DE1518911A1

DE1518911A1 - Verfahren zur Herstellung ungesaettigter Aldehyde und Carbonsaeuren

Info

Publication number: DE1518911A1
Application number: DE1965G0042563
Authority: DE
Inventors: Eden Jamal Shahab
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1964-01-20
Filing date: 1965-01-16
Publication date: 1969-07-10
Also published as: DE1518911C3; DE1518911B2; CH442278A; SE330876B; NL6500418A; FR1440664A; BE658499A; SE308099B; US3392196A

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHDNWALD DR.-ING. TH.MEYER DR. FUES DR. EGGERT DIPL.-PHYS. GRAVE

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 12. Januar 1965 Eg/Ax/J?a

The B.P. Goodrich Company» Akron, Ohio (V.St.A«)

Verfahren zur Herstellung ungesättigter Aldehyde und Carbonsäuren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Aldehyden und ungesättigten Carbonsäuren durch Oxydation von ungesättigten Kohlenwasserstoffen bei erhöhter Temperatur unter Verwendung eines Katalysators, der aus einem Gemisch eines Molybdänoxyds, Tellurlumoxyds und eines Manganphosphats im Molverhältnis von 100 MoO, zu 10-100 TeOp zu 10-100 Manganphosphat besteht, und ein Verfahren zur Herstellung von Acrolein, Methacrolein, Acrylsäure oder Methacrylsäure, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Dämpfe von Propylen oder Isobutylen und ein sauerstoffhaltlges Oas bei einer Temperatur von etwa 325 bie 550⁰C durch den Katalysator leitet. Der Katalysator kann auch als ^Moio^Tei-io^Mn2-20^P2-20°39-120 ^bezeionnefc werden, wobei P in Form eines Phosphats vorliegt, d.h. jedes P ist an drei oder vier Sauerstoffatome gebunden.

Zahlreiche Versuche wurden bereits unternommen, Produkte einer höheren Oxydationsstufe aus Kohlenwasserstoffen, insbesondere aus den unter Normalbedingungen gasförmigen Kohlenwasserstoffen herzustellen. Alle bekannten Katalysatoren und Verfahren zur Oxydation von monoolefinisohen gasförmigen Kohlenwasserstoffen zu monoolefinisch ungesättigten Aldehyden oder monoolefinisch ungesättigten Carbonsäuren mit der

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gleichen Zahl von Kohlenetoffatomen wie der Kohlenwasserstoff haben grosse Naohteile. Die Katalysatoren haben entweder eine sehr kurze Lebensdauer, oder sie wandeln nur einen Teil des Kohlenwasserstoffs pro Durchgang in die gewünschten Endprodukte um, oder sie oxydieren den Kohlenwasserstoff zu stark unter Bildung hoher Anteile an Kohlenoxyd oder Kohlendloxyd oder beiden, oder sie sind nicht genügend selektiv, so dass das Kohlenwasserstoffmolekül sowohl an der olefinischen Doppelblndung als auch an einer Methylgruppe angegriffen wird, oder die Oxydation des Olefins geht nicht über die Aldehydstufe hinaus*

überraschenderweise wurde nun ein Katalysator gefunden, der etwa 70 bis 100* eines gasförmigen Monoolefins, wie Propylen oder Isobutylen, pro Durchgang unter Bildung sehr hoher Anteile an Acrolein, Methacrolein und Acrylsäure oder Methacrylsäure pro Durchgang umwandelt. Es 1st ferner überraschend, dass mit diesen Katalysator durch Regelung der Reaktionsbedingungen oder Änderung der Katalysatorzusaouaensetzung der olefinische Aldehyd und die monoolefinisch ungesättigte Carbonsäure innerhalb eines weiten Mengenverhältnisses hergestellt werden können. Es ist möglich, Wirkungsgrade von 1,4 bis 53 Mol* für den Aldehyd und von 10,8 bis 72,1 Mol* für die ungesättigte Carbonsture zu erreichen. Wenn der Wirkungsgrad für die Umwandlung des Kohlenwasserstoffs in Aldehyd hoch 1st, 1st gewöhnlich der Wirkungsgrad für die Umwandlung in Säure niedrig und umgekehrt. Hierdurch ergibt sich eine grosse Flexibilität beim Verfahren, wobei es möglich 1st, ein Produktgemisch zu erhalten, das zu Jedem beliebigen Zeitpunkt während des Betriebs gebraucht wird. SIn weiteres unerwartetes Merkmal ist die ungewöhnlich lange Lebensdauer des Katalysators.

Die Oxydation von Propylen zum entsprechenden Aldehyd und zur entsprechenden Säure ist wirksamer als die Oxydation von Isobutylen.

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Reaktlonstellnehmer.

Die einzigen wesentlichen Reaktlonstellnehjoer sind 1.) Propylen oder Isobutylen und 2.) ein aaueratoffhaltiges das, das in Fora von reinen Sauerstoff« nlt Sauerstoff angereicherter Luft oder als Luft ohne zugesetzten Sauerstoff eingesetzt werden kann. Aus wirtschaftlichen Gründen wird Luft als sauerstoffhaltige Reaktionskomponente bevorzugt.

Die stöehlonetrisehen Verhältnisse von Sauerstoff zu Olefin liegen für das Verfahren genäse der Erfindung bei 1,5 » 1. Etwas gerlngre Sauerstoffmengen können auf Kosten der Ausbeute verwendet werden. Es wird jedooh bevorzugt, den Sauerstoff im überschuss von 33 bis 66£ zu verwenden.Ein grösserer Oberschuss beeinträchtigt nicht die Ausbeuten an Aldehyden und Säuren, Jedoch wären bei einem weit über 100£ liegenden überschuss äusserst groase Apparaturen für elu-* gegebene Produktionskapazität erforderlich.

Der Zusatz von Wasserdampf in den Reaktor zusammen mit dem Kohlenwasserstoff und mit dem sauerstoffhaltigen Oaa 1st zweokmässlg, aber nicht unbedingt wesentlich. Die Aufgabe des Waaserdampfvs ist noch nicht geklärt, Jedooh scheint er die Menge an Kohlenoxyd und Kohlendloxyd in den austretenden Oasen zu verringern.

Es können auch andere verdünnende Oase verwendet werden. Überraschenderweise sind gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Propan, unter den ReaktionsbadInguneen ziemlieh Inert. Stickstoff, Argon, Krypton oder andere bekannte Inertgase können gegebenenfalls als Verdünnungsmittel verwendet werden, werden Jedoch wegen der zusätzlichen Kosten nicht bevorzugt.

Der Katalysator und seine Herstellwag. Der Katalysator kann als Trägerkatalysator oder trägerloser Katalysator nach verschiedenen Methoden hergestellt werden. Es ist möglich, die Ausgangsmaterialien gesondert in Hasser _;

zu lösen und sie aus den wässrigen Lösungen zusammen-zu-geben« oder die Bestandteile können trocken gemischt werden. Wegen der gleiohmässlgeren Vermischung wird vorzugsweise die Ver-

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- 4 -mischung aus Lösungen vorgenommen.

Das allgemeine Verfahren zur Herstellung eines Katalysators aus wasserlöslichen Bestandteilen wird wie folgt durchgeführt: Man löst die erforderliche Menge eines Molybdänsalzes, eines Telluriumsalzes und eines Mangansalzes in Wasser. Man gibt die erforderliche Phosphorsäuremenge zur Mangansalzlösung. Man setzt die Tellurlumsalzlösung der Molybdänsalzlösung zu und gibt dann das Gemisch von Mangansalz und Phosphorsäure zum Gemisch von Molybdänsalz und Tellurlumsalz. Der Katalysator wird dann getrocknet undjetwa 16 Stunden bei 400°C gebrannt.

Trägerkatalysatoren können durch Zusatz eines trockenen Trägers oder einer wässrigen Suspension des Trägers zur wässrigen Katalysatorlösung oder durch Zugabe der wässrigen Katalysatorbestandteile zur Suspension des Trägers hergestellt werden. Es ist auch möglich, eine Suspension der Katalysatorbestandteile In Wasser herzustellen, dann zu trocknen und zu brennen. Bei Trägerkatalysatoren kann man die wässrige Suspension der Katalysatorbestandteile zu einer wässrigen Suspension des Trägers geben oder umgekehrt und dann trocknen und brennen.

Nach einer anderen Methode gibt man die trockenen Bestandteile zusannen und mischt sie dann sorgfältig. Die Hauptschwierigkeit liegt darin, gute Vermischung und gleichmässlge Teilchengrösse zu erzielen. Spezielle Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren sind nachstehend aufgeführt:

I.(a) Nan löst 105,96 g (NH₄)^Mo₇O₂₄ . 4 H₃O in 272 cm⁵ Wasser bei 50 bis 55°C.

(b) Man löst 53.76 g NH₄TeO₄ in 900 cm⁵ Wasser bei 50 bis 55°C und gibt die Lösung zur Molybdatlösung unter Rühren. Das Gemisch kann trübe werden, aber eine Fällung wird nicht gebildet.

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(c) Man löst 79,19 g MnCl₂ . 4 H₂O In 40 cm⁵ Wasser und gibt 46,2 g 85jiige Η,ΡΟ^ zu.

Man gibt das gemäss (c) hergestellte Gemisch zu dem Gemisch von Ammonlummolybdat und Ammoniumtellurat. Eine Fällung wird nicht gebildet. Jedoch bleibt das endgültige Gemisch trübe.

Wenn ein trägerloser Katalysator gewünscht wird, dampft man das Gemisch auf dem Dampfbad zur Trockene ein, erhitzt etwa 1 Stunde auf 150 bis 200⁰C und dann etwa 16 Stunden auf 400°C, Der Katalysator wird dann gekühlt, gemahlen und gesiebt. Für Festbettsysteme wird eine Siebgrösse von 0,84 bis 2,00 mm verwendet. FUr Wirbelschichtsysteme sollte die Teilchengrösse des Katalysators 44 bis 177 M betragen.

Wenn ein Trägerkatalysator hergestellt werden soll, kann die wässrige Lösung der Bestandteile vor dem Trocknenzu einer wässrigen Suspension des Trägers gegeben werden oder umgekehrt. Das Verfahren nach dem Trocknen ist das gleiohe wie vorstehend beschrieben. Beispielswelse gibt man zu den wässrigen Katalysatorbestandteilen 240 g (1,2 Mol) einer kolloiden Kieselsäure ("Ludox H.S.ⁿ) unter Rühren. Vor dem Trocknen wird noch etwa eine halbe Stunde gerührt.

II. Dieses Verfahren ist eine Variante des Verfahrens I.

(a) Man stellt eine Suspension von 43,189 g MoO-, (Reinheit 99,5ίί) her.

(b) Man stellt eine Suspension von 15,961 g TeO₂ (technisch) In Wasser her und mischt die Suspension mit der Suspension (a).

(c) Man löst 39,584 g MnCl₂ . 4 H₂O In Wasser und gibt 23,1 g 85£ige Η,ΡΟ^ zu. Man vereinigt dieses Oemisch mit der Suspension von MoO, und TeO₂* Man mischt

sorgfaMtlg und trocknet und brennt dannjoder gibt 909828/1G66

gegebenenfalls vor dem Trocknen 120 g der genannten Kieselsäure zum Katalysator. Das Produkt der Handelsbezeichnung "Ludox H.S." ist eine wässrige kolloidale Dispersion von Kieselsäure in Form von kugelförmigen Teilchen in ener Konzentration von 30 bis

Mach einer anderen Methode gibt man das unter (c) beschriebene Gemisch zur Kieselsäure und gibt dann die erforderliche Menge an TeOp und MoO-, als Suspension zu. Es ist auch möglich, die Bestandteile einzeln der Kieselsäure zuzusetzen.

III. Bei dieser Methode werden die Bestandteile nach dem Mischen ausgefällt.

(a) Man löst 105*96 g Ammoniummolybdat in Wasser bei etwa 50°C.

(b) Man löst 31,922 g TeO₂ in konzentrierter HCl und filtert e, falls erforderlich. Man gibt die Telluriumsalzlösung zur Ammoniummolybdatlösung, wobei sich eine Fällung bildet.

gibt

(c) Man löst 79,168 g MnCl₂ . 4 H₂O in Wasser und/46,2 g

85#ige H,POh zu. Dieses Gemisch wird langsam dem ausgefällten Gemisch von Ammoniummolybdat und TeO₂ zugesetzt.

Man trocknet auf dem Dampfbad und brennt 16 Stunden bei 400°C. Anschliessend wird der Katalysator auf die gewünschte Korngrösse gemahlen und gesiebt. Für Trägerkatalysatoren kann man vor dem Trocknen und Brennen eine wässrige Suspension des Trägers den Katalysatorbestandteilen zusetzen oder umgekehrt.

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IV. Mach der vierten Methode mahlt man MoO,, TeO₂ und ein Manganphosphat auf die gewünschte Teilchengrösse und mischt dann die trockenen Pulver sorgfältig. Man kann das Gemisch zu einer wässrigen Suspension eines Trägers geben oder umgekehrt und anschliessend trocknen und brennen.

Die genaue chemische Struktur der nach den vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellten Katalysatoren 1st nicht bekannt« jedoch können Katalysatoren , in denen das Molverhältnis von Mo, Te und Manganphosphat 100 : 10-100 : 10-100 beträgt, für die Oxydation von monoolefinischen Kohlenwasserstoffen zu Aldehyden und/oder Carbonsäuren verwendet werden. Der Katalysator enthält chemisch gebundenen Sauerstoff, so dass die allgemeine Formel als MoO* ioo^TeO2 ^l°-¹⁰⁰ Mn₂PO^ oder anderes Mn-Phosphat t₀-100 geschrieben werden kann.

Als Träger eignen sich u.a. Kieselsäure» kieselsäurehaltige Materialien, wie Diatomeenerde· Kieselgur, Siliciumcarbid, Ton, Aluminiumoxyde und auch Kohle, wobei die letztere ,Jedoch während der Reaktion verbraucht wird.

Bevorzugt wird ein Katalysator, der MoO,, TeO₂ und Mn₂P₂O₇ im Verhältnis von LOO t 35.25 : 33,25 enthält, weil mit ihm die höchsten Ausbeuten an gewünschten Produkten erhalten werden. Als Träger wird Kieselsäure wegen ihres niedrigen Preises und ihres guten Verhaltens in der Wirbelschicht bevorzugt.

Reaktionsbedingungen.

Die Reaktion kann im Pestbett oder in der Wirbelschicht durchgeführt werden. Die Reaktionsteeperatur für dl« Oxydation von Propylen kann zwischen 300 und *50°C liegen« Jedoch wird ein Bereich von etwa 330 bis 425°C bevorzugt· unterhalb von 350°C ist der Umsatz pro Durchgang geringer als erwünscht, und bei niedrigen Temperaturen pflegt dl« Aldehyd-

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bildung höher zu sein ale erwünscht. Bei niedrigeren Temperaturen wird zur Erzielung der bei höheren Temperaturen erhältlichen Ausbeuten an erwünschten Produkten gewöhnlich eine längere Kontaktzeit gebraucht.

Oberhalb von 425°C wird bei der Oxydation von Propylen ein Teil der gewünschten Endprodukte zur Kohlenoxyden oxydiert. Diese Oxydation ist bei 45O⁰C stärker. Für die Oxydation von Isobutylen sind Temperaturen von 375 bis 55O°C zweekmässig , wobei ein Bereich von 475 bis 525°C bevorzugt wird.

Das Molverhältnis von Sauerstoff zu Propylen oder Isobutylen muss für einen guten Umsatz und zur Erzielung guter Ausbeuten wenigstens 2 : 1 betragen, jedoch 1st es zweckmässig und vorzuziehen« die Verhältnisse so zu wählen« dass der Sauerstoff im überschuss von 33 bis 66 Mol# vorliegt. Eine obere Grenze für die Sauerstoffmenge gibt es an sich nicht. Wenn Jedoch Luft als sauerstoffhaltiges Gas verwendet wird, sind bei einem zu grossen Überschuss natürlich grosse Reaktoren, Pumpen, Kompressoren und sonstige Apparaturen bei einer gegebenen Menge an gewünschtem Endprodukt erforderlich. Es ist daher am besten, die Luftmenge so zu begrenzen, dass der Sauerstoff im überschuss von 33 bis 66 % vorliegt. Bei diesem Bereich wird unter gegebenen Reaktionsbedingungen der grösste Säureanteil gebildet. Da ferner darauf zu achten ist, dass ein explosives Gemisch vermieden wird, beträgt die Begrenzung der Luftmenge auch hierzu bei.

Das Molverhältnis von Wasserdampf zu Propylen oder Isobutylen kann zwischen ( und etwa 5 liegen, Jedoch werden die besten Ergebnisse mit, Verhältnissen von etwa 5,2 bis 4,25 Mol Wasserdampf pro Mol Olefin erzielt, so äass diese Verhältnisse bevorzugt werden.

Die Kontaktzeit kann im Bereich von etwa 2 bis 70 Sekunden

erheblich variiert werden. Die besten Ergebnisse werden im Bereich von etwa 8 bis 54 Sekunden erzielt, so dass dieser

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Bereich bevorzugt wird. Lungere Kontaktzeiten begünstigen gewöhnlich die Bildung von Säure bei jeder gegebenen Tem» peratur.

Die Teilchengrösse des Katalysators für Festbett- und Wirbelschichtsysteme wurde bereits genannt.

Die Reaktion kann bei Normaldruck, bei vermindertem Druck oder bei überdruck bis zu 3,5 bis 7 kg/cm durchgeführt werden. Für Festbettsysteme wird Normaldruck und für Wirbel-

schichtsysteme ein Druck von 0,07 bis 7 kg/cm bevorzugt. Es ist darauf zu achten, dass bei einem Druck unterhalb des m

Taupunktsdrucks der ungesättigten Säure bei der Reaktionstemperatur gearbeitet wird.

Die Daten in den folgenden Beispielen zeigen, dass die Anteile an ungesättigten Säuren und Aldehyden mit elnemjeinzigen Katalysator unter Anwendung eines feststehenden Verhält» nisses der Reaktionskomponenten, jedoch durch Veränderung der Temperatur und/oder der Kontaktzeit innerhalb welter Grenzen verändert werden können. Eine weitere Variation ist möglich durch Regelung der anderen Variablen bei der Reaktion einschllesslich der Katalysatorzusammensetzung.

KeLsplel 1 |

Eine Reihe von Versuchen wurde in einem Festbettreaktor durchgeführt, der aus einem Rohr aus kieselsäurereichen Glas (Vycor) von 30 cm Länge und 30 mm Aussendurchmesser bestand. Der Reaktor hatte drei Eintrittsöffnungen, nämlich eine für Luft, eine für wasserdampf und eine für Propylen. Om den Reaktor waren drei elektrische Heizschlangen gewickelt. Eine dieser Schlangen erstreckte sich über die ganze Länge des Reaktors und die beiden übrigen jeweils nur über eine Hälfte des Reaktors.

Die austretenden Dämpfe wurden durch einen kurzen wassergekühlten Kühler geletet. Nicht kondensierte Oase wurden 909828/1668

durch einen Gaschromatograph (Perkin-Elmer Modell 154D) geführt und kontinuierlich analysiert. Das flüssige Kondensat wurde gewogen und dann im Gaschromatograph auf Acrylsäure und Acrolein analysiert.

Der Reaktor wurde bis etwa 90$ seines Fassungsvermögens mit 170 cnr eines gernäss der Methode IV hergestellten Katalysators gefüllt, der MoO,, TeO₂ und Mn₃P₂O₇ im Verhältnis von 100 : 33,25 : 33,25 enthielt. Der Katalysator hat die Bruttoformel ^MoiQ0^Te33 25^⁰¹Oo 5^P66 5°599 25 * ^{W0Dei p als P}2°7 anwesend ist. Der Katalysator war trägerlos und hatte eine Korngrösse von 0,84 bis 2,00 mm .

Zunächst wurde Wasserdampf bei einer Temperatur von 200 bis 250⁰C in den Reaktor geleitet. Anschliessend wurden Propylen und Luft getrennt dem Wasserdampfstrom zugeführt. Das Gemisch wurde dann durch einen Vorwärmer geleitet und trat mit etwa 200 bis 250⁰C in den Reaktor ein. Der Reaktor wurde vor dem Beginn der Gaszufuhr auf etwa 285⁰C vorgeheizt,

Das Verhältnis der Reaktionsteilnehmer betrug etwa 2,955 Mol Sauerstoff zu 4_#l6 Mol Wasserdampf zu 1 Mol Propylen. Die Kaltkontaktzeit betrug 54 Sekunden. Die Reaktionstemperatur wurde mit fortschreitender Reaktion verändert. Die Bedingungen und erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Ver- Temp. Propylen- Ausbeute in Moljfc, Wirkungsgrad

such o_c umsatz bez. auf umgesetz- in Mol#

Nr. M0I5U tes Propylen Aero- Acryl-

Acrolein Acrylsäure lein säure

1	352	82	,6	58,0	27,4	47,9	22,6
2	378	98	,7	39,5	46,8	39,0	45,6
3	395	100		18,0	64,2	18,0	64,2
4	4o8	100		6,1	69,4	6,1	69.4
5	415	100		3,1	72,1	3,1	72,1
6	425	100		8,6	61,3	8,6	61,3

Bei einer Wiederholung des Versuchs 5 wurde eine Ausbeute von 909828/1666

3»3Ji Acrolein und 70,8ji Acrylsäure erzielt.

Bel dieser Reihe von Versuchen war die Reaktionstemperatur die einzige Variable. Es ist offensichtlich« dass die Reaktionstemperatür vorzugsweise bei etwa 405 bis 4l5°C gehalten werden muss, wenn Acrylslure als Endprodukt gewünscht wird. Wenn Acrolein das gewünschte Produkt ist, werden niedrigere Temperaturen von etwa 250⁰C oder etwas darunter be vorzugt. Beim Versuch 2 betrügt der Oesaratwirkungsgrad 84 bei einem Verhältnis von Acrolein zu Acrylsäure von etwa 1 : 1,2. Der Versuch 5 zeigt einen ungewöhnlich guten Wirkungsgrad für die Bildung von Acrylsäure. Wenn Acrylsäure bei minimaler Acroleinbildung als Endprodukt gewünscht wird, können die Bedingungen dieser Reaktion eingestellt werden.

Beispiel 2

Der Katalysator und das Mengenverhältnis der Bestandteile des Einsatzes waren die gleichen, wie im Beispiel 1 beschrieben. Die Kaltkontaktzeit betrug 27 Sekunden. Der Reaktor war ähnlich dem im Beispiel 1 beschriebenen, hatte Jedoch eine Länge von 13 cm anstelle von 30 cm. Die verwendete Katalysatormenge betrug 85 cnr.

Ein bei 400°C durchgeführter Versuch ergab einen Propylenumsatz von 8l,2jt, wobei die auf umgesetztes Propylen bezogene Ausbeute 63 MoIJi für Acrolein und 27,5 MoIJi für Acrylsäure betrug. Die Wirkungsgrade betrugen 51 #1 MoIJi bzw. 22,4

Bei elnemwelteren Versuch, der bei 422°C durchgeführt wurde, betrug der Propylenumsatz 95#4jt, die Ausbeute an Acrolein 46,3 MoIJi und die Ausbeute an Acrylsäure 43,0 %. Die Wirkungs grade betrugen 44,1 bzw. 4l,l MoIJi.

Dieses Beispiel zeigt, dass durch Verringerung des Katalysatorvolumens auf die Hälfte der im Beispiel 1 verwendeten Menge sowie durch Verkürzung der Kontaktzeit um 50Ji ausge- ?*·\ ⁱnete Wirkungsgrade erzielbar sind.

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Beispiel 3

Der gleiche Reaktor, der gleiche Katalysator und das gleiche Katalysatorvolumen wie im Beispiel 1 wurden verwendet. Das Molverhältnis von Sauerstoff (als Luft zugeführt) zu Propylen betrug bei allen Versuchen 3:1, und das Molverhältnis von Wasserdampf zu Propylen betrug 4,25 : 1· Die KaIttcontaktzeit betrug in Jedem Fall 41 Sekunden.

Die Bedingungen und erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Ver- Temp. Propylen- Ausbeute in MoIJi Wirkungsgrad such o_c Umsatz bez. auf umgesetz- in Mo1# Nr. Molji tes Propylen Aero- Acryl-Acrolein Acrylsäure lein säure

1 390 98,8

2 400 100

3 410 100

4 422 100

Der Versuch Nr. 2 zeigt einen Oesamtwlrkungsgrad von 87,6, der angesichts der Tatsache, dass gleichzeitig zahlreiche konkurrierende Reaktionen einschliesslich der Oxydation des Kohlenwasserstoffs zu Kohlenoxyd und Kohlendioxyd stattfinden, ungewöhnlich hoch ist.

Beispiel 4

IAn den Einfluss des Wasserdampf es zu veranschaulichen, wurde eine Reihe von Versuchen unter Verwendung eines Einsatzes durchgeführt, der 3 Mol Sauerstoff (als Luft zugeführt) pro Mol Propylen enthielt. Der Reaktor, der Katalysator und das Katalysatorvolumen waren die gleichen wie im Beispiel

Die angewendeten Bedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

38,7	48,3	38,2	47.7
29,8	57,9	29,8	57,9
14,7	64,6	14,7	64,6
15.4	62,2	15,4	62,2

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MoI- verhält- nl8 ?b° / Propylen	Kontakt- zelt Sekun den	Tempe ratur ⁰C	Propylen- urasatz MoIJi	Ausbeute bez. auf Propylen Acrolein	In Mol?, umgesetztes Acrylsäure
4,25	41	410	100	14,7	64,6
3,2	43	410	100	31,6	52,2
2,2	45	410	100	30,0	5Q,6
1,0	48	405	100	33.4	45,3
O	51	415	100	24,7	46,8

Die Wirkungsgrade in Mol£ für jedes Endprodukt sind die gleichen wie die Ausbeuten, weil der Otosatz an Propylen in allen Fällen vollständig war. Die Werte zeigen, dass die Anwesenheit von Feuchtigkeit erwünscht, für die Erzielung guter Ausbeuten an gewünschten Endprodukten jedoch nioht wesentlich ist.

Beispiel 5 Der gleiche Reaktor, der gleiche Katalysator und das gleiche Katalysatorvolumen wie im Beispiel 1 wurden verwendet. Die Hauptvariable war der Unterschied In der Säuerstoffnenge

in den Einsatzgasen. Der Sauerstoff wurde als Luft zugeführt.

Die Bedingungen und erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend

zusammengestellt.

O₂/	H₂O /	Kontakt- zelt. Sekunden	Tempe ratur ⁰C	Propylen- umsatz.	Ausbeute bez. auf Propylen Aoroleln	*in Mol, umgesetztes Acrylsäure**
3,0	4.2	54	408	100	6.1	69.4
2,6	4.25	47	410	100	22,4	58.0
2.0	4.25	56	405	100	30,3	50.3
Beispiel 6

Bei der nachstehend beschriebenen Versuchsreihe wurden Kata· lysatoren von unterschiedlicher Zueasnensetzung verwendet. Jeder Katalysator wurde nach der oben beschriebenen Methode IH hergestellt. Die verwendete Katalyse toraenge betrug

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CD O CO 00 K> OO

- 14 -

170 cm In 30 cm-Reaktor. Bei jedem Versuch betrug das Molverhältnis von Sauerstoff (als Luft zugeführt) zu Propylen 3 ι 1, Pro NoI Propylen wurden 4,25 Mol Wasserdampf eingeführt. Die Kaltkontaktzeit betrug 41 Sekunden.

Tempe ratur ⁰C	Propylen- umsatz, %	Ausbeute in Mol£, bezogen auf um gesetztes Propy len Acrolein Acrylsäure	(4)	Wirkungs grad, Mol£ Aoro- Acryl- lein säure	(6)	Mol-Ver hältnis im Kataly sator pro 100 Mol Mo TeO₂ Mn₃P₂ °7
(1)	(2)	(3)	49,7	(5)		(7) (8)
378	100	3,7	52,5			10 25
405	100	4,2	33,4		31,5
372	94,4	50,1	49,3	47.3		25 4o
400	100	25,0	55,8
415	100	9,1	32,0		29.9
380	93,4	52,7	45,0	49,2		4o 10
398	100	40,5	54,5
408	100	25,5	32,1		30,4
370	94,8	37,8	54,0	35,2		13,3 13,3
400	100	17,5	55,4
420	100	12,1	48,3		47.7
390	98,8	38,7	57,9	38,2		33,25 33,23
4oo	100	29,8	64,6
410	100	14,7	62,2
420	100	15,4	33,5		31,8
370	95,2	43.2	54,5	41,2
390	100	23,7	70,2
400	100	5,2	30,8
355	100	46,5	46,4			53,2 53,2
375	100	27,1	58,2
395	100	10,2	61,2
403	100	8,5	44,9
398	100	38,6	53,0			53,2 3Λ23
405	100	30,5	45,2
405	100	36,2	50,9			3^25 19.95
405	100	14,2	31.5		30,5	33£5 66,5
355	96,8	38,0	36.8	20 80

- 15 (1) (2) (31 (4) (5) (6) (7) (8)

375	100	21,9	45.9
405	100	4,3	54.6
415	100	1,4	57,2
380	91,0	68,5	21,3
400	100	48,8	39,1
410	100	37,7	49,0
425	100	28,5	54,1
350	99,2	53,4	28,4
370	100	44,2	37,0
400	100	10,2	64,1

62,3 19,4 50 20 53,0 28,2 8ο 50

410 100 4,7 58,8

Die vorstehenden Werte lassen erkennen, dass ein Bereich von 10 bis 80 Mol TeOo und 10 bis 80 Mol eines Manganphosphate pro 100 Mol Molybdänverbindung zur Erzielung guter Ausbeuten an Acrolein und Acrylsäure bei der Oxydation von Propylen angewendet werden kann.

Beispiel 7

Eine Versuchsreihe wurde mit einem trägerlosen Katalysator durchgeführt, der hergestellt wurde, indem Ammoniummolybdat und Ammoniumtellurat in Wasser gelöst, die beiden Lösungen gemischt wurden und ansohliessend eine wässrige Lösung von Manganchlorid und Phosphorsäure zugegeben wurde. Das Molverhältnis der Bestandteile betrug 100 Mo, 33,25 Te und 33,25 Mn₂P₂O₇. Bei diesen Versuchen wurden pro Mol Propylen 3 Mol Sauerstoff (als Luft zugeführt) und 4,25 Mol Wasser in einen 30 cm-Reaktor eingeführt, der 170 cnr des Katalysators enthielt. Die Kontaktzelt betrug bei allen Versuchen 41 Sekunden. Die Bedingungen und Ergebnisse sind nachstehend zusammengestellt.

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- l6 -

Tempe ratur ⁰C	Propylen- umsatz Mol#	Ausbeute in Mol£, bezo gen auf um gesetztes Propylen Aero- Acryl- lein säure	22,5	Wirkungsgrad in Mol£ Aero- Acryl- lein säure	19,7
350	87,7	59,5	44,9	52,2
375	100	38,2	64,0
400	100	17,6	58,9
410	100	14,4	56,7
450	100	10,6
Beispiel	8

Ein Katalysator wurde wie folgt hergestellt: 129,6 g NoO-, (99,5 #ig) wurden befeuchtet, worauf 47,88 g TeO₃, 42,56 g MnC und 69,2 g 8f>$ige Η,ΡΟ^ in dieser Reihenfolge zugesetzt wurden. Die Bestandteile wurden gut gemischt, getrocknet und 16 Stunden bei 40O⁰C gehalten. Der Katalysator wurde dann gemahlen und gesiebt. Verwendet wurden die Teilchen einer Siebgrösse von 0,84 bis 2,00 nun. Der Reaktor hatte eine Lan· ge von 30 cm und war mit 170 cnr Katalysator gefüllt. Die mit diesem Katalysator erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt :

o₂/c

Kostaktzeit, Sekunden Temperatur, ⁰C
Propylenuajsatz, Mol#

Ausbeute in Mol#, bezogen auf umgesetztes Propylen Acrolein

Acrylsäure

Wirkungsgrad, MoIg Acrolein
Acrylsä-ure

3,0 3,0 4,16 4,2i

5*^---.^jK)
405 41^- 98,2 95,2

44,8
36,1

44
35,5

46,8 31,2

44,6 29,7

Beispiel 9

Dieses Beispiel veranschaulicht die Ergebnisse, die in einem Pestbettsystem mit einem Katalysator erhalten wurden, der Kieselsäure als Träger enthielt. Der Katalysator A wurde

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wie folgt hergestellt: Die erforderliche Menge an MoO, (Reinheit 99,5 %) in wässriger Suspension wurde in kolloide Kieselsäure ("Ludox H.S.") eingerührt, worauf eine Suspension von TeOg unter Rühren zugesetzt und abschliessend eine Lösung von NnCl₂ in 85 #iger Η-,ΡΟ^ zugegeben wurde. Das Gemisch wurde gerührt, getrocknet und bei 400°C gebrannt.

Der Katalysator B wurde wie folgt hergestellt: Eine Lösung von Ammoniummolybdat und Ammoniuratellurat in Wasser wurde hergestellt und zu kolloider Kieselsäure gegeben, der etwas Ammoniumhydroxyd zugesetzt worden war, um die Ausfällung der Katalysatorbestandteile zu verhindern. Dann wurde eine wässrige Lösung von MnCl₂ und H-J¹O^ zugesetzt. Das Gemisch wurde gut gerührt, getrocknet und 16 Stunden bei 40O⁰C gebrannt. Der verwendete Reaktor hatte eine Länge von 15 cm. Er wurde mit 85 enr Katalysator gefüllt. Das Molverhältnis der Bestandteile in jedem Katalysator betrug 100 Mo,, 33,25 TeOg, 33,25 Mn₂P₂O., und 200 SiOg. Die Bedingungen und Ergebnisse sind nachstehend zusammengestellt.

	Katalysator A	H₂O/	4,2	Kon	Tem	Propy-	Ausbeute in	>, bez.	sä-ure	Wirkungsgrad in	Acryl
	Op/	C C H^		takt	pera	lenum-	Mol;*	umgesetz-	37,2	MoIg	säure
	C H^	^U2^H6		zeit,	tur,	satz,	auf	Propylen	41,3	Acro
	26		In all«	Sek.	⁰C	Mo IJi	tes	Aero- Acryl-	33,0	lein
						lein	37,6		36,6
		3,9				47,8	43,3		40,8
	2.5	4,1	19	350	98.3	4i,o	32,0	47.O	31,3
	2,6	3,9	24	345	98,8	50,1	38,7	40,5	37,1
	3,0	4,1	16	350	94,8	43,4	42,7	47,5
	3,0	4,1	21	350	98,9	32,5		42,9	30,6
	3,0	3,3	27	345	100	55,4	41,2		38,4
co	3,0	3,3	17	370	95,8	43.6		53,0	41,9
O (O	3,0	4,2	21	372	99,2	41,6		42,2
OO	3,0	Katalysator B	27	364	98,3		Lrd die Vei	40,9	40,2
OO	3,0				34,8
__^		27	375	98,0		34,1
O)							κ der
cn					Len WJ
er»	en varei	behenden	L Beianie	rwenduBi

neuen Katalysatoren in Pestbettayatemen beschrieben. In den

olgenden Beispielen «erden Versuche in der Wirbelschicht beschrieben. In jedem Fall enthielt der Katalysator Diatomeen-

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erde als Träger. Mit diesem träger wurden ausgezeichnetes Verhalten in der Wirbelschicht und bessere Ausbeuten an gewünschten Produkten als bei Verwendung von Katalysatoren erzielt, die kolloide Kieselsäure als Träger enthielten. Der in der Wirbelschicht verwendete Trägerkatalysator wurde wie folgt hergestellt: 211,92 g Aramoniummolybdat wurden in aar Wasser bei 6o°C gelöst. Nach Zugabe von 132 g Diatomeenerde (Gelite V) wurde gerührt, bis die Bestandteile gut gemischt waren.

102,2 g TeOg wurden in 2l6 cnr warmer konzentrierter IfCl gelöst und mit 105 g Diatomeenerde (Celite V) versetzt.

,

Zu einer Lösung von 158,3 g MnCl₂ in l4o enr Wasser wurden 92,4 g 85#ige RJPO^ (wässrig) gegeben. Das Gemisch wurde mit 105 g Diatomeenerde (Celite V) versetzt.

Das Gemisch von Telluriumoxyd und HCl wurde zu dem Gemisch gegeben, das das Mangansalz enthielt. Nach gutem Mischen wurde zuletzt das Gemisch aus Ammoniummolybdat und Diatomeenerde zugesetzt. Das Gemisch wurde getrocknet und bei 400°C gebrannt.

"Celite V* ist eine Diatomeenerde in körniger Form und hat in geringem Masse Cristobalitstruktur. Das Schüttgewicht beträgt 0,39 g/cm , die Skelettdichte 2,2 g/cnr, bestimmt in Wasser, die Oberfläche 3 bis 6 m /g und das mittlere Wasserabsorptionsvermögen 90 g/100 g Celite .

Der trägerlose Katalysator wurde nach der oben beschriebenen Methode III hergestellt.

Bei den Versuchen wurde als Reaktor ein Zylinder aus kieselsaurer ei chem Glas mit einem Aussendurchmesser von 38 mm und einer Höhe von 1,5 m verwendet. Der Reaktor wurde bei Verwendung des trägerlosen Katalysators bis zu einer Höhe von 27 cm und bei Verwendung des Trägerkatalysators bis zu einer Höhe von 6l cm gefüllt. In allen Fällen wurde der

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Katalysator aufgewirbelt, indem zuerst Heissluft in den Reaktor geblasen wurde und anschliessend die erforderlichen Mengen an Wasserdampf und Propylen zugesetzt wurden. Die Oase wurden vor dem Eintritt in den Reaktor auf etwa 250⁰C vorgewärmt . Der Reaktor wurde von aussen mit elektrischem Widerstandsdraht beheizt. Die Reaktionstemperatür wurde durch Verwendung von Rheostaten geregelt, die den Stromfluss durch die Heizdrähte regelten.

Die Versuchsdaten und Ergebnisse sind nachstehend zusammen· gestellt.

Q₂/

HpO/

4,5

Kontakt

Tempe

Katalysator

3.7

18

375

Propylen- Ausbeute in

Mol#, bezogen

Acrylsäure

die Reaktions-

d

C.
rt Tf

4,4

zelt,

ratur

8

2,9

28

375

Umsatz,

auf umgesetztes Propylen

ι geändert

^C2%

C₂H₆

4,6

Sekunden

⁰C

15,4

2,7

40,8

350

MoIJi

Acrolein

22,8

trägerloser

4,4

14,1

2,7

40,6

375

30,6

2,7

4,1

20,2

Jeder

400

67,2

60,9

17,1

_\_ _ 9

2,6

4,5

20,6

weit 1

350

89,2

40,3

32,8

2,7

4,35

20

375

68,7

65,4

49,5

2,6

4,7

24,2

400

96,7

38,5

25,6

2,5

4,4

22,9

400

100

18,8

44,1

2,6

5,0

23,6

400

79,7

34,0

53,1

2,5

19,2

98,5

31,4

51,4

2,9

Trägerkatalysator

400

100

14,4

49,9

2,6

2,7

400

100

15,0

2,8

2,6

400

100

20,0

29.7

2,5

385

36,8

2,6

97,9

38,3

44,8

(D

100

28,9

46,0

O
CO

100

15,9

für eine Laufzeit von

OO
ro

100

24,2

wobei keine wahrnehmbare

00

dieser Katalysatoren wurde

eintrat, obwohl

über 100 Stunden verwendet,

bedingungen in verschiedenen Versuchen erheblich

σ>

Vers-chleehterung der Aktivität

wurden.

er.·

"fr!·

l·. ^ ν; η en·

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Beispiel 10 Zwei verschiedene Katalysatoren wurden verwendet. Der Katalysator A enthielt MoO

-,, TeO₂ und Mn,(

im Molverhältnis von

100 s 33,25 t 33,25. Der Katalysator B enthielt MoO,, TeO₂ und (₃O₁₀J₂ i« Molverhältnis von 100 : 35,25 J 13.3.

O₂/ H₂O/ C₃H₃ C₃H₆	Kontakt- zeit, Sekunden	54	Tem pera tur ⁰C	Propy- lenuea- satz, MoIJi	Ausbeute in MoIJi, bez. auf umgesetztes Propylen Aero- Acryl- lein säure	37.8	Wirkungsgrad, MoIJi Aero- Acryl- Iein säure	36,8
Katalysator	A	54				48,6
3 4,2	54	360	97.1	43.8	51.4	42,5
3 4,2	B	380	100	24,7
3 4,2	54	400	100	8,5	7.9		4,0
Katalysator	54				15,6		12,8
3 4,2	54	365	50,6	63.5	30,0	32,1	29.7
3 4,2		390	82,4	56,5		46,4
3 4,2	420	99.2	42,0	41,7
Beispiel 11

Als Olefin wurde Isobutylen verwendet. Die Ergebnisse zeigen, dass die vorteilhafteste Temperatur für die Oxydation dieses Olefins zu Methacrolein und Methacrylsäure höher liegt als die Temperatur für die Oxydation von Propylen, und dass ferner das Isobutylen etwas beständiger gegen Oxydation 1st als Propylen, well scharfe Bedingungen erforderlieh sind, tun einen hohen Utasatz des Olefins zu erreichen. Ferner sind die Ausbeuten und Wirkungsgrade bei der Oxydation von Isobutylen nicht so gut wie bei Propylen. Die nachstehenden Werte zeigen die Ergebniese, die mit dem Katalysator bei zwei verschiedenen Einfüllhöhen erhalten wurden.

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^C4^H8

H«0/ Kontakt- Tem-„ „ zeit, per*· H¹¹S Sek. tup

Isobutylen- Ausbeute in
urasatz, Jf MoIJi,bez.
auf umgesetztes
Isobutylen
Aide- Säure
hyd

Wirkungsgrad in

Aide* hyd

S Hure

1.9 3,8 51 395 2,4 3,8 43 435

85 cnr Katalysatorvolumen 2,0 4,3 23
2,8 3,7 19
3,0 3,9 25

480

535 480

36,7 70,1

77,9 99,1 90,3

39,2
43,8

55,8
27,1

9,8

6,3 30,7

3,9 4,4

6,0 43,5 4,7 4,7 26,9 4,6 4,4 28,3 4,0

Dep Katalysator enthielt MoO₅, TeO₂ und von 100 t 25 i 25.

im Molverhältnis

Beispiel 12

Ein trägerloser Katalysator wurde nach der Methode III hergestellt, wobei das Molverhältnie der Bestandteile so gewühlt wurde, dass MoCu, TeO₂ und Mn₂P₂O₇ im Verhältnis von 1:1 si vorlagen. Der Katalysator wurde in den bereits beschriebenen 30 cm-Pestbsttreaktor gefüllt. Das Reaktionsgemisch bestand aus 1 Mol Propylen, etwa 3 Mol Sauerstoff, der als Luft zugeführt wurde, und 4,2 Mol Wasserdampf. Die Reaktionstemperatur betrug 39O°C, die Kalt- Λ kontaktzeit 54 Sekunden* Das gesamte Propylen wurde verbraucht. Die Ausbeute betrug 3,0£ Acrolein und 6\»5% Acrylsäure.

Die im Rahmen der Erfindung oxydierten Kohlenwasserstoffe können allgemein durch die folgende Formel dargestellt werden:

CH₅-C-CH₂

Hieraus ist ersichtlich, dass die gebildeten Endprodukte durch Oxydation nur einer Methylgruppe am KohlenwasserstoffmolekBl entstehen, während die cad et and igen Gruppen CH₂-CC*" unverändert bleiben.

Im Rahmen dep Erfindung sind natürlich zahlreiche Variationen

hinsichtlich des Katalysators, der Katalysatorkonsentration und der Verhältnisse der Reaktionskomponenten möglich.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung ungesättigter Aldehyde und Carbonsäuren mit 3-4 Kohlenstoffatomen durch katalytische Oxydation gasförmiger Monoolefine» dadurch gekennzeichnet, daß gasförmige Gemische aus sauerstoffhaltigen Oasen und Monoolefinen der allgemeinen Formel

CH₂ « C - CH,

in der η. « 0 oder 1 1st, im Molverhältnis 1 Mol

Monoolefln : 1,5 - 4 Mol Sauerstoff und bis zu 7 Mol

Wasserdampf bei Temperaturen von etwa 525 - 500⁰C an Katalysatoren der Zusammensetzung

^Moi0^Tsl-l0^Mn2-20^P2-20°39-120

umgesetzt werden, in denen jedes Phosphoratom mit 3 bis 4 Sauerstoffatomen verbunden ist und das Molverhältnis Mn : P - 5 i 6 bis 3 : 2 beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von Acrelein- und Acrylsäure ein Gemisch von Propylen und einem sauerstoffhaltigen Gas, das 1,5 - 4 Mol Sauerstoff pro Mol Propylen enthält, bei Temperaturen von 350 - 45O°C an Katalysatoren der Zusammensetzung

¹⁵⁰ lo^Te 1 - l0^Mn2*20^P2-20°39-120

umgesetzt wird, in denen Jedes Phosphoratom mit 3 bis 4 Sauerstoffatomen verbunden ist und das Molverhältnis MntP«5s6bls3*2, vorzugsweise 1, beträgt«

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j5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator die Zusammensetzung

. 5^P66.5°599.25 hat und das P als Pyrophosphat vorliegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1« dadurch gekennzeichnet, dafi zur Herstellun5^oRethacrolein- und Methacrylsäure ein Geraisch von Isobutylen und einem sauerstoffhal~ ™ tigen Oa*, das 1,5-3 Mol Sauerstoff pro Mol Isobutylen enthält« an Katalysatoren der Zusammensetzung

¹¹⁰IO¹⁶I - i0^lfa2-20^P2-20°39-120

umgesetzt wird« in denen jedes Phosphoratom mit J bis 4 Sauerstoffatomen verbunden 1st und das Molverhtlltnls Nn : P - 5 ι 6 bis 3 : 2 betrügt.

5* Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß dem Gasgemisch 1 bis 7 Mol Wasserdampf pro Mol Isobutylen zugesetzt sind.

6. Verfahren nach den Ansprachen 1 bis 5, dadurch gekenn-™ zeichnet, daß der Katalysator auf einen kleselsturehal· tigen Träger, insbesondere Biatomeenerde, aufgebracht ist.

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