DE1520299A1 - Verfahren zur Polymerisation von Epoxyden - Google Patents

Description

zur Patentanmeldung der ?irma M&t GHEMIOAlS INC, Rahway, New Jaraey {VaStoA_c)

betreffend "Verfäliren zur Polymerisation von Epoxyden"

Priorität: 3ο Mai 1962 - Vereinigte Staaten von Aßerika

Die Erfindung betrifft ein Verfahren sur .tOlymeriaation von Bpoxyden sowie neuartige auf diese Weis^ hergestellte Produkte^

Polyepoxyde^ d₀h_o die aus Verbindungen, welche die aktive, im allgemeinen als Oxirangruppe bekannte ßrouppierung enthalten, hergestellten Polymerisate sind polymers ßcoffe, die bereits ausgedehnte Anwendung gefunden habeno Bie^e Stoffe sind beispielsweise auf den verschiedenartigste"· J-ebieten verwendet worden, ζ*Β. als Schäume,. Bston-Bsdeokungaschichten, Ausfüll-Verbindungen, Dichtungs-Verbindungen, GieSmassen, Klebestof;?e,

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Schichtstoffe, Itjulierun^sri ur;d überzüge,, Ec oind bisher vcr~ achiodene i-'aßnanineß angewandt worden, um dieoe Ep ο .xyv ctd indungen au polymerisieren oder au hä.vterj.» Eerm^eichnönd für dcr&rtigo Maßnahmen sind Wä^.thärtung, katalytische Härtung U3w.. Im all~ gemeinen ist eine Kombination von Verfahren angovrondet worden, wie 2oBc eine i£omb!nation eines katalytieohen Systems mit Viärmoaärtung-. Wo insbesondere eine rasche Härtung erwünscht war» war es notwendig, einon Katalysator, ζ*j3₀ elnon terc.-/imin-Katalysator, in Verbindung mit noher 'Temperatur zu V3i^%wender.u 3in vsitere-a Verffihren sur Erzielung rascher Härtung boat and in der Anwendung """on Bortrifluorid-Iiataly^atorenc Jj:Iu:,v ijortrifluorid-Katalysatoren sind aber ^T,regen tl^ror starken ioxlÄi ihrer korrodierenden Wirkung und ihrer rtll/jer-ieinen acia/i Handhabung bekannte

Diese Härtungeveri'aliren sind bekanntlicii aureh gewiijrjo !lach» teile gekünnaeiclmot, zu dsnan -unervrünsoh-j lange ilärtimgoz&ite hochtoxische Katalysatorsysterne, mangelnde iControllierbarkeit, unerwünscht hohe Eärtungstemperaturen inw-. gehören- Sie sind .jedoch bisher verwendet worden, weil koin befriedigendes anderes Verfahren zur Verfügung stände

G-egenstand der Erfindung ist nun ein neuartiges Verfahren zur Polymerisation von Epoxidverbindungen. Sin. weiterer Gegenstand dar Erfindung sind neuartige Zatalysatormasseri zur Polymerisation von Epozyderio -Jidere Gegenstände Bind für den Fachmann aus den nachfolgenden Auafühinuigen ersichtliche

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Polymerisation einer Bporyverbindung vorgeschlagen, in der mindestens ein Sauerstoffatom zxi benachbarte, in derselbe** enthaltenen Kohlenstoff-

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. M

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atome'gebunden lot, und awar ir. Gegenwart einer kleinen Ker.ge &iner Verbindung iJM_T> in der Sb dreiwertiges Antimon ic-ü und X ein Halogen-Mereaptid-, Alkoxy-, Aryloxy-, Carboxyl- oder niederer Alkylrest aoin kann, sowie einer kleinen Menge Peroxy tu

Die Epoxyde; die bei der praktischen Durchfiihrung der Jiri j.t. „u, ^. Verwendung, finden können, sind alle jene Jipoxyde, die gemäß dom Stande der Technik polymeriaierbare Stoffe sind,, Diese Stoffe enthalten alle mindestens eine Gxirangruppe, d^h» sie enthalten mindest ena ein Sauerstoffatom, daß an awei benachbarte in der Epoxyverblndung enthaltene Kohlenstoffatome gebunden ist. Diese Epoxyde können beispiela^reise einfache allphatiöche Epoxyde, substituiert© aliphatische Epoxyde, einfache carbocyclisclie Epoxj^de, substituierte carbocyclische Spcxyde, . ringltondeneierte cai'bocycliDche Epöxyde_r Glycid. Derivate des (ilycids, Oxyacrylaäure und deren Kater, epoxydxerte Naturprodulrce USVc. sein«

Süden einfachen aliphatischen Epoxyden gehören solche, bei denen die Oxirangruppe in einem sonst unsubstituierten aliphatischen Molekül enthalten ist, Zu den typischen einfachen aliphatischen Epoxyden gehören Äthyler.o:xyd, Propylenoxyd, 2,3-Butylenojcyd. Butadiendioxyd usw«

Su den substituierten aliphatischen Epoxyden können diejenigen gehören, bei denen das aliphatisch^ Molekül aussei· einer Oxirangruppe einen weiteren Substituenten enthalte. Diese Substituenten können SoBo sein; Aryl-, Halogen™, Alkenyl-, Ester-;. Äthergruppen USW" 2u den typischen substituier^ESi aliphatischen Epoxyden gehören; Epiehlörhydrin, Epibromhydrin, 2,5-Diphenylosiran, ßutaclienmonoxyd uaw_o

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Zu den einfachen carbocyclischen Kpoxyden gehören solche, bei denen mindestemi ein Sauerstoffatom an benachbarte, in einer cyclischen Struktur enthaltenen KohleriBuoffatome gebunden ist» wobei die cyclische {Struktur keine weiteren Bubetituenten trägt, AIb typische einfache carbocyclische i-Jpoxyde seien genannt t öyclohexenoxyd, Cyclohexadiendioxyd ubw»

Zu den substituierten carbocyclischen Epoxyden gehören bei denen die cyclische Struktur noch einen anderen Substi« tuenten ausser einer Oxirangruppe enthält« Diese SubBtituentun können im allgemeinen die gleichen sein, ./ie sie "Vorßtehend für substituierte aliphatiache lipoxyde genannt wurden, Ale typische substituierte carbocyclische Buosyde seien aufgeführt: Methylcyclohexenoxyd, Butyleyelohexenoscydj, Öyclohexadienffionoxyö und die Verbindung der

Zu den ringkondesaierten earboeyaligehenSpoxyden gehören ßöl·*· ehe, bei denen die cyclische Struktur, die die Oxirangriippe enthält, mit einer weiteren cyclischen Struktur vereehmalssen ist* Als typisches ringJiondensiertee carboeyclieeheö Epoxd sei aufgeführt: 1 »4"Mhydronaphtttalinöiyd uaw»

Weitere aur Anwendung bei der praktischen Durchfülirung der lir« findung geeignete Bpoxyde können z_öB_ft Glyeid, d»h_& 2,3-KpOXy* propan-1«ol_r und Glycidderivate öein« AIa typische Glyeid-

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derivate seien-genannt: Glycidyl ester, z.vB₀ Glyoidylaeetat, Glycidylbenzoat -uswo-, Glycidyläther, z_oB<, MgIy cidy lather, der Biglyeidylüthor von 2 >2-Bis-<(p-hydroxyphenyl) «propan und Verbindungen mit der .folgenden Struktur:

OH

-QCH₂ -· CH - CH₂ -]

Andere geeignete Epoxyde sind Qxyacrylsüure, d.h_o 2,3-Epoxypropansäure und deren Ester? Als typische Oxyacrylsäureester seien genannt: Hethyloxyacrylat, Butyloxyacrylat usw«

Andere geeignete Epoxyde sind epoxydierte Naturprodukte, die nicht aufgrund einer genauen chemischen Zusammensetzung charakterisiert werden können* Derartige epoxydierte Naturprodukte sind Z₀Bo epoxydierteeSojabohnenöl usw_o

Is ist offensichtlich, daß bestimmte Epoxyverbindungen zu mehr als einer der oben aufgeführten Kategorien gehören« Bs kann auch möglich sein, Epoxyde, die zwei oder mehr Oacirangruppen enthalten zu verwenden, welche verschiedenen Kategorien angehören., Kennzeichnend für derartige Verbindungen ist die Verbindung Vinylcyclohexendioxyd»

Bei diesem Verfahren zur Polymerisation einer ein Sauerstoff-

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— ö —

atom, das an'benachbarte ICohlensboxfatome gebunden ist, entiialteziden Epoxy^erbindunj ist es möglich, eine einzelne fipoxyv&rbindung. s^flo Vinylcyelohexcndioxyd, oder ein Gemisch aus awei oder mehreren Spoxyverbiriciungen, 'd,h_a Vinylcyolohexendioxyd und 1,4~M!^dronaphthalinoxyd., au polymerisieren*

Die Verbindung £j&£~» die box äem erfindungagemäasen Verfahren Verwendung findet_? ist nine draiwertige Antimunvarbindung, in der der Rest-X sine Halogen-·, Marcaptid-, Alkoxy-, Aryloxy-, Oarljcii.y"'.- oder eine Biedare Alkylgrupps oeiu kann« Die bei der Brfinuung in SetracM kommenden dreiwOTtigeri Aii gen sind also Terbindiwigen der Pormal SbX₇»' in c„-r It folgc_ Usn Griappeü sain ias^ii ifeiiogene_¥ ~SR_? -OR, -OGC-S ori R , Mooe.i R eixi Soliisnwasssrstoj.. --~t vorzugaweiao eir» Alkyl—,' Ar.*'.-■ ocIqt- Älksr^fIrastj und S' sin «*.;- ^crsr Alkylrest ist.,

Wean öer Rest X sin Haiogezrvd beöeittei;, kann o^⁵

O'hloria, &rwd&__f Jc-äid sein, raid SbX,, kann Antimontrichlorid,

J. kann auch, «la ^»eaptidrest äer 1?oyjp -SP. βοχω_? wr-bsi Ä ein

j vbraugsweise- sin Alkyl- ₁ Aryl·» oder
"Wann & ein Alkylreet ist_s is^t X ain Alkyl— 'neroaptidrest- %x& üeu typischen Älkylss-iii-öaptidreaten- gehörisn.

Äsarca^sicij, Bttt^lmercaptid, Propjlaer— ticis Octylmercaptid, Asylseröaptid uaw, U-i.eichwerf ί ^s Alkyl

s slaä ^olGb®_s bei ürnimi ä±& Alkyl/onippe eyclisiert ±Rtj "—,, iäeB,. ili© Oyelolsex^lissrcaptiägrßpoea Maas. E e,is Qri2?öiäi: ist j ist X ein ArjloercaptieTiöt». wie s*B_a der ThIc-*

Ssbs H sin -Al^^i^lr' .-V *ε1:_ν :⁵,ol X. ein. Alkenyli3r.uapti.ärest_a S-* 4^r-. icjrpiBcheß Alkeöy^'aeroaptiäreBtett gehören

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H kann auch ein inert substittiio-r-vcr' fiotlenwasserstof frest sein, vorzugsweise ein Alkyl-, Aryl- oder Aikeiiylrost, xma X ist dann ein inert substituierter i'iefcaptidrest* in den typischen inerten bubstitüenten■-gehören Äthergruppun, Alkylgruppen, Arylgruppen. Ustargrupp-en, Halcgeagrupp^i.. uaw. Als typische inert substituierte Mercäptidrestü seien genannt: Benzylmercaptid, Tolylmercaptid, Isooctylmei'cäpt-oticetat usw„ Wenn -X eine -SR~&ruppe ist, ist K vorKugsweiee ein Alky!rest, \ind X ißt ein Alkylmercaptidreate "BbX, ist vorzugsweise ein Antimon-tris-(allcylmercaptid), ScBo Antimon-triB-Claurylmercaptid) cder Antimon-S.S',S"-tris-(isooctylmercaptoacetat)ο

X kann auch ein Rest der Form -OR sein, \robei R ein Kohlenwasserstofirrest, vorzugsweise ein Allcyl-, Aryl- oder Alkenylrest_P ist,. Wean R ein Alkj^;lrest ist, ist X ein Alkoxyrest_e Zu den typischen Alkoxyresten gehören: Methoxy, Propoxy, Sutoxy, Lauroxy (0/_oH_9r0-) usw_o Gleichwertige Alkoxyde sind solche, "bei denen die Allcylgruppe cyclisiert ist. wie z-li<, der Gyclohexoxyrest, Wenn R ein Arylreet ist, iet X ein Aryloxyrest, vrie a_oB. der 3?lienoxyrest. Wenn R ein Alkenylrest ist, ist X ein Alkenoxyrest, a.B₀ ein von einem ungesättigten Alkohol sich ableitender Rest* Zu den typischen ungesättigten Alkoholen, von denen sich X ableiten kann_r gehören Allylalkohol_? j5~Buten-1 -öl uswc-υ kann, auch ein inert ■ substituiert er ICohlenwasserßtoffrest, vorsugsweise ein Alkyl-, Aryl- oder Alkenylrest sein., und X ist dann ein inert substituierter Rest, vorzugsweise ein Alkoxy-, Aryloxy- oder Alkenoxyrest. iCypisehe inerte Substituenten sind Äthergruppen, Alkylgruppen_r Arylgruppen_r Estergruppen, Halogengruppen usw. Zu den typischen inert substituierten -ÖR-Resten gehören Benzyloxy, p-Methylphenoxy, Dichlorpropoxy usw., V/enn X ein -OR-Rest ist, ist R

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H ~·

ein Alky !rest s miä. SbX_w ist ein frxalky !antienit _f wie :;„.B₀ TributylantiiBCKitj ü!ris-(dicfcIorprop3rl)«°antiffiOxD.t und 'IrI-laory lantimoni t.,

Alliiere geeignete Reste X sind Carbojqrlreste der Form -OOCR, wobei Ii ein ^ohlenwagsGTBtöffrest, vorzugsweise ein Alkyl», Aryl- οαοΓ iUkenylreet. ist. Wenn R ein Alkylreot ist, ist X der sich von einer gesättigten Carbonsäure ableitende Rest, Typische derartige Reste sind Acetate Hutyrat, Laurat, Propionat, Stearat uswo Gleiciiwertige Gruppen X sind solche, bei denen der Alkylrest R cyclisiert ist, wie z_BB„ dor Gyclohexanoatrsat, Wena R ein Arylreet ist. ist X der sich von einer aromatischen Säure ableitende Rest, ZeB- der Benzoatrest* Wenn R eine Aikonylgruppe ist, ist X der sich γοη einer ungesättigten"Säure ableitende Rest. Typioohe derartige Beste X sind Oloat, Linoleat, 3-Butenoat usw. R kann auch ein inert substituiertor Kohlenwasserstoffrest sein, der zu der Gruppe der Alkyl-, Aryl- oder Alkenylreste gehörte X ist dann ein inert substituierter Carboxylrestο Zu den typischen inerten Substituenten gehören Alkyl-, Aryl-, Äther-, Halogengruppen ubwο Beispiele · für inert substituierte Carboxylrest© sind Phenoxyacetat, Dichlorpropioaat, p-Methylbenzoat, Brombenzoat, Phenylacetat, 2-Äthylhexoat

Andere geeignete Carboxylreste sind solche, die sich von handelsüblich verfügbaren Stoffen ableiten, die nicht durch eine einheitliche chemische Formel charakterisiert werden kö'-nnesu Derartige Reste sind aοB. der Tallatrest, d_oh_o der sich von handelsüblich verfügbaren Tallöl-Fettsäuren ableitende Rest, der TetrachlorbenEoatrest, der Haphthenatrest, der Resinatrest, der Sojaöl-Fettsäure-Rest

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«· Q —

Wenn X die form -OOCR besitzt, ist R vorzugsweise ein Alkylrest, und SbX., kann beispielsweise Antimon«trie«(2~äthyl~ hexcat) sein« X kann sich weiterhin vorzugsweise .von einem' handelsüblich, verfügbaren Material, z_oB_a Tallöl-Fettsäuren, ableiten und SbX^ ist dann Antimontallate

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann der Rest X die Bedeutung -R¹ haben* wobei R¹ ein niederer Alkylrest ist β !Cypische niedere Alkylreste sind solche, die weniger als etwa 10 Kohlenstoffatome besitzen, S₀B₀ Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, seeα-Butyl, lBobutyi, terto-Butyl, Amyl, Hexyl, Heptyl, n-Octyl, Isooctyl, Honyl, U8W_O Gleichwertige Alkylreste sind solche, bei denen die Alkylgruppe cyclisiert ist, ZoBo der Cyclohexylresto Wenn X ein niederer Alkylrest ist, ist SbX₅ ein Trialkylstibin₀ Ein bevorzugtes Trialkylstibin ist 'Iributylstibin_o

Viele der für die praktische Durchführung der Erfindung geeigneten SbX~-Verbindungen sind ohne weiteres zur Verfügung stehende handelsübliche Stoffe« Andere lassen sich leicht aus diesen herstellen» Beispielsweise können Verbindungen der Formel Sb(OR), durch Umsetzung von NaOR und SbCl™ in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol, Heptan, Äthern usw₀, hergestellt werden«. In ähnlicher Weise.können die Verbindungen der Formel Sb(DOGR)₅ durch Umsetzung von NaOCGR und SbCl, hergestellt werden» Die Umsetzung von SbCl, und R¹MgGl kann benutzt werden, um die Verbindungen R¹^Sb zu gewinnen«,

Die Peroxyde, die für die praktische Durchführung der Erfindung geeignet sind, können Wasserstoffperoxyd oder organische Peroxyde SeIn₀ TypiBOhe zu verwendende Peroxyde sind Wasserstoffperoxid, Persäuren, Persäureester, Diacylperoxyde, Hydroperoxyde

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- ίο - ■

und Dialkylperoxydöc

Persäuren sind organische Verbindungen, die die Gruppe

-C-O-O-H aufweisen,, Beispielsweise für anzuwendende Persäuren sind Peressigsäure und Perbenzoeaäure_o

Persäureester sind organische Verbindungen, die die Gruppe O

-C-O-O-C- enthalten, wie Z₀Bo terto-Butylperbenzoat=

DIacylperoxydö sind die organischen Verbindungen₉ die die O O

Il ft

Gruppe -C-O-O-O- enthalten* Zu den typischen Diacylperoxyden gehören Benzoy!peroxyd und Lauroylperoxyd,

Hydroperoxyde 3ind organische Verbindungen, die die Gruppe

-C-O-O-H enthalten«, Zu den typischen verwendbaren Hydroperoxyden

gehören Methyläthylketonperoxyd und Cumolhydroperoxydo Wasserstoffperoxyd kann ebenfalls als ein Hydroperoxyd angesehen werden»

Dialkylperoxyde sind solche organischen Verbindungen, die die I !

Gruppe -C-O-O-C- enthalten, z,B_o Di-tert.-butylperoxyd,»

■Ein besonderes Merkmal der Erfindung besteht darin, daß sehr geringe oder katalytische Mengen der Verbindung SbX- und des Peroxyds verwendet werden können» Die Verbindung Sh5L kann beispielsweise in der katalytiachen oder geringen Menge von nur 0,4 bis 10 Teilen SbX^ je 100 Teilen der Epoxyverbindung

verwendet werden_a Die Verbindung SbX wird vorzugsweise in der

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- 1

100 ..e-ile Is;■■-: -i vi-rv/'ii <;.·:.;·, -:·... ivn:.v. nrd ~-ικ~-u c kann ieiDpxelo ·οίί:ο .1. « t.:,' gcr:-i:.-;-':r· o-.ijr. ]:;~i lueiige von nur utwa 0,.'· t::!. ■· *;jid. VürzT.-.'rav .:iücciv.'a i bio 6, ScJi^ :? bis 4_f Te.O: :ii ,ie 1 0 α!-_ile.-u·.»:.:· Rpo :^v^c"-bindung vor-son.iut. werdODn

DaB Gewichtsveriiältnis von UtX., ..um Poror-?c; "caiH·' .stwa O-'i biß

j5 ■'-■■■

'5 ί 1,. vorK-'ifiS'.iciae 0,5 Mt : 1, γ,,Β,· 1 ; 1_r oß-lyn^cn, ::·ϊ> η<νιΒ boachiot word au, -lau die vcrsolii raeium i;p..ix3^rdej Antimonv erbiiidun.'."ien wjcl Poroxyde, die tei "inr pi'Cv)-.;." aohen DarohfUl2τυχψ, dar Rrj-iiidü,:·,■· 'raiwandur^ finden kLtiKon, ι u o-i miturschiealiehe Ilülie iljzvir ■'Uniae'bsungsfäJiigkeit ι:Ί:ιγγ1;1·οι·;ϊ. :i.ⁱjrt iiiiAc Di spooivlloK Iiengen des- ausgowählt.--n ühl\^ u id dee lüroxyd;/ lcömien alco i-egebenonfalls in Abnan^i^kri -■ roxi der Umse ;a föhi^keit άβλ- ILcninonenten, der Hra'tun£.s::-ä.".t iond der rüDipGrat\7.r variieren_c " -.

So kömi-en die polymerisierbaren rlasöen ^oraäS der T)rf;.iid"iig eine Spoxyverbindung, in der mindestens ein üauerotofi¹^ om an benachbarte darin enthaltene Kolilenßtoffatoma gebunden ist, eine geringe ileriga üinsr Verbind"m^ übX._;i, in der ob dre: wertigeB Antimon und X ein. negativer -lest ist? der eii: Halogen-, Mercaptid-, Alkoxy-- Aryloxy-, Carboxyl- oder ein niederer Alkylrest sein, 3;a:.in- wid eine geringe Menge eines Perox; ds enthaltene.

Bit; Erfindung kann praktisch ausgeführt werden dv?'oh einfaches Venrisciien der drei Komponenten :^Tm wesentlichen bei Raum- oder umgebender Temperatui% Die Polymerisation oder Härtung kann innerhalb vorhältni«massig kurzer Zeit "beginnen, Scl3_o inner-

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hall) O bic £ I-Harton ui.r i^f-:i:m ;^:.r: wesentliche" ::.'i.c:V.i. otua't Vr-15 Hinv/con Tollorjdefc f.oin- /erliäLtniemlißSig larger*} J-Olymo..:- · sations- odor Hfirtuii{ica>?it-Qi-j könue-n durch Verwendung iifciger urns et Bungs fähiger Epoxyds oder dircli Vei-^endung ^ringe^er Monden von SbX., ΐ>&ν, deß Porcxyd3 oder dir.'ch Kombination ei'.ner oder aller die-scr Waßna.^;r,r.on erjsiolt Viced^n«

Eine weitere Abwandlung diceee Verfahrei.-.u kann
werden, imäeia au dexQ Jüpoxyt- eine Κοΐαροϊκ-;η\;ο der
Katalysatorzusauinsiisetsimg, S₀B₀ die Perozydkomponente,
gefügt» diese Komponente in dem üpoxyd gründlich dißperf^.
und s.c-d.ann die a^eite Komponente der Katalyaatorzuaammen-

setaiJing hin'-sugeiUst wii*d. \1mm weniger uiasetzuiigsiähitio Gb>.,--VerbS.ndungen oder Peroxyds benutzt werden, kann es iaogax· möglich sein, sie zunächst ηweeks Bildung einer Xatalysatorauis&.imnensetzung ku vermischen, die- relativ ntabil bcii riiedri^sn lemperatui'en und imütsiide ist,- die. I-olymerisation einer ^pc-icy verbindung zu initiieren, wenn eie zu derselben
und errfäriat

Viele dieser Po3.yraerisationen können typiKcherweiee bei Raumtemperatur, do ho bei etwa 20 bis 40⁰G, ohne äussere Anregmie . initiiert werden, und die Polymerisation ist im allgemeinen stark exotherm,= I/enn eine stark nichtumsetzungsfähige Epoxyver~ bindung benutzt wird, kann es erwünscht sein, die Initiierungszeit durch leichtes Anwärmen herabzusetzen, Die meisten Spoxyde sind Jedoch hinreichend umsetzungsfähig; so daß die Iniiiierung leicht bei etwa 20 bis 40⁰C stattfindet.

In vielen Fällen kann es erv/ünscht sein, daß die das Epoxyd und die neuartige Katalysatorsusejnmensetzung enthaltende Masse

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bei niedrigen. Temperaturen beständig ißt, und d:U3 tlis ΐ- >I- merisatlon erst s+r til'indeb, wenn die Mes^e e.rhit.'-ΐ wir:-.. Hin besonderes Merkmal dieser .irfindtmg best fat darin, daß 'lie JCatalysatorausanmienaetzung so ausgewählt werden kann, άι·.ΐ axe Iniiiierung dei* Polymerisation gewünschtanfalls bei Temperaturen bewirkt wird, die huller als die Raumtemperatur sind. Dies kann dadurch erreicht werden, daß eine der weniger umsetsungsfähigen SbX,-Verbindungen, wie die Verbindungen, iii denen X ein niederer Alkylrast ist, ZöB, 2ributylatibin, Anwendimg findeto Wo Härtungen bei höheren Temperaturen berücksichtigt werden sollen, ist es vorteilhaft, die böatändigoren Peroxyde au verwenden, ZoB₉ Di-tert.-bwtylperoxyd, tert_J~Butylperben2ioat und Benaoylperoxydo Härtungen bei höheren Ttimperattiren können auch dadurch ersielt werden, daß eines der weniger umsetzungsiähigen Epoxyde benutzt wird» V/eim die polymerisierbare Masse eines oder mehrere dieser weniger umBetzungsfehigen Verbindungen enthält, kann sich ergeben, daß selbst während längerer Zeiträume, z.Bo während mehrerer Sage oder Wochen, praktisch keine Reaktion bei Raumtemperatur eintritt, daß aber die Masse durch Erwärmen, SoBo auf etwa 40 bis 150 C, leicht polymerisiert werden kann_o

Im allgemeinen isir beobachtet worden, daß die Aktivität der Verbindungen SbX.*, wenn sie zusaBimen mit Psroxyden sum Sinleiten der Polymerisation von Epoxyden verwendet werden, "von der allgemeinen Natur der Gruppe X abhängt;, Die Aktivität für die verschiedenen Reste X ergibt sich wie folgt:

Ohlorid>Mercaptid>Alkoxy und Aryloxy>Bromid>Carboxyl'>niederes Alkyl«,

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Die Grfindim^o^onf-IG eraielbareü ol:;n...r-iaat:.'Ji:cn t::..ri Ir .-J — gumoinen Horary iiiyxerioa'ci cm on .yj. ,er oinKolnen Vo::\ :'.idr.u.; οίοι

Eöriap.tior.i:"'. oiner Jipox/vexOinuung ;nit κ. :.1<.ίΛΛ·ϊ ^insm anderen öoaonowür, .'io2opol_v:2er:Lgatior>an eix^y ein;/:.Ä,:e-*a Epoxyveroindung sind bji-ui;') ohtr, er^rr>r.-r-. ·_Γ?οι*ά(3η i.\"ci ·:ϋηηεη π.ί'0 jeder ge-3igno"*;en polyEerisiuvuarer. 'jpoxyvorMr.i'Aiii.';, vrit. Die hier böt3chrle"beii ist, ay.sj-'iährt werden, Μ;ίθίι einer £ζ}ΌχγψΒΐ:-^:ΰ:,ΐι^-:ιίν^:- uLrt-ώι±χ*α<οι1-,mis ...xr.-jn waitort-n Oouono-j. gehören gewötolloh. Eisbrox'er tötäreahlidlioksn Arten <:.a_t Jeikaob. cer Laschaffsnüciv -cl C

Es ist möglich, üsß daü Gor.onome." aine anciers Epoxy-· „·ΐ\ν: ist- Di8 jipoTrykosipartefite «,.·;" ^i^.yaioi^isierbaren Ι·1ϋ&ί^;ϋ V. sjithin «in «eai:soß aas s^ii oäer mehreren i;poxyvcx"hirv seiii^ Lerai'tigü Mischpolycieriaaticnt-. '^cI einer α±>Ί±(χ: Epoxyd-Koiaopolyjaerisation sehr ^ωΐϊνίίι-

Das verwendet® Jomoxicaer kann auch ein -v.ihrbnai-aoh-fj Comonoaer seizu wxe V-.b* oinc- tu ei-rb a 5 is ent; üüur«, die mindestenG ^ 3»'si luase^r.n.iivjsiafeii.:."" " -;.rboxy.L.rlippen eethäl'.^ Zu dun ^.ypiscncin

iaeiiTbüiäischen Säuren .gehören-Jer-'ntein&tlure,-Üeüasiri3ä'ire,-

älain^äiirs _# Adipinsäure _f Eorksaarε·> Ac o^yiit säure, Pi). c/ialsäure,

ere- geer.gnete Ccmonoiaere köimc-n äthyl !"--"/icii ungesättigte Comonoaere seir*, z^S-, Verbindujagexi_f dii ^clyciuriiisrbare äthy~ "leniscii i.mgesät⁺%te Koii¹ ^r.stoff-lJoalenstoffwJoppelbindiingen. enthalten _s .2u den typiseliöii äT;iiyj.ö2iäßch -un-geaätti-^ben Coaionomörsn gehören ^inj'-lsionomere,, a,B, Vinylchlorid, ü.tyrol, JDiviny3.-- _*..-n^"^- p-Ghlorstvrci,, 'iv^j -ucet^i uaw,, .Acrylmonoaisrs, a "-

_0R1G1NAL

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■mothacryla" 30;<·Ι-

Mischpolymerisation τοπ EpoxyvoruiiiduEi..; η Kit ar Cor 21; ^leich wertigcxi bilvjiktionsllan Concnorru^ron Ιζοιγλ-ιι sbeiiJTallL erhiel ■werden?

In diesen l^?ällen_P bei denen eine J-iporcy'ror'oinäimg: mit eir.tLi Gcmonomer, das -ceine Epoxy v-ertinlung ist, m;.sciipo"L;7iieri> iert wird, ist das Mol-verlxül'bniD der .j]pos:yTci aind^n/.·; aun üo-n;.nomer vorzugsweiss mindestens 1 : i_f d^ho es Ii«go ein gi''Js£3tirr;r Mengenenteil auf Mol-EaQie der E|)oxyve:cVaHtamg ixt.rt ein L:~.ej.nerer Menganantei3- auf Hol-EuKie αε.Ώ I!on:ov.oners voiv lie .v;rc3f:i?e·- ren und kleineren Kengenanteile "bezieheu sich auf die G-tsou-cmenge der Bposyverbinaimg plus Gomonoraer-o

Die neuartigen PolyBierißationsn aller vorstehend genarbten und aufgeflüirten Typen können bequem als l-oljtierisatioiitjn ir der Masse= ü_ohc In Abwesenheit eines Losmigaii:-tteis, ausgaführt werdeiic. Diea kann dor Pall s&in_f wenn die SpoxyvsrbinduR/: bei der ertfünscliten Initiierungß-'Demyeratur eine Plüscigfceit ist_o 2s laßt sich auch in Betracht Eieheii. äaS die neuartigen Polyaeiusationen als Lösungsmittelpolymex^isu-tionen in einem inerten Lösungsmittel« άöhr einem Lösungsmittel., das gegenüber den Komponenten der polymerislerbaren Hasse iiicht reaktiorsfähig Ist, ausgeführt werdene Z\x den t^pischsn inerten Lösungsinitteln gehören Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel., EcE= Benzol, Xylol, toluol, Heptan und■ Kexan₉ Äther-Lösimgsnilt-Gei, Z₃E, Di-nbutyläther, Tetrahydrofuraa usw₀ Andere gleichwertige PoIymerisaticnsmedien können ebenfalls angewendet werden_o

Die praktische Durchführuixg bestimmter Ausfiihrungsformen der Erfindung geht aus den nachstehenden Bsinpielen hervors

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In don Beir-.-picIon I. ta.·;: '\\ war ck-n ver-wcnüeto bindung folgender ϊοι. ;.ί·..ϊ1 :

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γ- C¹I

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una äüB i-'oroxyd if ar Methy läthy Iky tonporo:cyd<, In jocura Jj'ai'U.· ϊϊΠΛΛ'άε die E3.igeg(äbeno Kerig-3 I^:erü:r.yd (falls es verwendet vurie), mit ι üO f.öilen des Jipozyd.3 ^*ündlloh bei haujatemporatur ver~ rnißcht und dis'angegeböne Menge ;λι ü-bX_? !oder¹ einer anderen

hinau^ofügt xincl von Hf.nd. gründlich veimischt» Wenn die KetalIyqro;.ndung ein featkörper vb.v„ k.. B₀ in den Beispielen ;J bis 5 iixid 7» vmrde sie in 1 ml iOetrahydrofuran je g dee featen BbX., gelöst, ehe sie su "dem Eriosyd-Peroryd-G-emieoh hinzugefügt wurde, Der nach dem 2ueats oar Metal!verbindung zur Bildung eines steifem Geis erforderliche- 2 si träum, wiro. als "Gelierzöit" beiseiolmet- Bei den Eeicpielerj., bei d.onen nacb 3 Stunden kein Gel gebildet wurde, "wird die Gelierzeit Kgichfolgend als "M" beaeiclinete' Die Ergebniime der Beispiele 1 bis s4 sind in Tabelle 7. aufggfillirto

tabelle I

ispo Teile Metall-verbindung Peroxyd

2 2

Ant iiiont r i chi or id

Teile der Gelieraeit Hetallver-

bindung

ITG HG

0 0 9 8 11/13 5 2

BAD ORIGINAL

15202S9

~ 17 -

^abojle.j;, (iortsetsruag)

Beispo	Tülle Peroxyd	Metaliverbindung	Teile der Metallver»	Crelierzoit
4	0,5	Aatiraotrtrichlorid	1	ι. Hin.
5	1	it	CVl	1 Min,
6	1	Arsentrichlorid	2
7	1	Wismuttriehlorid	C	NQ
8	1	Antimonpentachlorid	2
9	1	Antimon-SySl,Sn~tris- (isooctylmercaptoacetat)	2'	2 Min,
10	' 2	Trilaurylantimonit	6	8 Hin,
11	i	Tris-(dichlorpropyl)- antimonit	2	12 Hin*
12	I	Tributylantimonit	2	8 Mine
13	2	Antimon-tris-( 2-äthyl"' hsxoat)	1	45 Mn,
14	2	Antimontallat	1	45 Min.

Aus Tabelle I läßt sich entnehmen, daß die neuartigen erfindungsgemässen Katalyaatoriausammensotaungen sehr rasche Härtungen bei Räumtemperatur erlauben, und daß dieser unerwartete synergistische Effekt nur in den Beispielen 4, 5 und 9 bis

14 erzielt wurde, in denen dreiwertige Antimonverbindungen des genannten Typs in Kombination mit Peroxyden verwendet wurden_o Die Kontrollreaktionen der Beispiele 1 bis 3 und 6 bis 8 ergaben, kein Polymerisate

Wie aus der Tabelle II hervorgeht, wurden In den Beispielen

15 bia 27 verschiedene Epoxyde, Peroxyde und Antimonverbindungen angewendete Die Arbeitsweise war die gleiche wie in den Beispielen 1 bis 14. Einfachheitshalber sind die Epoxyde in

0098 1 1/1352 -^; - ί * BAD ORIGINAL

15202£9

labene II und den folgenden Tabellen mit den Buch-stab^i ,v bis j? beseichneto Die chemische Zusammensetzung dieeer itorvi, läßt aioh wie folgt beschreiben:

A - der Diglycidy lather von 2_?2~Bi8-(p-hydroxyp}icnyl)-ijrapan mit einem Epoxyäquivalent von 180 bic 195:

£ · B- epoxydiortes Sojabohnenöl enthaltend etwa 9 fs Czirfoi-Sauor·- stoff;

C - das in den Beispielen 1 bis 14 verwendote 3poxyo. mit der auf Seite 16 angegebenen formel;

D f 3poxydierte8 Sojabonnenöl enthaltend etwa 7 & Cjcirsoi-Saueratoff;

E - Vinylcyclonexendioxyii;
F - .äpichlorhydrino

In jedem der Beispiele 15 bis 28 wurden 1CO Teile des Spoxyds und die angegebenen Mengen der Katalysatoren vei*wondei;.

0098 11/1352 BAD ORiGINAL

Tabelle II

Beispo Epoxyd Peroxyd

Teile Peroxyd

■■ ■ 15

16 17

18 ο

ο 19 m 20

C 21

ω 22 cn 23 24 25

2β 27

A 0 C C C

G B B D

E E

Methyläthylketon-Peroxyd

Oumolhydroperoxyd Wasserstoffperoxyd

»I

Methyläthylketonperoxyd

Cumalbydroperoxyd Viaa ß ers t of f pc roxyd Gumolhydrop er oxyd

Mothylathylketonperoxyd

2 1

•f

1 3

•t

0,2 0,5

Seile
SM,

Trilratylantimonit	θ	10	1	Hin»
Ant iraontrichl or id	2	19	Min0
Il	2	5	Kin»
ti	4	10	Mino
Antimontribromid	2,5	to	Min,
Antimontrichlorid	2	2	IUn0
il	2	ί j	I-Iin,
SI	6	5	!■[in.
It	2		Hin,
ti	2	1-2	I'in..
Il	0,4	Kin»

Antiiaontallat

Ki:

~ 20 -

Aus den Beispielen '<$ bis 27 ist ohne weiteres ersichtlich, daß die neuartigen erfindungögcinässon KatalyBatorzuaamtienßGtijungen, die eine Verbindung SbX, und ein Peroxyd enthalten, sehr zufriedenstellende Polymerisationen oder Härtungen mit einer groeraen Vielzahl von Epoxyvorbindungen erlauben«

Um die neuartige Mischpolymerisation von Kpoxyden und äthylenisch ungesättigten Monomaren zu erläutern, wie sie mit Hilfe der neuartigen erfindungogemässen Katalysatorzusammennetzungeii er~ reicht werden kann, wurden die in Tabelle III aufgeführten Versuche vorgenommen. Einfachheitshalber wird in Tabelle III das äthylenisch ungesättigte Monomer als "Monomer" bezeichnete In jedem der Beispiele wurden die angegebenen Mengen an Epoxyd und äthylenisch ungesättigtem Material gründlich, vermischt, und die angegebenen Mengen des Katalysators wurden hinzugefügt und bei Raumtemperatur dispergierto In Tabelle III und den folgenden Tabellen werden die nachstehenden Symbole benutzt, um die ILata-· lysatorkomponenten zu bezeichnen:

G a Antimontrichlorid H β Trilaurylantimonit I = Methyläthylketonperoxyd J β Cumolhydroperoxyd K β Tributylantimonit

0 Q 9 8. U / 1 3 ß 2 -; ^ ^0RIGINAL

Tatelle III

Epoxyd

λ
A

Teile Epoxy

Monomer.

Seile Katalysator Monomer

Gelierzeit

50 50 50 5ö 75 75 75 50 5,0

Möthylmethacrylat

■"

Styrol

Mvüiyllaenzol Qiributylzinnmeithacrylat

Styrol

p*<!lilorstyrol

Methylmethacrylat

Styrol

p-Chlorstyrol

1 Tell G + 2 Teile I 50 Min,

2 Teile G + 4 Teile 1 12 Min»

2 Teile G + 4 Teile I 15 Min«

3 Teile H + 6 Teile I 15 Min_o 1,5 Teile G + 3 Teile Ϊ 4 Min=,

4 Teile G + 2 Teile J 10-15 Hin, 4 Teile G + 2 Teile J 10-15 MIn₀ 4 Teile G + 2 Teile J 10-15 l^v!in„ 2 Teile G H- 1 Teil I 30 MiIi₉ 2 Teile G + 1 Teil I 30 Hin.

ro

cn ro ο ro

1520229

Wie sich aus Tabelle III leicht entnehmen läßt, erlaubt die Verwendung der neuartigen erf indungsgaoiägeen Kaiialysatorzuscffiinenßotzungen die Initiierung von Mischpolymerisationen von Epozyden und äthyleuiach ungesättigten Monomeren bsreita bei Raumtemperatur, loh» bei etwa 20 C₆

In der Praxis der Erfindung ist es auch möglich, Epoxydo mit mehrbasischen Säuren miBchzupolyraerieiereno Diese Polymerisationen werden in Tabelle IV erläuterto Die in jeden diejor Versuche angewendete Arbeitsweise war folgende: Dao Epoxyd und die mehrbasische Säure (ala "Säure" bezeichnet) wurden /on Hand gründlich vermischt, und die angegebenen Mengen an Peroxyd und SbX- wurden hinzugefügt ..und vollständig dispergiert-, Der für das Gemisch erforderliehe Zeitraum zur Bildung einen steifen Gels wird als "Grelieraeit¹· bezeichnet. In jedem der Beispiele wurde als Epoxyd das bereits oben beschriebene Epoxyd C verwendete Die angewendeten mehrbasischen Säurekomponenten waren folgende:

L = Sebazinsäüre;

II 33 die zweibasieche dimere GVg-Säure, die durch Polymerisation von Fettsäuren hergestellt wird und eine Säurezahl von etwa 180, eine Veraeifungszahl von etwa 185# ein Heutralisationsäquivalent von 290 bis 310 und eine Viskosität von etwa 10 000 Genti3tökes bei 25⁰G aufweist,

1520259

4 •Η

CO

to

U CtS

Φ U

•Η Φ

•Η Λ

ö Φ

(η O

cd

(D H

cd •ρ

Φ φ

•Η

fr» KJ

03

Il

•Η Φ

*rt ri ö cS

Ή -Η -H-H

in in CVj cvj

«- KN

O O O O

O O OO

ο ο ο uv

CVl <Μ CNi. GO

H	M	,5 Teile	IH
Teile	Teil	O	Teil
cvj	+	+	+
+		H •H
•H	ile	ile

φ Φ φ φ

^- CVJ *- CVl

in ιλ in O

CVl CVI CVJ KN

S S

ΙΠ ITN IfN O C~ C- C- C-

00 ON O «- KN KN ^t **■

00 98 11 /1352

15202S9

Aus den Beispielen 38 bis 41 ist zu ersehen, daß die neuartigen erfindungsgeraässen Katalysatorzusammensetzungen zur Initiierung der Mischpolymerisation von Epoxyverbindungen mit mehrbasischen Säuren hochwirksam sindo

Die in Tabelle V aufgeführten Beispiele 42 bis 49 erläutern Härtungen bei höheror Temperatur, die erfindungsgemäß durchgeführt werden könnenα In jedem der Fälle wurde das genannte Epoxyd vor dem Zusatz der genannten Katalysatorzusamraensotzung auf die angegebene Temperatur erhitzte Nachdem die Katalyeatorzusammeneetzungen hinzugefügt und diepergiert worden waren, wurden die Muster bei der Initiierungs-Temperatur gehalten, bis Gelierung festgestellt wurde,, Wenn nach 6 Stunden keine Gelierung eintrat, wurden die betreffenden Muster mit "NG" bezeichnete Die Verbindung folgender Formel

,—KJH -

OH

-OCH₂-CH-

•CH,

mit einem Epoxydäquivalent von 550 bie 700 wird in Tabelle V als "N" bezeichnet. ■

	ρ» Epoxyd	Peroxyde	Teile Peroxyd	ι Tabelle V	Teile SbX3	Initiierunge temperatur	Gelier zeit	ro
ei·;	C	Lauroylperoxyd	1	SbX,	2	1100C	10 Hin.	VJl 1
42	C	Benaoylperoxyd	2	Antimontrichlorid	2	800C	45 Min«»
43	0	"Il	1	Tributylan-timonit	2	75°C	720 Mino
44	C	iberti -Butylper- benzoat	1	Tributylstibin	2	115°C	30 Mine
45	C	Bensjoylperoxyd	2 .	1 Antimontricblorid	-	800C	KG
46			* -	:	2	800C	NG
47	N	Metbyläthylketon- peroxyd	1	Tributylantimonit	2	9O0C	2-3 Min,
48	H	terto -Butylper- benzoat	*" :	Antimontrlciilorid	-	900C	HG
49			— - -

Ähnliche Ergebnisse wie die der Beispiele 43 bis 4'J und 40 können erhalten werden, wenn die genannten Peroxyde durch andero Peroxyde ersetzt werden, z.B. durch Di-tort.-butylporoxyd odor wenn die Verbindung 3bX~ durch andere Trialkylstibino, z.B. Triamylstibin, Tri-n-propylstibin, usw., ersetzt wird.

Das neuartige Epoxydpolymerisat der Erfindung, das nach dem Verfahren hergestellt werden kann, bei welchen eine Epoxyverbindung, in der mindestens ein Sauerstoffatom an benachbarte darin enthaltene Kohlenstoffatome gebunden ist, in Gegenwart einer geringen Menge einer Verbindung SbX,, in der Sb dreiwertiges Antimon 1st und X eineHalogen-, Mercaptid-, Alkoxy-, Aryloxy-, Carboxyl- oder eine niedere Alkylgruppo sein kann, und einer geringen Menge eines Peroxyds polymerisiert wird, ist speziell durch seine überlegenen Eigenschaften charakterisiert» Ee kann z.B. hohe Schlagzähigkeit, hohe Festigkeit gegen Zerbrechen, geringes MaB an Sprödigkeit, erhöhte Härte und höhere Warmeverformungstemperatur besitzen»

Patentansprüche:

981 1

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE t

   1 · Verfahren zur Polymerisation von JEpoxyverbindungen, bei denen mindestens ein Saueretofi'atom an benachbarte darin enthaltene Kohlenstoffatome gebunden ist» dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart einer geringen Menge einer Verbindung der Formel SbX-, in der Sb dreiwertiges Antimon ißt und X ein Halogen», Mercaptid-, Alkoxy-, Aryloxy-, Carboxyl- oder ein niederer Alkylrest eein kann, und einer geringen Menge * eines Peroxyde auegeführt wird.

   2« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 10O Teile der Epoxyverbindung in Gegenwart von 0,4 bis ,10 Teilen der Verbindung SbX, und 0,2 bis 8 Teilen des Peroxyds der Polymerisation unterworfen werden·

   3o Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnia der Verbindung SbX, zu dem Peroxyd 0,3 bis 3 eu 1 beträgt·

   4· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ™ ale Peroxyd Diacylperoxide, Oialkylperoxyde, Persäuren, Persäureeeter, Hydroperoxyde oder Wasserstoffperoxyd verwendet werden«

   Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ymeriaat: Initiiert wird.

   die Polymerisation bei einer Temperatur von etwa 20 bis 40⁰C

   6· Verfahren nach Aaa»ruoa 2, dadurch fekeimselelmet, daß die ?o2jatrle»UoA »el einer tea»er*tur rom etare. 40 ble IfO⁰C

   "bad original

   15202Γ9

   initiiert wird<

   7o Verfallron nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung SbX-, Anxircon-S,o^! ,S"~trio-(isooctylmercaptoacetut), AntimontalJLut odor Antimon~tri3-(2~äthylhejtoat) vorwendet werden,,

   8. Verfahren nacii Anopruch 1, daduich gekennzeichnet, daß 1 Oü Teile dor Kpoxyverbindung in Gegenwart "/on 1 biß 6 Teilen der Verbindung SbX₇ und 1 bis 6 Teilen des J'eroxyde der Polymerisation unterworfen werden,,

   9c Verfahren zui' Polymerisation von Epoxy verb indungen, bei denen mindestens ein oauuretoffatoin an benachbarte darin enthaltene Kohl ens t of te. tome gebunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines Comonomera, daa ein mehrbaeischee Säure-Comonoraer oder ein ätbyIonisch ungesättigtes Comonomer eein kann, einer geringen Kenge einer Verbindung der Formel SbX-*, in der ob dreiwortigee Antimon ist und X ein Halogen-, Mercaptid-, Alkoxy-, Aryloxy-, Carboxyl- oder oin niederer Alkylrest sein kann, und einer geringen Menge eines Peroxyds ausgeführt wird.

   1Oo Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Comonomer eine zweibasische Säure verwendet wird«

   11, Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Comonomer Methylmethacrylat, Styrol;, Mviny!benzol, Tributylzinnmethacrylet oder p-Chlorstyrol verwendet werden,,

   1 2o Verfahren nach Anspruch 9_f dadurch gekennzeichnet, daß 10O Teile eines Gemisches aus der Epoxyverbindung und dem

   00 9811/135 2 BAD ORIGINAL

   - 29 -

   Comonoiner, wobei dao Molverhältnia von Epoxy^irbinduriij r.u Comonomer mindestens 1 ^u 1 beträgt, in Gegenwart von 0,4 bis Teilen der Vorbindung UbX^ und 0,2 bic L Vollen dos Peroxyäij, dao oin Diacylperoxyd, Dialkylperoxyd, eine Per3äure, ein Kydroperoxyd oder Waaserstoffperoxyd sein kann, der Polymerisation unterworfen werden,

   13c Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß ρ das Gewlchtaverhältnis der Verbindung SbX,. zu dem Peroxyd 0,3 bis 3 zu 1 betragt.

   14o Polymerisierbaro Maaae, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Kpoxyverbindung, bei der mindeotons ein Saueratoffatom an benachbarte darin enthaltene Kohlenstoff-ome gebunden iet, eine geringe Menge einer Verbindung der Formel SbX.,, in der Sb droiwertiges Antimon ist und X ein Halogen-, Mercaptid-, Alkoxy-, Aryloxy-, Carboxyl- oder ein niederer Alkylreat sein kann, und eine geringe Menge eines Peroxydo enthält»

   15o Polymorisierbare Masse nach Anspruch 14, dadurch gekenn- " zeichnet, daß sie als Verbindung der Formel SbX, Antimon-S,S',S"-tris-(isooctylraercaptoacetat), Antimontallat oder Antimon-trie-(2-äthylhexoat) enthält.

   16o Polymerisierbar Masse nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dai3 sie 100 Teile der Epoxy verbindung, 0,4 bis 10 Teile der Verbindung SbX, und 0,2 bis 8 Teile des Peroxyds enthält«

   17» Polymerisierbare Masse nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie 100 Teile der Epoxyverbindung, 1 biB 6 X il^

   009811/1352 BAD ORIGINAL

   - '50 -

   15202P9

   der Verbindung 3bX_v und 1 birj 6 \i!t.:LLe dos „?i.r.:>xyJ;j onthält,

   Polyr^{1 :}^*i&ierbare Maas α aach αΜυ^υο'-Ί 17, dudorch gekeimt, daß
   0,3 bin 3 ?:u 1

   zeichnet, daß daß (iiiwichünvernültiiin v^.i -JbX. su-doiii j/eroic/d

   ¹Sk P olyineriüi erbare Masse-, dadurch /jekaniiKoichrifjt, daß nie 100 Teile eintiß Qemische aua einer Kpoxyvorbiriduag, boi ctor siiniieei-cna: ein ^^.uoTii'-o-'rafeom ar bonachaarüo darin' iintl^a?.tsriß Kohlenstoff atome ge*au.adeis x^t, mid exiiea CcTi-ononiar,, das t'i.a x-.ehrbasisclies äaure—"omonornoi* odar ein iithylenioch uü^eaät lg~ toa Goirionoiner sein kann, 0,1' bis 10 ¹Te-IiU einiür Vjr'iJir.aiAii₍;-, acr ""'-ii'Kiol ßbX^.. ii* der Hb droivierti^es Α,βSirica iijt uM ./. eiji ilaloge^-j, Kee^,-:r^%-Id-. ΛΙϊ'·,ίΑ;/-, -^',y¹ Qxy-j OMVboxy.T- ode™· <άΏ n:vüd4^;r-■O.'r/lrswi- sein kaiuij luid υ_β? "^ ö üx-ile eines Perozydß

   20s JrOlyiaev.^s/ierbare Masse nach Aneuru^a 19.. dadurch ,-jekenn- zplohnet, daß di's Mo.lvsj/ijültrtic der r]po;_Ny/er".;.Lr.cmng su dem ψ Coacnoraer mindsstens 1 : ι ^ü"üA-Ugt-_o

   Zur Polymerisatiok" τοιλ j-Jpo.rc'veTbJ.rtdiiTi-er:-, bei (Jenen min destens ein Säuerstcffatosi an be-nacfrb=?.ruü darin enthaltene

   iatoHie gebunden ^iSt₃, geeignete ^T-"r?.taIysatorzußanimen-» sAvxe.L· gefceraifr3icl«iot* daß eift öiae Verbindung der

   SbJL,,. in der Sb dreiwertiges Antimon idt "rnd JC ein

   i;-"., Msrcfaptiä«», Alkoxy«-* Arv'lcsj-_S Carboxyl» oaer- ein

   ^-3

   Perosyd C^;^; Ms 5 . ^ «

   13ö

   Assprüsk Si j dadurcl?.

   "■"■^s- Ύΰη 3Wi„ zu üz~

   BAD ORIGINAL

   15202? 9

   23» Epoxypolymerisat, dadurch gelceivns ,χοΐιι.υο, daß es naoii dom Verfahren eines dor vorhergehenden Ansprüche 1 bis 13 hergestellt "worden ieta

   009811/1352 bad OR(QINAI-