DE1520352C - Verfahren zur Polymerisation von But adien, Isopren oder 1,3 Pentadien - Google Patents

Description

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1. aufeinanderfolgende Reaktionen auch bei Folgende Reaktionskomponenten werden nacheinhohen Temperaturen ■— in verschiedenen Reak- ander in 30 ml wasserfreiem Benzol bei Raumtemperatoren wurden vermieden; tür gelöst:

2. es werden stabile, leicht lösliche und leicht her- 0,0011 g (3,1 · 10"⁶ Mol) Kobalttriacetylacetonat, stellbare Verbindungen verwendet; ⁵0,2g (7,5 · 10-* Mol) destilliertes, wasserfreies

3. es ist möglich, Polymere von hoher sterischer AlBr₁, Reinheit zu erhalten, die bisher nur unter Ver- 0,04 ml (4,8 · 10"' Mol) Thiophen. wendung von metallorganischen Verbindungen _ . , ' . „-,·,- _no^

des bekanntlich gefährlichen Typs A1(C₂H₅)₂C1 Dann werden 5,0 g reines Butadien be. O C zugehergestellt werden konnten. . ^{10 geb}f ;,^Nf^h f^weistu"J'g^er Polymerisation bei 0 C

wird Methanol zugegeben und das Polymere (2,1 g)

Bei der Herstellung der Katalysatoren werden von koaguliert und getrocknet. Die spektrographische den Kobaltsalzen auf Grund ihrer hohen Löslichkeit, Infrarotanalyse zeigt die Anwesenheit von 97% Stabilität und leichten. Herstellbarkeit die Acyl- cis-l,4-Einheiten, 2% 1,2-Einheiten und 1% trans-1,4-derivate bevorzugt, beispielsweise Acetylacetonate, 15 Einheiten.

Benzoylacetonate und 2-Äthylhexanoat. Die gleichen Beispiel2

Ergebnisse können jedoch auch mit beliebigen anderen .

Kobaltsalzen erzielt werden, die in den inerten Poly- . Dieser Versuch wurde auf die im Beispiel 1 bemerisationslösungsmitteln löslich sind. Von den Alu- schriebene Weise durchgeführt. Folgende ReaktionsminiumhalogenidenmußdasTrichlorid, das verhältnis- 20 komponenten wurden verwendet: mäßig schwer löslich ist, in gesättigten oder fast ge- Toluol 80 ml

sättigten Lösungen verwendet werden. Thiophen kann Kobaltdiacetylacetonat ........... 0,0004 g

in unterschiedlichen Mengen von 0,5 bis mehr als Pyrrol 0 05 ml

5 Mol pro Mol Aluminiumhalogenid eingesetzt wer- ^jg_r " ' " " 0^9 „

den, ohne daß eine Änderung des katalytischen Pro- 25 Butadien 7g

zesses eintritt. Wird dagegen Pyrrol verwendet, liegt - - - - - ·

der geeignete Bereich in bezug auf die Aluminium- Nach einer Polymerisationsdauer von 30 Minuten

halogenide zwischen Molverhältnissen von 0,5:1 und bei 0°C wurden 5 ml CH₃OH zugegeben. Das PoIy-1:1. · mere wurde mit einem großen-Überschuß CH₃OH

Die Herstellung der Katalysatorlösung ist einfach 3° koaguliert. Es wurden 3,2 g Polybutadien erhalten, und geht schnell vonstatten. Es genügt lediglich, die das 98% cis-l,4-Einheiten enthielt (Infrarotanalyse), verschiedenen Komponenten, die sämtlich im Reak- ■

tionsmedium löslich sind, im Lösungsmittel, das vor- B e i s ρ i e 1 3

zugsweise das gleiche ist, wie es in dei Polymerisation '

verwendet wird, zu lösen. Die Reihenfolge des Zusatzes 35 Der Versuch wurde auf die im Beispiel 1 beschriekann nach Belieben verändert werden. Das Monomere bene Weise durchgeführt mit der Ausnahme, daß als solches oder ebenfalls in Lösung muß der auf diese Toluol an Stelle von Benzol verwendet und der Versuch Weise gebildeten Katalysatorlösung zugegeben wer- von Anfang bis Ende in einem bei —20⁰C gehaltenen den. In einer Reihe von Versuchen wurde das im Bad durchgeführt wurde. Nach 5 Stunden wurden aromatischen Lösungsmittel gelöste Aluminiumtri- 40 2,4 g eines hochmolekularen Polymerisats folgender halogenid zu einer Lösung gegeben, die das Kobalt- Zusammensetzung erhalten: salz, Thiophen und das Monomere enthielt.- Die*Er-

gebnisse der beiden Versuchsreihen waren qualitativ "'»5 /0 cis-l^Einheiten,

gleich. 1.5% trans-l,4-Einheiten,

Ein weiterer Vorteil der Katalysatoren gemäß der 45 ¹^⁰ 1,2-Einheiten.

Erfindung besteht darin, daß sie völlig löslich sind und

ein Rühren bei der Polymerisation nicht erforderlich Beispiel4

ist. -

Außerdem sind die verwendeten Kobaltsalzmengen 2 ml einer Lösung von 10% AlBr₃ in Benzol wurden

sehr gering. Im allgemeinen betragen sie weniger als 5° schnell zu einer Lösung gegeben, die 0,001 g Kobalt-1 mg Co/100 cm³ Lösungsmittel. Durch Änderung triacetylacetonat, 0,2 ml Thiophen und 4,5 g Butadien der Konzentration dieser Komponente ist es möglich, in 30 ml Benzol enthielt. Es wurde die übliche gelbe das Molekulargewicht des Polymeren einzustellen. Lösung erhalten, die 50 Minuten bei Raumtemperatur

Mit dem Katalysatorsystem gemäß der Erfindung gehalten wurde und dabei eine erhebliche Viskosität werden bei der Polymerisation von Isopren und 55 annahm. Die Polymerisation wurde abgebrochen und 1,3-Pentadien Polymere mit überwiegender cis-1,4- das Polymere (1,8 g) durch Zugabe von Methanol Veikettung erhalten. Besonders vorteilhaft ist das koaguliert. Die Infrarotanalyse ergab die Anwesenheit Katalysatorsystem bei der Polymerisation von Buta- von 95% cis-l,4-Einheiten. dien infolge der erzielbaren hohen sterischen Reinheit;

denn es können in den Polymeren 95 bis 98% der 60 Beispiel 5

Einheiten cis-l,4-Verknüpfung aufweisen.

• ' _ . · ' 1 1 ■ A^ d'^e '^m Beispiel 1 beschriebene Weise wurden

Beispiel! folgende Reaktionskomponenten in 100 ml Toluol ge-

Dieser und die folgenden Versuche wurden in einem löst:
50-ml-Reagenzglas durchgeführt, das mit einem.Seiten- 65 0,21g AlCl₃,

rohr und mit einem konischen Schliffstopfen versehen 0,0055 g Kobalttriacetylacetonat, ^v

war. Alle Versuche wurden unter Ausschluß von Luft 0,12 ml Thiophen, ■

unter reinem, trockenem Stickstoff durchgeführt. 13 g Butadien.

5 , 6

Das Ganze wurde 5 Stunden bei Raumtemperatur Beispiel 10

gehalten. Aus der auf diese Weise gebildeten sehr vis- (Vergleichsbeispiel) kosen Lösung wurden 5,2 g eines hochmolekularen,

trockenen Polymeren mit einer Grenzviskosität von Dei im Beispiel 1 beschriebene. Versuch wurde mit

2,3 bei 30°C in Toluol und einem cis-l,4-Anteil von 5 folgenden Reaktionskomponenten wiederholt:

96% (bestimmt durch Infrarotanalyse) erhalten. 30 ml Benzol '

0,012 g (4,7 · 10-⁵ Mol) Kobaltdiacetylacelonat,

Beispiel 6 0,037 g (1,4 · 10-" Mol) AlBr₃,

_r , _, , . . ,0,02 ml (2,4-10-¹MoI) Thiophen,

Zwei Lösungen folgender Zusammensetzung wurden io 3 9g Butadien getrennt hergestellt:

' , .. - Nach 10 Stunden bei 0°C hatte sich kein Polymerisat

1. Losung: - gebildet. · ' ·

10 ml Toluol, ,

0,0005g Co(NO)₂Cl, · ₁₅ Beispiel 11

0,6 g AlBr₃. . "■ (Vergleichsbeispiel)

2. Lösung: -

90 ml Toluol Dieser Versuch wurde in der gleichen Weise wie der

0 1ml Pvrrol' im Beispiel 4 beschriebene Versuch unter Verwendung

/ 13 Butadien ²⁰ f°'S^ender Reaktionskomponenten durchgeführt:

.■ ,, . , ..... ..^n--, Benzol ...30 ml

Beim Vermischen der beiden Losungen be. -10 C Kobaltdiacetylacetonat 0,012 g (4,7 · 10-« Mol)

. setzte die Polymei isation ^ unmittelbar ein. Nach Thiophen 0,07 ml (8,4 · 10-« Mol)

15 Minuten wurden 4,5 g Polymerisat erhalten, das Butadien · 4 a

gemäß Infrarotanalyse 97,5% cis-l,4-Einheiten ent- 25 _Aj_Br /jqo/ ige Lösung

^hieIt- . . in benzol) ......... 0,125 g (4,7 · 10 ' Mol)

. .. . . , Bei 20⁰C wurde eine grüne Fällung gebildet. Ein

In einem Reagenzglas wurden 4 g Butadien ver- Polymerisat wurde nicht erhalten. flüssjgt und dann 0,019 ml Thiophen zugegeben. In 30

einem weiteren Reagenzglas wurden 30 ml Toluol, ■ · ' .

0,05 g AlCl₃ und 0,0026 g Kobalttriacetylacetonat ge- B e 1 s ρ 1 e 1 12

mischt. Beide Lösungen wurden dann bei —20° C (Vergleichsbeispiel)

zusammengegeben, und die Polymerisation wurde .

8 Stunden bei Raumtemperatur durchgeführt. Als 35 Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise wurden

Produkt wyrden 2,5 g Polybutadien folgender Zusam- zwei Lösungen getrennt hergestellt:

mensetzung erhalten:

1. Lösung:

0,3 ml Thiophen und ■

VJ₁ f;^?^

Toi° TIV? ' 40 39g Butadien in

1%1,2-Einheiten.. . ,c ♦ -J

Beispiele 2. Lösung:

^. „ . ... ... . , , ,. _. . ... 0,0015 g Kobalttriacetylacetonat und

Dieses Beispiel bezieht sich auf die Polymerisation 0 3 ε AlBr in

von Isopren. Die Katalysatorlösung wurde in inerter 45 15'ml· Benzol Atmosphäre in dem üblichen Reagenzglas, das in ein

bei —20°C gehaltenes Bad tauchte, aus folgenden Durch Mischen der beiden Lösungen bei O⁰C

Bestandteilen hergestellt: wurde eine hellbraune Lösung erhalten, die 8 Stunden

33 ml Toluol bei 0° C gehalten wurde. Durch Koagulierung wurden

0,0018 g Kobalttribenzoyläcetylacetonat, ⁵° ²>⁶ S „^ejⁿf^s, trockenen Polymeren mit ziemlich niedri-

. 03g AlBr ■ £^em Molekulargewicht und einem Gehalt an cis-1,4-

•03 ml Thiophen ^v Einheiten von 92% (bestimmt durch Infrarotanalyse)

.. ' erhalten.

Unmittelbar danach wurden 5 g 99%iges Isopren, . .

.das frei von Antioxydantien war, zugegeben. Aus der 55 B e 1 sρ 1 e 1 1J

ziemlich trüben Lösung wurden nach 12 Stunden ' (Vergleichsbeispiel)

3,1g eines hochmolekularen käutschukartigen Poly- *,.,.. ^ ■ ■ ■ ..„ , ... ^, ■

meren erhalten. Die Infrarotanalyse ergab, daß 75% ^A,^uf _T ^{die im Beis}P^iel 12 beschriebene Weise wurden

der Einheiten des Polymeren in 1,4-Verknüpfung vor- _6o ^zwei Lösungen getrennt hergestellt:

lagen. ■ ° 1. Lösung: * ... .

Beispiel 9 0,1ml Thiophen, .

.. , . .-. ν. j- ■'.■'·*.· 4 g Butadien,

Unter den gleichen Bedingungen und mit den 17 ml HeDtan '' >■ .■■.-.·.:■ gleichen Mengen wie im Beispiel 8 wurde Pentadien-1,3
(97% trans-Isomeres) polymerisiert. Das erhaltene. 65 2. Lösung:

Polymere (1,2 g) enthielt 65% cis-l,4-Einheiten mit ' 0,0038 g Kobaltdiacetylacetonat, ^: ' -

syndiotaktischer Konfiguration der tertiären Kohlen- 0,12 g AlBr₃, ,

stoffatome. ' ·. 8 ml Benzol.

Durch Zugabe der zweiten Lösung zur ersten wurde eine trübe Lösung erhalten. Nach einer Polymerisationsdauer von 10 Stunden bei 20⁰C wurden 1,8 g eines Polymeren von sehr niedrigem, Molekulargewicht isoliert. Die Infrarotanalyse hatte folgende Ergebnisse: . .

82% cis-l,4-Einheiten,
6% trans-l,4-Einheiten,
; 12°/₀ 1,2-Einheiten.

B ei s ρ i el 14
(Vergleichsbeispiel)

Der im. Beispiel 13 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch die Mengen beider Lösungsmittel verändert wurden, und zwar wurden 20 ml Heptan und 10 ml Benzol verwendet. Fast unmittelbar wurde ein voluminöser gelber Feststoff ausgefällt, der aus amorphem Polybutadien mit überwiegender trans-l,4-Konfiguration bestand.

B e i s ρ i e I 15
(Vergleichsbeispiel)

An Stelle von Heptan wurde Buten-1 in Mischung mit Benzol verwendet. In einem Reagenzglas wurden 22 ml Buten-1 und 5,2 g Butadien verflüssigt, worauf

ίο 0,3 ml Thiophen zugegeben wurden. In ein weiteres Reagenzglas wurden 15 ml Toluol, 0,3 g AlBr₃ und 0,0018 g Kobalttriacetylacetonat gegeben. Die beiden Lösungen wurden dann bei —20°C gemischt und

·■■ 10Stunden bei dieser Temperatur gehalten. .

is Aus der zunächst gebildeten Suspension schied sich

" ein dunkles öl ab. Nach Zusatz von Methanol wurde kein Polymerisat in der Lösung gefunden. Dagegen wurde eine sehr geringe Menge eines vernetzten Polymeren im ausgefällten öligen Teil gefunden.

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Claims (2)

I 520 352 ι 2 Demgegenüber wurde nun ein Verfahren zur PolyPatentansprüche: merisation von Butadien, Isopren oder 1,3-Pentadien in Gegenwart eines Katalysators aus einer in aromati-

1. Verfahren zur Polymerisation von Butadien, sehen Kohlenwasserstoffen löslichen organischen Ko-Isopren oder 1,3-Pentadien in Gegenwart eines 5 bauverbindung, Aluminiumtrichlorid oder Aluminium- · Katalysators aus einer in aromatischen Kohlen- tribromid und Thiophen als Komplexbildner in Gegenwasserstoffen löslichen organischen Kobaltverbin- wart eines mehr als 40 °/₀ Aromaten enthaltenden dung, Aluminiumtrichlorid oder Aluminiumtri- organischen Lösungsmittels, wobei das Molverhältnis bromid und Thiophen als Komplexbildner in Komplexbildner zu Aluminiumtrihalogenid 0,5:1 bis Gegenwart eines mehr als 40% Aromaten ent- io 1:1 beträgt, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, haltenden organischen Lösungsmittels, wobei das daß man einen Katalysator verwendet, der ein Al-Co-Molverhältnis Komplexbildner zu Aluminiumtri- Molverhältnis von mindestens 30 hat und bei Tempehalogenid 0,5:1 bis 1:1 beträgt, .dadurch raturen zwischen —30 und +30°C, gegebenenfalls gekennzeichnet, daß man einen Kataly- unter Verwendung von Pyrrol an Stelle von Thiophen, sator verwendet, der ein Al-Co-Molverhältnis von 15 hergestellt worden ist.

mindestens 30 hat und bei Temperaturen zwischen Alle gemäß der Erfindung verwendeten Komponen-

—30 und +30⁰C, gegebenenfalls unter Verwen- ten sind löslich und reagieren miteinander zum kata-

dung von Pyrrol an Stelle von Thiophen, hergestellt lytisch aktiven und sehr selektiven homogenen Kata-

worden ist. lysatorsystem unabhängig davon, wie sie zusammen-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 20 geführt werden, d. h. unabhängig von der Reihenfolge zeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, ihrer Einführung, von der Temperatur, die sehr niedrig der durch Zusammengeben seiner Komponenten in sein kann, und von der Anwesenheit oder Abwesenheit Gegenwart der zu polymerisierenden Monomeren des Monomeren.

hergestellt worden ist. Von Bedeutung ist jedoch in jedem Fall, ein MoI-

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch 25 verhältnis von Aluminiumhalogenid zu Kobaltverbingekennzeichnet, daß man bei der Katalysator- dung (Al-Co) von mehr als" 30 anzuwenden. Infolge herstellung und der Polymerisation das gleiche der erforderlichen sehr geringen Kobaltmengen und Lösungsmittel verwendet. * _ daher der verhältnismäßig niedrigen verwendeten

Mengen an Aluminiumhalogenid stellt dies jedoch

30 keinen Nachteil dar. Dagegen wird bei Al-Co-

_: Verhältnissen unter 30 eine Fällung gebildet, die keine

. · katalytische Aktivität aufweist.

Ferner ist die Art des Lösungsmittels überaus wich-

Zu den verschiedenen bekannten Katalysatoren für tig. Damit die Katalysatoren vollständig frei von jegdie Polymerisation von 1,3-Butadien zu cis-l,4-Poly- 35 licher kationischer Aktivität sind und zu Polymeren meren gehören die, die durch Umsetzung eines zwei- von hoher sterischer Reinheit führen, muß die Umwertigen Kobalthalogenids mit einem Aluminium- Setzung der Komponenten und die Polymerisation in trihalogenid in einem aromatischen Kohlenwasserstoff einem organischen Lösungsmittel, in dem der aromain Gegenwart oder Abwesenheit von metallischem tische Anteil über 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise Aluminium erhalten werden. In beiden Fällen werden 4° über 50 Gewichtsprozent, liegt, durchgeführt werden, nach mehr oder weniger langem Sieden intensiv ge- Bei Verringerung des aromatischen Anteils tritt unabfärbte Öle erhalten, die unter dem als Reaktions- hängig von der verwendeten Katalysatormenge und medium verwendeten Lösungsmittel Schichten bilden. vom Verhältnis zwischen den Katalysatorkomponenten Das Molverhältnis von Aluminiumsalz zu Kobaltsalz eine merkliche allmähliche Verringerung des cisbeträgt im allgemeinen 2 oder nahezu 2. Da das- im 45 Gehalts ein.¹ Bei Durchführung der Polymerisation in Polymerisationslösungsmittel gelöste oder dispergierte einem Gemisch aus etwa 40 Teilen Benzol und 60 Tei-Produkt dieser Reaktionen bei der Polymerisation noch len Heptan wird ein Polymeres überwiegend kationieine gewisse Friedel-Crafts-Aktivität aufweist, wird . scher Natur, ein amorphes trans-l,4-Polymerisat, er-Polybutadien nui mit einem sehr niedrigen Gehalt an halten.
Einheiten mit cis-l,4-Verkettung erhalten. 50 Weiterhin wurde festgestellt, daß die unlöslichen

Eine interessante Modifikation des vorstehend ge- Reaktionsprodukte, die bei der Umsetzung der Kobaltnannten Verfahrens, die in der belgischen Patentschrift verbindung mit dem Aluminiumtrihalogenid und der 599 788 beschrieben ist, besteht darin, daß man vor Lewisbase entweder bei niedrigen Al-Co-Verhalt-Beginn der Polymerisation eine organische Reaktions- nissen oder in überwiegend aliphatischen Lösungskomponente, z.B. Thiophen oder ein Trialkylamin, 55 mitteln gebildet werden können, keine katalytische zur Olsuspension gibt. Der Katalysator wird in diesem Aktivität besitzen und auch durch längeres Kochen Fall in zwei Stufen erhalten. Die erste Stufe besteht nicht in den Katalysator umgewandelt werden können darin, daß man CoCl₂ in heterogener Phase mit AlCl₃ und somit unerwünschte Reaktionsprodukte darstel- und möglicherweise mit metallischem Aluminium bei len.

hoher Temperatur, vorzugsweise beim Siedepunkt, 60 Beim Verfahren gemäß der Erfindung setzt die PoIy-

umsetzt, während man in der zweiten Stufe die erhal- merisation unmittelbar nach Zugabe der letzten

tene Suspension zu einer Lösung gibt, die den organi- Reaktionskomponenten ein und verläuft in homogener

sehen Komplexbildner und das Monomere enthält. Phase, da sowohl der Katalysator als auch das PoIy-

Es ist somit bei der Herstellung des Katalysators stets mere unter den obengenannten Bedingungen vollstän-

eine Reaktionszeit erforderlich, und außerdem ist das 6s dig löslich sind. Bei der Polymerisation ist daher kein

Vermischen der Komponenten in dem gleichen Reak- Bewegen oder Rühren erforderlich,

tionsmedium, in dem dann auch die Polymerisation Die Vorteile des Verfahrens gemäß der Erfindung

erfolgt, nicht möglich. sind offensichtlich: