese Prüfungen wurden wie folgt durchgeführt:

^Da8 überzugsgewicht wird für celluloeehaltige Filme bestimmt, in den der überzogene Film in eine Beiße Lösung eines Natriuroalkyl-

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arylsulfonats in Essigsäure eingewicht und der Überzug vom Film abgezogen wird« Der abgezogene Überzug, der die Form eines dünnen Filmes hat, wird getrocknet und gewogenο

Die DehnunKsbiegefestiffkeit (stress-flex) ist ein Maß der Flexibilität und Dauerhaftigkeit des Filmes» Eine Filmprobe von 10j 16 χ 17578 cm (4^ft χ 7^M) wird zwischen zwei mit Gummi überzogene Klemmen von 2,54 cm (1ⁿ) Abstand gegebene Eine Klemme ist stationär und die andere gleitet durch die Schwerkraft auf zwei Stangen vor und zurück und biegt den Film, während die ganze Anordnung rotiert, bis die Filmprobe bricht. Der Dehnungsbiegefestigkeitswert gibt die Zahl der Stöße der beweglichen Klemme bis. zum Brechen der Filmprobe an» Für die meisten Anwendungszwecke sollte ein Film einen Dehnungsbiegefestigkeitswert von mindestens 20 haben, um handelsfähig zu sein ο

Die Heißyerschweißfest-igkeit wird gemessen, indem ein Stück des überzogenen Filmes von 10,16 χ 25,4 cm (4" χ 10") mit der Faserriehtung in Längs- oder Maschinenrichtung in zwei Stücke von jeweils 10,16 χ 12,7 cm (4^M χ 5^W) geschnitten wirdο Die zwei Stücke werden so aufeinander gelegt, daß sich die entgegengesetzten Oberflächen in Kontakt befindene Die zwei aufeinandergelegten Filmstücke werden dann an Jedem Ende in rechtem Winkel zur Faserung verschweißt, indem ein 19,05 mm (5A") breites Schweißlineal unter sorgfältig ein»

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gestellten Bedingungen bezüglich Temperatut, Druck und Kontaktzeit aufgebracht wird. Die verschv/eißten Blätter v/erden dann im rechten .'.inkel zur Faserrichtung in zwei Hälften geschnitten. Von der Mitte der zwei erhaltenen Stücke werden Streifen von 58,1 mm (1 1/2") Breite parallel zur .Faserung geschnitten. Die erhaltenen vier Sätze von Streifen werden dann untersucht, indem jeder Satz von Streifen an den freien Enden geöffnet wird und diese in eine Suter-Prüfmaschine gegeben und auseinander gezogen v/erden. Die höchste Kraft in g, die benötigt wird, um die Streif ei.» auseinander zu ziehen, wird als Maß der ßindungsfest.-.gkeiis der Heißverschweißung genommen. Die bei der Herstellung dei. Heißverschweifsungen angewendeten Bedingungen sind in jedem Beispiel durch Angabe der Temperatur des Heizlineals in ⁹C, des Drucks des Heizlineals in at (psi) und der Kontaktzeit des Ileizlineals in Sekunden angegeben. Vor der Durchführung dieser Prüfung werden die Filmproben drei Tage lang bei 35% relativer Feuchtigkeit konditioniert.

Die Haftfestigkeit bezieht sich auf die Adhäsion des Überzugs am Grundfilm bei direktem Kontakt mit ,Vasser. Proben von überzogenem Film v/erden bei 45°C 16 Stunden lang in ,Vasser gehängt und dann annähernd »vie folgt eingestuft:

Stufe 1 : keine Blasen Stufe 2 : wenig Blasen Stufe 3 : ausgeprägte Blasenbildung

Stufe 4 : überzug löst sich an den

blasigen oder nicht von Blasen bedeckten Stellen

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Der mit IPY bezeichnete anfängliche Permeabilitlltswert ist ein Maß der Feuchtigkeitsbeständigkeit des überzogenen Filmes. Die Definition dafür sowie die Prüfling auf die Feuchtigkeitsbeständigkeit (IPV) sind in der ü.S.-Patentschrift 2 147 angegeben. Im allgemeinen wird ein überzogener Film mit einem IPV von 100 oder weniger als genügend feuchtigkeitsbeständig angesehen.

Beispiel 1

Sine wässrige Dispersion von Yinylidenchloridcopolymer zur Verwendung als "Keim"-Latex würde hergestellt, indem die folgenden Bestandteile in einen Hundkolben mit Kühler und Thermometer eingefüllt wurden und die Mischung auf 32 bis 34⁰C erwärmt wurde, bis die Polymerisationsreaiction beendet war, was durch das Aufhören des HückfHeßens angezeigt /nirde:

Wasser 400 Teile

Natriumlaurylsulfat 4-,O ^M (0*99%*)

Vinylidenchlorid 360 "

Methylacrylat 40 "

Itaconsäure 4 "

Ammoniümpersulfat 1,2 "

Natriianmetabisulfit 0,6 "

* Ferroammonsulfat 0,012 "

^Bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren.

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Nach beendeter Reaktion wurde die Dispersion durch Zugabe von Natriumlaurylsulfat zur Erhöhung der Konzentration auf 3,96%» bezogen auf das Gewicht der Monomeren, stabilisiert» Die erhaltene Latexdispersion hatte eine Lebenszeit von etwa 90 Tagen» Die Größe der Copolymerteilchen lag in einem Bereich von 0,04 - 0,05 Mikron Durchmesser. Das isolierte getrocknete Copolymer zeigte eine begrenzte Löslichkeit in einer Mischung von Tetrahydrofuran und Toluol (80/20)„

Eine Dispersion von Vinylidenchloridcopolymerteilchen von größerer durchschnittlicher Größe v/urde hergestellt, indem die folgenden ßest.-indteile in entsprechender .ieise umgesetzt wurden:

"Keim"-Latex 28 Teile (auf der ßasis von

14-Teilen Feststoff- «ehalt 3i5% )

Wasser 400 "

Natriumlaurylsulfat 1,33 " (0,33%**)

Vinylidenchlorid 362,8 "

Methylacrylat 23,2 "

Itaconsäure 3»9 "

Ammoniumpersulfat 1,6 "

Natriummetabisulfit 0,8 "

Perroammonsulfat 0,012 "

⁺bezogen auf das Gesamtgewicht von Monomeren und Oopolymeren. im "Keim^Latex

^einschließlich des im "Keim"-Latex enthaltenen Natriumlaurylsulfate, bezogen auf das Gesamtgewicht von Llonomeren und ^MKeim"-Copolymeren.

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Die Polymerisation .var in'1 Stunde und 30 Minuten beendet. Es wurde stabilisiert, indem 4,0 Teile katriumlaurylsulfat zugegeben wurden, um die Gesamtkonzentration auf 1,32% heraufzusetzen. Die er&alitene Dispersion hatte eine Lebenszeit von 51 Tagenο Da& Kopolymer hatte einen Teilchengrößenbereich von 0,10 bis 0,14 Mikron Durchmesser und war in einer. Tetrahydrofuran-Toluol-Mischung löslich.

Ein Teil der wässrigen Dispersion wurde verwendet, um eine 0,03048 mm (0,0012") dicke Folie von plastifizierter regenerierter Cellulose unter Verwendung der üblichen Überzugstechnik zu überziehen. Der erhaltene überzogene PiIm hatte die folgenden. Eigensciiaften:

überzussge*.vicht 5,80 g/m²

IPV 31

Haftfestigkeit A-1

Dehnungsbiegefestigkeit 40

Heißverschweißfestigkeit 390 g/38,1 mm (1,5")

[2 s, 1,406 at (20 psi)
bei 140 ⁰C]

Als Kontrolle wurde eine Dispersion v/ie in diesem Beispiel hergestellt, jedoch der "Keim^M-Latex weggelassen. Diese Dispersion hatte eine Lebenszeit von nur 13 Tagen. Das Copolymer hatte eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,04 bis 0,08 Mikron und war in der Tetrahydrofuran-Toluol-Mischung nicht löslich«

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Beispiel 5

Eine Dispersion zur Verwendung als "Keim"-Latex sowie als Kontrolle wurde hergestellt, indem die folgenden Bestandteile bei 32 bis 34⁰C auf übliche .V'eise, wie in Beispiel 1 beschrieben, polymerisiert wurden:

Wasser 400 Teile

Natriumlaurylßulfat 4 "

Vinylidenchlorid 367*2 "

Methylacrylat 27*2 "

Acrylnitril 5*6 "

Methacrylsäure 4 "

Ammoniumpersulfat 1_$2 "

Natriujametabisulfit 0,6 "

.Ferroammonsulfat 0,012 "

Nach beendeter Reaktion wurde die Dispersion, die Copolymerteilchen von 0,04 bis 0,06 Mikron Durchmesser enthielt, durch Erhöhen der Natriumlaurylsulfatkonzentration auf 3,97$ stabilisiert. Ein Teil dieser Dispersion, die eine Lebenszeit von Tagen hatte, wurde auf eine regenerierte, weichgemachte Cellophangrundfolie aufgeschichtet, was eine Kontrollprobe des überzogenen Films mit den folgenden Eigenschaften ergab:

tberzugsgewicht 6_?60 g/m

IPV

Haftfestigkeit A-1

Dehnungsbiegefestigkeit - 15

Heißverschweißfestigkeit
/D,352 at (5 psi), 1/4 ε/

110*0 152 g/38,1-mm (1,5")

120⁰C

909815/10 90 bad or.ginal _

Eine Dispersion von größeren Teilchen wurde dann hergestellt, indem die folgenden Bestandteile umgesetzt wurden und ein Teil der obigen Dispersion als "Keim"-Latex verwendet wurde:

Teile (26 Teile Feststoff e - 6,50**)

(0,45*⁺)

"Keim"-Latex	52
Wasser	370
Natriumlaurylsulfat	1,80
Vinylidenchlorid	543,3
Methylacrylat	25,5
Acrylnitril	5,2
Ammoniumpersulfat	2,4
Natriummetabisulfit	2,4
Perroanmonsulfat	0,012

⁺flezogen auf das Gesamtgewicht von Monomeren und "Keira"-Copolymer.

Nach beendeter Umsetzung wurde die Dispersion stabilisiert, indem 4,0 Teile Natriumlaurylsulfat, gelöst in 20 Teilen Wasser, zugegeben wurden, um die Konzentration auf 1,459», bezogen auf das Gesamtgewicht von "Keim"-Latexfeststoffen und Monomeren, zu bringen* Die in der Dispersion enthaltenen C cpolymert eilchen hatten einen Durchmesser 4jn Bereich von 0,p9 bis 0,10 Mikron.

Die Dispersion wurde dann als überzug auf eine Cellophangrundfolie aufgebracht, was einen überzogenen FJIm mit den folgenden Eigenschaften ergab: _BAD ORIGINAL

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	g/m2	1	-	520520
3,95
91
A=I
34	g/38,1 S	nun
305 340	Cl,5")

Überzugsgewicht

IPV

Haftfestigkeit

Dehnungsbiegefestigkeit

Heißverschweißfestigkeit
,/0,352 at (5psi),l/4 a/

UO⁰C
120*0

Die beiden oben beschriebenen Polymeren wurden dann auf ihre Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln untersucht. 10 g trockenes Copolymer, das aus der nach dem Beispiel hergestellten Dispersion isoliert war, bildeten in 40 g einer Mischung von Tetrahydrofuran-Toluol (80/20) eine klare Lösung. Nach Erhitzen auf 65°C, Abkühlen lassen und Lagern bei Zimmertemperatur blieb die Lösung länger als 30 Tage klar, was zeigt, daß sie nach einer langen Lagerungszeit noch als Überzugslack verwendet werden kann» Beim Auflösen von 10 g des Kontrollcopolymeren, der aus dem "Keim¹¹- ' Latex isolierten "Keim"-Teilchen, bildete sich bei 65⁰C eine trübe Lösung, die nach Abkühlen auf Zimmertemperatur in den Gelzustand überging» ^:

Ein Teil der Lösung des Cöpolymeren von Beispiel 2 wurde auf einen Bogen regenerierter Cellulose aufgebracht, was einen Film mit den folgenden Eigenschaften ergab:

Oberzugsgewicht 6,95 g/m

IPV 22

• - "''■ - is -

SAD ORIGINAL

909815/1090

Ji

Haftfestigkeit- A-1

Dehnungsbiegefestigrkeit 35

Heißverschv/ei&festigkeit^
/0,352 at (5 psi), 1/4- sj

11Ö«C '598 g/58*l mm (1,5")

12O⁰C 598 . · ■

Es ist also zu ersehen, daß das Copolymer aus Beispiel 2 sowohl gelöst in einem Lösungsmittel als aueh in Form einer wässrigen Dispersion angewandt werden kann, während dies "bei der Kont-roUe, dem "Keim"-Copolymer, nicht der fall ist.

Beispiel 5

Eine wässrige Dispersion von Polystyrol, die als "Keim"-Latex verwendet werden sollte, wurde hergestellt, indem die folgenden Bestandteile in eine dickwandige Flasche eingebracht wurden, die Flasche verschlossen und der Inhalt dann vier Stunden durch stetiges Schütteln der Flasche in einem auf eine konstante Temperatur von 50⁰C gehaltenem Bad bewegt wurde.

Styrol .

Natriumlauryl sulfat.

Wasser . .

Afflmoniunipersülf.at Ka.tvi uaimetabisulf it *·&■?. ^ofe-imon sulfat.

- 19 - BAD ORIGINAL

9098 15/1090

75	75	Teile	6
O9		»
110	225	tr
O9	1125	Il
ο,	0005	Il
O9

Nach vier Stunden wurde eine Lösung von 2,25 Teilen Natriumlaurylsulfät in 14 Teilen Wasser zugegeben, um den Polymerlatex zu stabilisieren. Die erhaltene Dispersion enthielt 56,4% Polymerteilchen, deren Durchmesser im ßereich von 0,04 bis 0,10 Mikron lag.

Eine wässrige Dispersion eines Vinylidenchloridcopolymeren wurde hergestellt» indem die folgenden Bestandteile bei 32°C nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 umgesetzt wurden: .Vasser . 372 Teile

"Keim^-Latex von Polystyrol	40	If	(14,6 Teile Feststoffe - 3,62» *)
Natriumlaurylsulfat	1,36	It	(0,34#+)
Vinylidenchlorid	357	Il
Methylacrylat	29	η
Itäconsäure	3,9 -	Il
Ämmoniumpersulfat	2,4	Il
Natriummetabisulfit	2,4	Il
iferroammonsulfat	0,012	Il

⁺Bezogen auf das Gesamtgewicht von Monomeren und "Keim"-Copolymer. .

Nach beendeter Reaktion wurden 4 Teile Natriumlaurylsulfat · zur Dispersion zugegeben, um die Konzentration auf. 1,32# zu bringen« Die Copolymerteilchen hatten Durchmesser von 0,13 bis 0,14 Mikron. Das isolierte Copolymer erwies sich als leicht löslich in einer Mischung von Tetrahydrofuran und Toluol (80/20).

BAD ORIGINAL

90981571090 ,

%Λ

Eine Folie aus walchgemachter regenerierter Cellulose wurde mit einem Teil der Copolymerdispersion überzogen_t was einen -überzogenen Film mit den folgenden Eigenschaften ergab:

ÜberzugsgewicUt; 4· ,55 g/m

IPV ' 59

Heißverschweißfestigkeit
/5,352 at (5 PSi)₁IA s7

12O^eC 63 g/38,1 mm (1,5")

130⁰C 190

Heißverschweißfestigkeit 450. g/38,1 mm (1,5") /t,4-Q6 at (20 pisi).2 s/
14O^eC7 *

Beispiel 4-

Eine Dispersion zur Verwendung als "Keim"-Latex wurde hergestellt, indem die folgenden Bestandteile bei 32°C unter Bückfluß erhitzt wurden.

Wasser	380	0	Teile
Methylmethecrylat	200	0	It
Ammoniumpersulfat	2,	006	ti
Natriummetabisulfit	2,	II
Ferroammonsulfat	0,	Il

Am Ende der Reaktion wurde eine Lösung von 12 Teilen Natriumlaurylsulfat, gelöst in 4-8 Teilen »Vasser, zugesetzt, um die Dispersion zu stabilisieren₀ Der Peststoffgehait der

' - 21 - ■ '■ ^{BAD QRIGINA}L 9 098^:^5/ 1 090

erhaltenen Dispersion betrug 33 »4%, und die Polyme thy line thacrylatteilchen hatten Durchmesser iron Oj 10 Ms O₉12 Mikron.

Eine Dispersion eines Viftylidenchloridcopolymeren wurde hergestellt, inde» die folgenden Bestandteile bei 32^eC nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 unter Rückfluß "-erhitzt wurden:

Wasser	372	Teile
"Keim17-Latex von PoIy- methylmethacrylat	42	" (14 Teile Fest stoffe - 3*5'#
iiatriumlauryl sulfat	O,	79 " (0,20^+)
Vinylidenchlorid	353	η
Methylaerylat	21	Il
Butylacrylat	12
Ammoniumpersulfat	2,	Λ Il
Natriummetabisulfit	2,	4 "
Ferroammonsulfat	O,	012 "

^Bezogen auf das Gesamtgewicht von Monomeren und "Keim"-Copolymer.

Nach beendeter Polymerisationsreaktion wurden 4 Teile Natriumlaurylsulfat, gelöst in 30 Teilen Wasser, .zugesetzt, um die Dispersion zu stabilisieren, die Copolymer-Te'ilchen von 0,10 Mikron durchschnittlichem Durchmesser enthielt. Eine Probe des Copolymeren, die aus der Dispersion isoliert, dann gewa~ sehen und getrocknet worden war, zeigte gute Löslichkeit in einer Mischung von Tetrahydrofuran und Toluol.

- 22 - BAD ORIGINAL

909815/1090

Ein Blatt weich-gems^ter _;: ^enerierter Cellulose _? das mit einer geringen. Menge der Copolymerdispersion überzogen.war, hatte die folgenden Eigense&aften:

Überzugsgewricnt	3,60 g/m-
IPY	104
Dehnungsbiegefestiglceit	35
Heißverscli'-veißfestigkeit /Öt352 at (3 psi)-/l/4 s7
11C0C 12O°C 13O°C	1?O g/38,1 mm (1,5") 440 530

Heißveröchweiüfestigkeit
5,406 at (20 psil 2 s.
140 ⁰C/ 4SI g/38,1 mm (1,5")

Beispiel 5

Eine Ccoolymerdispersion zur Verwendung als "Keim'^Latex wurde hergestellt, indem die folgenden Bestandteile unter Rückfluß erhitzt wurden.

Wasser 400 Teile

Natriumlaurylsulfat 2 " (l,0#)

Methylmethacrylat 120 "

Butylaerylat 80 "

Ammoniumpersulfat 3»0 "

Natriumittetabisulfit 3,0 "

Ferroammonsulfat 0,006 "

Nach beendigter Reaktion wurde die Dispersion durch Zugabe von 6 Teilen Natriumlaurylsulfat stabilisiert. Die entstandene

' ■ . — 23 -

BAD ORIGINAL

Dispersion enthielt 21*9$ Copolymerteilehen. von 0,1 bis 0,12 Mikron Durchmesser. '

Eine Vinylidenchloridcopolymerdispersion wurde gemäß Bei-. spiel 1 hergestellt, indem die folgenden Bestandteile unter Eückfluß erhitzt wurden.

Y.'asaer 380 Teile

"Keim"-Latex von Methyl-

methacrylat/ßutylacrylat-

Copolymer

Natriumlaurylsulfat Vinylidenchlorid Methylacrylat Decyl-Octylacrylat⁴' Itacönsäure

Ammoniumpersulfat 2,4- "

Ferroammonsulfat 0,012 "

*Eine im Handel erhältliche Mischung von Decyl- und Octylacrylat

⁺⁺ßezögen auf das Gesamtgewicht von Monomeren und "Keim"-Copolymer. · -

Nach beendeter Reaktion wurde die Dispersion stabilisiert, indem die Konzentration an Ratriumlaurylsulfat auf 1,32% erhöht wurde. Der durchschnittliche Durchmesser der Copolymerteilehen betrug 0,14· Mikron. Aus dieser Dispersion isoliertes Copolymer war in einer Mischung von Tetrahydrofuran

BAD ORIGINAL 9098 15/1090

4-2	M	(15,4- Teile Feststoffe 3,329Γ*)
1,31	Il	(O,33%++)
351,2	Il
23,2	Il
11,6	Il
3,9	If

und Toluol (80/40) sehr löslich*

Ein Blatt weichgemachter regenerierter Cellulose, das mit der Copolymfpdiepersion überzogen war, hatte die folgenden Eigenschaften:

Cbersugsgewieht 4,25 g/m

IFV . 124

Dehnungabiögefeatigkeit 55 Heißverschweißfestigkeit
/0,552 at (5 psi^ 1/4 s)

UO⁰C 151 g/58,1 mm (1,5")

120⁰C 512

. 150^eG 520

Die entscheidende Bedeutung der Emulgiermittelkonzentration in der Folyaerisationscharge wird durch die folgenden Beispiele gezeigt.

Beispiel 6

JU Eine Dispersion zur Verwendung als "Keim"-Latex wurde gemäß der In Beispiel 1 für die Herstellung von "Keim"-Latex beschriebenen .'.eise hergestellt. Eine weitere Dispersion mit im Durchschnitt etwas größeren Teilchengrößen wurde wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß die Menge an liätriumiaurylsulfat auf 0,4^ erhöht wurde. Nach beendeter Polymerisation, wurde die Katriumlaurylsulfatkonzeatration auf 1,92# eingestellt,um die Dispersion zu stabilisieren.

BAD ORIGINAL.

-.25 -:■

909815/1090

Die erhaltene Dispersion hatte eine Lebenszeit von 40 Tagen. Di© Verteilung der Teilchengröße wurde-.gemessen und dabei festgestellt, daß 50$ der Teilchen einen Durchmesser von 0,07 Mikron aufwiesen, während der Rest der Teilchen Durchmesser im Bereich von 0,09 Ms-0,10 Mikron hatte» Das isolierte Copolymer war in einer Mischung von Tetrahydrofuran und Toluol ziemlich gut iBelioh.

Ii ₁ Eine Dispersion ;vurde nach ösr "Keim"-Latex-Methode v/ie oben unter A hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Menge an Natriumlaurylsulfat in der Beaktio&smischung auf O₈53% erhöht wurde· Die Dispersion warde nash der Polymerisation stabilisiert, indem die Gesamfckonzentration an Hatriumlaurylsulfat auf 2,02Si eingestellt wurde· Die erhaltene Dispersion hatte eine Lebenaaeit von nur 20 Tagen» Eine Untersuchung der Teilchengrößenverteiiung des Copolymers zeigte, daß 90# der Teilchen im Bereich von 0,05 bis 0,06 Mikron lagen* Das isolierte Copclpaer.gab ©ine trübe Lösung, vsrenn es in einer Tetrahydrofuran-Toluol-iliseJmng gelöst wurde.

Oj ₁ Sine Dispersion wuMe wie unter B hergestellt _t wurde die Menge an latriualäurylsulfat.-in .der Seaktionsmischung auf Q,6j/& erhöht, Die Dispersion wurde wie unter A stabilisiert und hatte eine Lebenszeit von nur 13 Tagen. 95% der Teilchen lagen im Bereich von 0,04- bis 0,05. Mikron, was 2eigt, daß die Bildung neuer Teilchen anstelle des AufWachsens auf "Keim"-Teilchen überwog. Das Copolymer war in/einer Mischung von Tetrahydrofuran und Toluol nicht löslich.

' ■ ■ - 26 - ' 909815/1090

Beispiel 7

A_-1 Eine Dispersion zur Verwendung als "Keim"-Latex wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt: , ·

•iVasser 400 Teile

Natriumdodecylbenzolsulfonat 3,6 " (0,89$)

"Vinylidenchlorid 370 "

Methylacrylat ' 30,0 "

Itaconsäure "4,0 "

Aramoniumpersulfat 1,0 "

Natriunuaetabisulfit 0,5 " Ferroammonsulfat 0,012 "

Nach beendeter Polymerisation wurde die Dispersion stabili- , siert, Indem die Konzentration an Uatriumdodecylbenzolsulfonat auf 2,87% eingestellt wurde· Die Copolymerteilchen dieser Dispersion hatten Durchmesser von 0,04 bis 0,06 Mikron.

Ek Eine Dispersion von größeren Teilchen wurde erhalten, indem die folgenden Bestandteile unter Hückfluß erhitzt wurden:

»asser . 370 Teile

unter A erhaltener

^MKeim"-Latex ... .80 " (40 Teile

• Feststoffe

Hatriumdodecylbenzolsulfonat 1,15 " (0,28^⁺) Vinylidenchlorid 332 "

Methylacrylat 24 "

90SÖ15/109 0

M	Butylacrylat	4	1520520
Itaconsäure	3,6	Teile
Ammoniumpersulfat	2,4	ti
Natriummetabisulfit	2,4	Il
Ferroammonsulfat	0,012	κ
	tt

⁺Bezogen auf das Gesamtgewicht von Monomeren und "Keia"-Copolymer.

Nach beendeter aeaktion wurde die Dispersion stabilisiert, indem soviel Natriumdodeeylbenzolsulfonat. zugegeben wurde, daß die Konzentration auf 1,28$ gebracht wurde. Der durchschnittliche Durchmesser der Copolymerteilchen in dieser Dispersion wurde zu 0,12 Mikron ermittelt.

C. Die Copolymerteilchen mit 0,12 Mikron Durchmesser enthaltende Dispersion wurde als ^uKeim"-Latex verwendet, um eine Dispersion von noch größeren Teilchen durch Umsetzung der folgenden Bestandteile «u erzielen:

Wasser 370 Teile

Nätriumdodecylbenzolsulfonat 0,51 " (0,126%⁺)

unter B erhaltener l#atex	"Keim"-	80	,0	Jl C4G Teile ■ Peststoffe - 9,91%*)
Vinylidenchlorid		332	♦o	Il
Methylacrylat		24		Il
,Butylacrylat		4		Il
Itaconsäure		3		I»
	-28.-			I BAD ORtGlNAU
9 098 15/	1090

	hi	2	1520520
Amnioniumper sulfat		2	,4 ϊβη©
Natriummetabisulfit		. O	4. "
Ferr ©ammonsulfat		,0X2 "

⁺Bezogen auf das Gesamtgewicht von Monomeren und "Keim"-Copolymer.

Nach "beendeter Reaktion wurde die Dispersion durch Zugabt von einer zur Erhöhung der Konzentration auf 0,62% ausreichenden Menge Natriumdodecylben»olsulfonat stabilisiert. Die Teilchen wurden gemessen, wobei festgestellt wurde, daß 75# Q»25 bis 0,24 Mikron und 2% 0,12 Mikron hatten. Diese Copoljmerdispereion hatte eine Lebenszeit von 109 Tagen. Es wurde festgestellt, daß getrocknetes,isoliertes C5opolyai*r au· dieser Dispersion in einer Tetraliydrofuran-Toluol-Miachung sehr löslich war*

Eia weiteres Beispiel für die Verwendung von Dispersionen mit Teilchen von 0,12 Mikron aXa "Keim"«Latex wurde unter Verwendung von etwa 15% "Keim^fl-Latex (Feststoffbasis) durchgeführt j

V/aeser 350 TeiX* ..

*atriuadödecylbea«oXauXfoii»t P, 77 " (0⁺) unter 1 erhaltener "Ktim^lAttx 120 " (60 ΦβΙΧβ

. feststoffe . - - 14,85 5βΓ>

Vinylidenchlorid 5X4,5 "

Me'thyXacrylat , .25,5 "

Itacons'iure 3,4 " .

BAD. ORIGINAL - 29 -

_ 909815/1090

	3	0	2	·*	1520520
Ammoniumpersulfat			2	,12	Teile
Natriummetabisuiflt			C	ti
Ferroammonsulfat				ti

^Bezogen auf das Gesamtgewicht von Monomeren and "Keim"-Copolymer.

Nach beendeter Reaktion nurä* die Kon«ent^ati£on an Natriumdodeeylfeenfolsulfonat "ruf 0,69?* erhöht. Die Teilchen in dieser Dispersion, die eine Lebenszeit von 92 (Tagen hatte, hatten einen durchschnittlichen Durchmesser von O,2? bis 0,24 Mikron. Diese Copolymerdispersion zeigte eine bemerkenswerte Stabilität« da sie durch Einfrieren und Auftauen nicht koaguliert werden konnte.' Das Copolymer w,sr in einer Mischung von Tetrahydrofuran und Toluol leicht löslich.

Beispiel 8

Die folgenden Versuche wurden durchgeführt, um die Menge an "Keim"-Latex zu zeigen, die verwendet werden konnte, um Dispersionen, die mit niedrigeren Mengen Netzmittel stabilisiert werden konnten, und auch Copolymere mit verbesserten Löelichktitseigenechaften ru ersiel«zi·

Aj₁ Bine Dispersion zur Verwendung als "leim"-Latex wurde durch Umsetzen der folgenden Bestandteil« hergeetellt:

Wasser	-30-	400	Teile	(1,98%)
Natriumdodecylbenzolaulfonat	909815/1090	8	Il
Vinylidenchlorid	366	Il	ORIGINAL
	BAD

Methylacrylat . 34 Teile Itacansäure 4 "

Ammoniumpersulfat 1,0 "

Natriummetabisulfit 0,5 "

Ferroammonsulfat 0,012 "

Nach beendeter Heaktion wurde die Copolymerdispersion stabilisiert, indem 8,0 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat, gelöst.in 20 Teilen Wasser, zugegeben wurden, um die Gesamtkonzentration auf 3,96% zu bringen. Die Dispersion, die Copolymerteilchen von 0,04 - 0,06 Mikron enthielt, hatte eine Lebenszeit von 60 Tagen» Das Copolymer zeigte sich unlöslich in einer Mischung· von Tetrahydrofuran und Toluol (80/20)

Bj₁ Ein < Dispersion unter Verwendung von l,55fl> "Keim"~Latex (bezogen auf Monomer + Polymer) wurde hergestellt, indem die folgenden Bestandteile umgesetzt wurden.

Ä'asser 390 Teile

unter A erhaltener "Keim'·-

Latex	51 -	12,5	Il	(6,25 Teile Feststoffe —
Natriumdodecylbenzolsulfonat	1,05	·'
Vinylidenchlorid	360,5	ti
Methylacrylat	33,5	H
Itaconsäure	3,95	Il
Ammcniumpersulfat	2?4
Natriununetabisulfit	2,4	ti
ferroammonsulfat	0,012	ti
BAD ORIGINAL !'*- —

^Bezogen auf das Gesamtgewicht von Monomeren und "Keim"-Copolymer.·

Nach beendeter Polymerisation wurde die Dispersion stabilisiert» indem die Konzentration von Hatriumdodeey!benzol- . sulfonat auf 1,25% eingestellt wurde. Die Copolymerteilchen hatten einen durchschnittlichen Durehmesser von 0,18 Mikron und zeigten gute Löslichkeit in einer Tetrahydrofuran—Toluol Mischung. Die Dispersion hatte eine Lebenszeit von mehr als 75 Tagen.

O^ Eine Dispersion unter Verwendung von 6,44% "Keim"-Latex (bezogen auf Monomer + Polymer) wurde hergestellt, indem die folgenden Bestandteile umgesetzt wurden:

Wasser 370 Teile

unter A erhaltener "Keim"-

Latex . 52 " (26 Teile

J?eststoffe 644#*)

Natriumdodecylbenzolsulfonat 1,84 " (0,455#⁺)

Vinylidenchlorid 342,2 ^lt;

Methylacrylat 31,8 "

Itaconeäure 3»7 "

Ammoniumpersulfat 2,4 "

Nätriummetabisulfit - 2,4 "

Ferroammonsulfat 0,012 "

⁺Bezogea auf das Gesamtgewicht von Monomeren und "Keira"-Copolymer.

- 32 -909815/1090

Nach beendeter Reaktion wurde die Dispersion stabilisiert, indem 4,0 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat zugegeben wurden, um die Konzentration auf 1,47% zu erhöhen. Die Dispersion war recht stabil (mehr als 75 Tage)jund die Teilchen hatten einen Durchmesser von etwa 0,12 Mikron. Das Copolymer war in einer Mischung von Tetrahydrofuran und Toluol sehr löslich.

D._ Eine Dispersion wurde unter Verwendung von ungefähr 30% "Keim^lr-Latex (bezogen auf Monomer + Polymer) durch Umsetzung der folgenden Bestandteile hergestellt:

Wasser	270	Teile	(120 Teile Feststoffe - 29,79%*)
unter C erhaltener "Keim"-Latex	240	It	(0,436%+)
Natriumdodecylbenzolsulfonat	1,76	η
Vinylidenchlorid	256,1	Il
Methylacrylat	23,9	1»
Itaconsäure	2,8	It
Ammoniumpersulfat	2,4	ti
Natriummetabisulfit	2,4	It
Jferroammonsulfat	0,012	Il

⁺Bezogen auf Gesamtgewicht von Monomeren und "Keim"-Copolymer.

Nach beendeter Reaktion wurde die Dispersion stabilisiert, indem die Konzentration an Natriumdodecylbenzolsulfonat auf 0,69% erhöht wurde. Die Teilchen hatten 0,18 bis 0,20

- 53 - bad ORIGINAL

909815/1090

Mikron und das Polymer war in einer Mischung von Tetrahydrofuiⁱan und Toluol ziemlich gut löslich. Die Dispersion hatte eine Lebenszeit von mehr als 75 Tagen.

£«_ Eine weitere Copolymerdispersion wurde wie unter D unter Verwendung der gleichen Mengen aller Bestandteile hergestellt, jedoch mit der Ausnahme₉ daß der verwendete "Keim"-Latex aus dem Versuch A stammte. Nach Isolieren, Waschen und Trocknen des Copolymers aus dieser Dispersion wurde festgestellt, daß dieses eine trübe Lösung in einer Mischung von Tetrahydrofuran und Toluol (80/20) lieferte.

Die Ergebnisse des Versuchs E zeigen, daß 30% "Keim"-Latex-Feststoffe etwa die obere Grenze sind, die verwendet werden kann» um erfindungsgemäß zufriedenstellende Copolymere unter Verwendung verhältnismäßig kleiner, in einem Einstufenverfahren erzeugter "Keim"~Copolynierteilchen herzustellent Die Ergebnisse des Versuchs D zeigen jedoch auch, daß eine größere Konzentration verwendet werden kann, wenn die ^!rKeim"-Teilchen größer sind und durch ein Mehrstufenverfahren hergestellt werden.

Beispiel 9

Eine Dispersion zur Verwendung als "Keim"-Latex wurde durch Polymerisation der folgenden Bestandteile bei 32°-34°C auf übliche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt:

BAD

909815/1090

Wasser	400	2	Teile
Hatriumdodecylsulfonat+	4	6	11 (auf Fest stoffbasis
Vinylidenchlorid	366	012	Il
Methylacrylat	34	Il
Itaconsäure	4	Il
Ammoniumpersulfat	1»	Il
Natriummetabisulfit	O5	Il
Ferroammonsulfat	o,	Il

Natriumsalz eines aliphatischen sulfonierten Kohlenwasser stoffes mit durchschnittlich 12 Kohlenstoffatomen in der Kohlenstoffkette

Nach beendeter Umsetzung wurde die Dispersion, die Copolymerteilchen mit einem !Durchmesser von 0,09 - 0,10 Mikron enthielt, stabilisiert, indem die Konzentration des Dispergiermittels durch Zugabe von 14,8 Teilen des Natriumsalzes des sulfonierten Kohlenwasserstoffes auf 4-,8$ erhöht wurde.

Dann wurde eine Dispersion von größeren Teilchen durch Umsetzen der folgenden Bestandteile unter Verwendung eines Teils der obigen Dispersion als "Keim"-Latex hergestellt»

Keim"Latex

80 Teile(4Q Teile Feststoffe - 10,0%)

Wasser 370

Natriumdodecylsulf onaf ':,,

BAD ORIGINAL

909815/1090

Vinylidenchlorid	329	Teile
Methylacrylat	31	Il
Itaconsäure	3,7	11
Ammoniumpersulfat	2,4	Il
Natriummetabisulfit	1,2	Il
JFerroammonsulfat	0,012	It

'''Natriumsalz eines aliphatischen sulfonierten Kohlenwasserstoffes mit durchschnittlich 12 Kohlenstoffatomen in der Kohlenstoff kette·

Nach beendeter Reaktion wurde die Dispersion stabilisiert, indem 4,9 Teile des Katriunisalzes des sulfonierten Kohlenwasserstoffes zugegeben wurden, um die Konzentration auf 1,68%, bezogen auf das Gesamtgewicht von "Keim"-Latex-Feststoffen und Monomeren, zu bringen. Die in der Dispersion enthaltenen Copolymerteilchen hatten einen Durchmesser von etwa 0,19 Mikron. Die Dispersion war stabil gegen Einfrieren und Auftauen. Das Polymer löste sich bis zu mindestens 20% in einer Mischung von 80 Teilen Tetrahydrofuran und 20 Teilen Toluol, und die entstandene Lösung war recht stabil.

Beispiel 10

Eine wässrige Dispersion von Vinylidenchloridcopolymer, die als "Keim"-Latex verwendet werden sollte, wurde hergestellt, indem die folgenden Bestandteile in einem Bundkolben, der mit einem Kühler und mit einem Thermometer ausgestattet war, zusammengegeben wurden, und die Mischung bei 32°-34°C erwärmt wurde,

- 36 90981 5/100*

"bis die Polymerisationsreaktion beendet war, was durch das Aufhören des Rückfließens angezeigt wurde.

Wasser	400	65	Teile
Prestabit-Öl++	6,
Vinylidenchlorid	560		Il
Methylacrylat	40		Il
Itaconsäure	4	2	η
Ammoniumpersulfat	1»	6	Il
Natriummetabisulfit	0,	12	It
Ferroammonsulfat	0,	Il

⁺Bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren ⁺⁺Hatriumsalz einer sulfonierten Fettsäure mit 16*22 Kohlenstoffatomen«

!fach beendeter Reaktion wurde die Dispersion stabilisiert, indem das Natriumsais der sulfonierten Fettsäure (Prestabitöl) zugegeben wurde, bis seine Konzentration 6,6% bezogen auf das Gewicht der Monomeren, betrug· Die Copolymertelichen in der erhaltenen Latexdispersion hatten überwiegend einen Durchmesser von 0,04 bis 0,06 Mikron»

Eine Dispersion von im Durchschnitt größeren Vinylidenchloridcopolymerteilchen wurde durch Umsetzen der folgenden Bestand» teile in entsprechender Weise hergestellte

BAD ORIGINAL

9O98~1#71O9O

"Keim»-Latex 52 Teile (26 Teile Feststoff

fe - 6,5# )

«fasser 370 »

Prestabit-Öl 1₉75 "

Vinylidenchlorid 346 "

Methylacrylat 28 "

Itaconsäure 3,8 "

■Ammoniumpersulfat - 1₂6 "

Natriummetabisulfit O₉ 8 "

Ferroammonsulfat 0,012

⁺Bezogen auf Gesamtgewicht von Monomeren und Copolymeren im "Keim"-Latex

^Einschließlich des im "Keim"-latex enthaltenen Prestabit-Öls ufcd bezogen auf das Gesamtgewicht von Monomeren und "Keim "-Copolymeren.

Nach beendeter Polymerisation wurde die Dispersion stabilisiert, indem soviel NatriumsalE der sulfonierten Fettsäure zugegeben wurde, daß die Gesamtkonzentration auf 0,9% erhöht wurde. BIe erhaltene Dispersion zeigte gute Stabilität. Das Copolymer hatte einen Teilchengrößenbereich von 0,12 0,16 Mikron Durchmesser und war in einer Tetrahydrofuran-Toluol-Mischung löslich.

Beispiel 11

Dieses Beispiel zeigt die erfolgreiche Anwendung des erfindungegemäßen Verfahrens, wenn 0,1% Netzmittel während der Polymerisationsetufe vorliegen. Der in diesem Beispiel

- 58 τ BAD

909815/1090

verwendete "Keim"-Latex enthielt 1,38% Natriumdodecylbenzolsulfonat, bezogen auf Polymerfeststoffe, und die Teilchen hatten einen Durchmesser von 0,08 - 0,10 Mikron. Eine Dispersion mit noch größeren Teilchen wurde durch Umsetzen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Wasser
"Keim"-Latex

Natriumdodecylbenzolsulfonat

Vinylidenchlorid Methylacrylat Itaconsäure Ammoniumpersulfat Natriummetabisulfit Ferroammonsulfat

570 60

Teile

It

(30 Teile Feststoffe - 7,5% )

0,415 ⁿ (Feststoffbasis 0,1% *)

338,5

31,5

3,7

2,4 " 1,2 " 0,012 "

^Bezogen auf Gesamtgewicht von Monomeren und "Keim"-Copolymer.

Nach beendeter Reaktion wurde soviel Natriumdodecylbenzolsulfonat zugesetzt, daß insgesamt 0,6% vorlagen. Die Dispersion war für eine Zeltspanne von mehr als 60 Tagen stabil · Die Teilchen in der fertigen Dispersion hatten 0,24 bis 0,26 Mikron, was zeigt, daß gutes Wachstum eingetreten war. Das Polymer war in einer Mischung von Tetrahydrofuran und Toluol ziemlich gut löslich, und die Lösung war mehr als 30 Tage stabil..

BAD ORIGINAL

909815/1090

Claims (5)

1. 4 a

   Verfahren sur. Herst elliasag
   merisate, bei welchem-in .©ia©r ©rsten Btmf^ ©is lenoaeree eine olefinische DoppeIMaiSiag in Fora elaos¹ OE^aO^ Grupp enthält, welches in wässriger Dispersion der Aäül.,l::mpul^ merisation unter Bildunf -hochniolelcularer linearer Polym^^ : unterliegt ι lsi Gegenwart einee Dispergiermittels in einer Menge von mindestens 0,1 Sew»^, bezogen auf das Gewicht

   des Monomeren $ polymer ,

   wird» um p@ljmere Keimteilchen

   £U bilden, welche einen Sm*@!i80Eaittli@he& Durohmesser von 0,03 bis 0,20 Mikron -aufweisen, Wiü Imi welchem in einer swelten Stufe 40 bis 97 Gew.£ Vinylidenchlorid und 3 bis 60 Gew. i> wenigstens eines damit c ο polymer! si erbaren Monomeren in Gegenwart eines Dispergiermittels in einer Menge ▼on 0,1 bis 0,5 Gew.^, bezogen auf das Gesamtgewicht der Keim-Teilchen des Vinylidenchlorids und des oopolymerisierbaren Monomeren, polymerisiert werden, um Polymerteilchen zu bilden, welche einen grosseren durchschnittlichen Durohmesser als die Keim-Teilchen im Bereich von 0,08 bis etwa 0,25 Mikron aufweisen» dadurch gekennzeichnet, dass man die zweite Stufe in Gegenwart der Keim-Teilchen von einem

   (Art. 7. § I Abs» 2 Nr. 1 SaU 3

   9 0 98 1 5/10 90

   BAD

   4/t -0^=-

   F-978 . '

   durchschnittlichen Durchmesser von 0,04 Ms 0,12 Mikron, welche in der ersten Stufe hergestellt wurden, in einer Menge von 3_f5 bis 30 G-ew.^t bezogen auf das Gesamtgewicht - von Keim-*Teilchen, Vinylidenchlorid und copolymerisierbarem Monomeren, durchführt,
2. 2. Verfahren nach Anspruoh 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Dispergiermittel ein anioniaches oder nichtlonisches Netzmittel verwendet wird«
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 od«r 2_f dadursfe gekennzeichnet, dass als Dispergiermittel Hatriumlaurylsulfat oäer ITatriumdodeoylbenzolsulfonat verwendet wird»
4. 4» Verfahren nach Anspruch I₉ dadurch gekeuBstiefenat, dass als Keim-Teilchen Teilchen eines Vinylidenchlorid«!opolyz&eren, Teilchen von Polystyrol oder Teilelien vcn Polymetliyl" methacrylat verwendet werden·
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1» dadurch gekeajiseiehaet, dass die Keim-Teilchen in Latexform verwendet werden. .

   ■ " ' - 2 ■- BADORlGlNAt

   909815/1090