DE1520348B2 - Verfahren zur herstellung von festen homo oder mischpolymeri saten des isobutylens - Google Patents

Description

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Bei der Homo- oder Mischpolymerisation von irgangsmetallhalogenid Vanadyldilorid-qder^hromyl-Isobutylen wurden bisher im allgemeinen sogenannte chlorid verwendet worden ist.

»kationische Katalysatoren« verwendet.. Dabei.la^s.en Vorzugsweise wird .bei 0 bis 2O⁰C polymerisiert,

sich jedoch nur bei niedriger Temperatur hochinble- Die gemäß dem Verfahren der Erfindung vö'rzugs-

kulare Polymerisate erzielen. Bei der Polymerisation 5 weise zu verwendenden Katalysatoren sind Kombioder Mischpolymerisation von Isobutylen etwa bei nationen aus Vanadylchlorid (VOCl₃) und Verbin-Zimmertemperatur unter Verwendung solcher Kata- düngen der allgemeinen Formel AlR_nX₃ _„, wobei lysatoren läßt sich nur eine geringe Menge eines R für einen Alkylrest und X für ein Halogenatom flüssigen Polymerisats oder Mischpolymerisats mit steht und η 1 bis 3.ist, oder Kombinationen aus geringem Molekulargewicht., herstellen. Um durch io Chromylchlorid (CrO₂Cl₂) und Verbindungen der eine katioiusöhe'Polymerisation em hochmolekulares ,_; r; allgeniejnen-Forrn'el AlR₂X, wobei R für einefeAlkyl-Polymerisat des IsÖburylens zu 'erzielen;¹ ist'-es da-' ^(V: testend XfUr einⁱHalogenatom steht. MitüKätalyher erforderlich, $&ν Polymerisation he^eingj njed- satoren aus z. B. ^

rigen ^vf emperaiuf von >twa . -70 bis' ¹^- 1Ό0^ο C Al(C₀H,), — TiCl₄ oder A1(C₂H₅),C1 — JSCL

durchzuführen. Difes-sMlt ein-erhebUchSSHiiagfnfs 15 " ©

für die industrielle Anwendung .dieses Verfahrens lassen sich feste kautschukartige Polymerisate unter dar. ■· 1λν5.-.5::;;::..:..:. .^sisjffi... ¹^'- den gleichen Bedingungen wie oben angegeben nicht

Andererseits ist es MKariht;, .daß bei ;d-er:Homov herstellen. Vielmehr erhält man, wenn mav0i dem oder Mischpolymerisation von Olefinen etwa bei folgenden Beispiel 1 das Vanadylchlorid durch Titan-Zimmertemperatur in Gegenwart von Koordinations- 20 trichlorid, Titantetrachlorid oder Vanadiumtetrakatalysatoren, die unter der Bezeichnung »Ziegler- chlorid ersetzt, nur flüssige Polymerisate, und bei Natta-Katalysatoren« bekannt sind, Homo- oder ^Verwen^dung-iIfBcfSiÄS^^e-^{n aus Titantrichlorid} Mischpolymerisate mit hohem Molekulargewicht und Alumimumtriatnyl entstehen, wie oben bereits hergestellt werden können, wenn es sich bei den Öle- gesagt, faserartige, kristalline Polymerisate,
finen um Äthylen oder Monoolefine mit der Struk- 25
turformel CH₂ = CHR handelt. Im allgemeinen las- Js

sen sich vinylidenartigeDoppelbindungen aufweisende.,.; . *-. ... -wi-CF /fa ■

Olefine der allgemeinen Formel CH₂ = CHR₁R₂ mit'"''" '^50'ml wasserfreies n-ffip^ L⁹²S Diaüylaluanionischen oder anionisch koordinierten Mechanis- nriniummonochlorid und 4,3ig/sy.anadylchloäg# wurmen nur schwer polymerisieren, so daß im Falle von 30 den-in^ein gläsemes^Rg^^sgefäß mit einem Fas-Isqbutylen nur ein Polymerisat mit niedrigem Mole_- sungsvermögen von lauter in Stickstoffatmosphäre kuiargewicht "hergestellt"werden"kann."Es wird an- eingebracht. Danacn~wüfaeTsöbutylen unfer'rlorma-.genoihmönpiMßr^ies-oiaTaüfHZurückzufiihrefliistj'-äaß.·-· f.:s:lem- Druck und kräftigem Rj^Een 1 Stunde ,^g mit die Polymerisation mit Ziegler-Natta-Katalysatoren;,:- «iner Strömungsgeschwindigkeit von 1 l/Min, in das durch die elektronenverschiebende Wirkung der zwei 35 Reaktionsgefäß eingeleitet und, nachdem die PoIy-Methylgruppen des Isobutylens und durch einen merisation fortgeschritten war, wurde die Temperasterischen Faktor der Vinylidenstruktur der Doppel- tür erhöht und unter Verwendung eines Eisbades auf bindung gehemmt wird. Es wäre jedoch wünschens- 0 ^bis "1°° C gehalten. Mft-Ztnrehmender Reaktionswert, wenn man feste hochmolekulare kautschuk- zeit erhöhte sich allmählich die Viskosität des Inhalts artige Polymerisate des Isobutylens auch unter ge- 40 des Reaktionsgefäßes,⁴"s&-daB'-^;däs Rühren erschwert mäßigten Bedingungen herstellen könnte^ „r .· wurde. Durch Zugabe eines, „niederen Alkohols, bei-

Aus der belgischen Pateritschrift 546'84'6'IsVeS ' spielsweise Methylalkohol;'Äthylalkohol od. dgl., in zwar bereits bekannt, Isobutylen bei normaler Tem- das Reaktionsgefäß wurde die Polymerisation beperatur in Gegenwart von Katalysatoren aus, Alu- ^endet. Der verbliebene Katalysator wurde durch miniumtriäthyl und deä^öMenWasserstölüritösiichen- 45 ^Zug^abe einer geringen Merfgfe"-Chlorwasserstoffsäure Reaktionsprodukt aus Titantetrachlorid und Diäthyl- ^zu dem Reaktionsgemisch zersetzt und entfernt. Die aluminiumchlorid zu polymerisieren. Hierbei wird Reaktionslösung wurde dann in eine große Menge jedoch ein faserartiges, kristallines Polymerisat mit Methanol gegossen und dabei eine große Menge hohem Schinelzpunktierhalten; :dessen Röntgenfe'trah- eines weißen kautechukartigeirPolymerisats ausgefällt, lenbeugungsdiagramm sich von demjenigen des ge- 50 Das Polymerisat wurde unter vermindertem Druck wohnlichen, kautschukartigen Polyisobutylen unter- getrocknet, und man erhielt 27 g eines weißen kauscheidet, tschukartigen Feststoffes.

Es wurde nun ein Verfahren zur Hefstellung von Beispiel 2 ~

festen Homo- oder.■Mischpplymerisa.ten desi-Ispbuty-:·. ' ■;- _r .>,, · ■ ,.,....'-..■...-...<-.. -. ■-·;. c\

lens durch Polymerisation von Isobutylen," allein" 55 '"Das Beispiel·! wurde;init der\Abänderung biederöder zusammen mit Äthylen oder anderen «-Olefinen, holt, daß als Katalysator 2,88 g Diäthylaluminiumin inerten Lösungsmitteln bei Temperaturen von monochlorid und 3,64, g Chromylchlorid verwendet —20 bis 50⁰C unter normalem oder erhöhtem wurden. Nachdem das Isobutylen, wie im Beispiel 1 Druck unter Verwendung von Katalysatoren, die beschrieben, 1 Stunde lang polymerisiert worden war, durch Umsetzung von Organoaluminiumverbindun- 60 wurden 23 g eines festen kautschukartigen Polymerigen der allgemeinen Formel AlR_nX₃, „,in der R Alkyl-, sats gewonnen.
Allyl- oder Aralkylreste und X Halogen- oder Was- Beisoiel3

serstoffatome oder Alkoxyl-, Amino- oder Nitrilreste

bedeutet und η 1 bis 3 ist, mit Übergangsmetall- Das Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wieder-

halogeniden erhalten worden sind, gefunden, bei dem 65 holt, daß als Katalysator 3,94 g Triäthylaluminium man dann feste, hochmolekulare Polymerisate kau- und 3,27 g Vanadylchlorid verwendet wurden. Es tschukartigen Charakters in hoher Ausbeute erhält, wurden 31 g eines weißen kautschukartigen PoIywenn zur Herstellung der Katalysatoren als Über- . merisats gewonnen.

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Beispiel 4

Das Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß als Katalysator 5,32 g Triäthylaluminium und 3,65 g Vanadylchlorid verwendet wurden und in das Reaktionsgefäß 1 Stunde lang ein aus 55 Volumprozent Propylen und 45 Volumprozent Isobutylen bestehendes Gasgemisch eingebracht wurde. Es wurden 34 g eines kautschukartigen Propylen-Isobutylen-Mischpolymerisats gewonnen.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von festen Homo- oder Mischpolymerisaten des Isobutylens durch Polymerisation von Isobutylen, allein oder zu-

   sammen mit Äthylen oder anderen a-Olefinen, in inerten Lösungsmitteln bei Temperaturen von —20 bis 50⁰C unter normalem oder erhöhtem Druck unter Verwendung von Katalysatoren, die durch Umsetzung von Organoaluminiumverbindungen der allgemeinen Formel AlR_nX₃_„, in der R Alkyl-, Allyl- oder Aralkylreste und X Halogen- oder Wasserstoffatome oder Alkoxyl-, Amino- und Nitrilreste bedeutet und η 1 bis 3 ist, mit Übergangsmetallhalogeniden erhalten worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der Katalysatoren als Übergangsmetallhalogenid Vanadylchlorid oder Chromylchlorid verwendet worden ist.