DE1518085C - Verfahren zur Herstellung von Maltol - Google Patents

Description

Bisher wurde Maltol in beschränkten Mengen durch schwierige und kostspielige Extraktionsverfahren aus Naturprodukten hergestellt.·Die industrielle Malzherstellung hängt z. B. von der Trockendestillation von Holz ab, wobei bekanntlich diese Pyrolysereaktionen im allgemeinen nur geringe Ausbeuten an Maltol ergeben. Ferner sind derartige Isolierungsverfahren leistungsngäßig von der Gesamtmenge an leicht zugänglichem' Rohmaterial abhängig. Schließlich enthält das durch eine solche Trockendestillation ίο erhaltene Maltol bestimmte Verunreinigungen, wodurch seine Verwendung als Aromaverbesserer beeinträchtigt wird. ·

Ferner ist es bekannt, Maltol aus Oxymaltol dadurch herzustellen, daß man letzteres in Chlormaltol überfuhrt und dann dessen Chlormethylgruppe mit Zink—Eisessig in eine Methylgruppe umwandelt (Journal of the American Chemical Society, Bd. 73 (1951], S. 5912/5913). Ein anderes bekanntes Verfahren besteht darin, Pyromeconsäure mit Formaldehyd—Pyridin in die entsprechende Mannichbase überzuführen und diese in Gegenwart von Palladium zum Maltol zu hydrieren (Journal of the American Chemical Society, Bd. 69 [1947], S. 2908/2909).

Diese Verfahren ergeben jedoch nur geringe bis mäßige Ausbeuten an Maltol.

Es wurde nun gefunden, daß man Maltol in einfacher Weise und in besseren Ausbeuten und reinerer Form dadurch erhält, daß man Oxymaltol der Formel

CH, OH

entweder bei einem pH-Wert bis 8,8 in wäßrigem Medium bei einer Temperatur von 5 bis 125° C, mit Zink, Eisen, Aluminium, Zinn oder Magnesium und einer Mineralsäure, Ameisensäure oder Essigsäure bzw. mit dithioniger Säure oder deren Alkali- oder Erdalkalisalz reduziert oder daß man die Reduktion mit einem Platin- oder Palladiumkatalysator und Wasserstoff bei einem pH-Wert von 1 bis 3 durchführt.

Es sind zwar schon Reduktionen von hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen zu den entsprechenden Kohlenwasserstoffen unter Eliminierung des Sauerstoffs durchgeführt worden (vgl. zum Beispiel Wagner — Zook, Synthetic Organic Chemistry [1953], S. 8, Ziffer 6), jedoch handelt es sich bei dem beanspruchten Verfahren um einen speziellen Fall, dessen erfolgreiche Durchführung aus dem Stand der Technik nicht mit Sicherheit voraussehbar war.

Bei der Reduktion unter Verwendung chemischer Mittel wird in einem wäßrigen Medium bei einem ρ H-Wert bis 8,8 gearbeitet.

Das Oxymaltol kann nämlich bekanntlich je nach der Acidität des Mediums, in dem es gelöst wird, in mehreren deutlich voneinander unterschiedenen Formen vorliegen, z. B. den folgenden drei Formen:

HO

HOH₂C

Hydroxymaltol

HOH₂C

Hydroxymaltolanion

OH
HO

HOH₂C

Pyrilliumkation

Nur bei den oben einzuhaltenden pH-Werten liegt das Hydroxymaltol vorwiegend in der Form vor, in der die 3-Hydroxylgruppe praktisch gänzlich nichtionisiert ist (Form I) und bei der die Reduktion eine Maltolausbeute von 30 bis 90% ergibt.

Enthält das wäßrige Medium noch andere geeignete Lösungsmittel, z. B. Alkohol, so ist zu berücksichtigen, wie die Acidität des Mediums das überwiegende Vorliegen einer der verschiedenen Formen des Hydroxymaltols beeinflußt. Es ist daher eine Lösung von Hydroxymaltol in dem zu verwendenden wäßrigen Medium zu titrieren und aus den erhaltenen Daten die Dissoziationspunkte der jeweiligen Form zu . bestimmen.

Maßgebend ist, daß das Hydroxymaltol mit nichtionisierter 3-Hydroxylgruppe vorliegt, d. h. also der angegebene pH-Wert eingehalten wird.
Vorzugsweise wird als Reduktionsmittel Zink verwendet, da dieses nicht nur wirtschaftlich vorteilhaft ist, sondern auch Maltol von höherem Reinheitsgrad und hellerer Farbe ergibt. Besonders wirksame Mineralsäuren sind Salzsäure und Schwefelsäure. Vorzugsweise verwendet man Salzsäure, da diese zu höheren Ausbeuten und größeren Reinheitsgraden des Maltols führt. ■

Die Reduktion wird vorzugsweise bei etwa 25 bis 75°C, am zweckmäßigsten bei etwa 55 bis 6O⁰C, durchgeführt. Die zur vollständigen Umsetzung erforderliche Zeit hängt von der Art des zu verwendenden Reduktionsmittels und der Reaktionstemperatur ab. Wird die Reduktion z. B. mit Zink und einer entsprechenden Säure bei einem pH-Wert von etwa 1 und einer Temperatur von 55 bis 6O⁰C durchgeführt, so ist das Hydroxymaltol nach etwa 4 Stunden praktisch vollkommen aufgebraucht.

Als Alkalidithionit wird vorzugsweise Natriumdithionit verwendet, da es leicht erhältlich und billig ist und ein besonders starkes Reduktionsvermögen besitzt. ·

Bei der katalytischen Reduktion mit Wasserstoff und einem Platin- oder Palladium-Katalysator wird eine Maltolausbeute von 30% erzielt.. Die Art und Form der Edelmetallkatalysatoren sind'hierbei nicht entscheidend. Man kann Platin und Palladium entweder in feinzertcilter Form oder aber auf einem Kohle- oder Holzkohlcträger verwenden. Wegen seiner hohen Aktivität wird Palladium auf Kohle f>5 besonders bevorzugt.

Das als Ausgangsmaterial zu verwendende Hydroxymaltol kann ausgehend von Kojisäure durch katalytische Oxydation mit Sauerstoff unter Bildung von

Komensäure, Decarboxylierung dieser zur Pyromekonsäure und Umsetzung der letzteren mit Formaldehyd erhalten werden, oder man geht von Mekonsäure aus, die zur Pyromekonsäure decarboxyliert wird und die man dann mit Formaldehyd umsetzt.

Man kann auch die bei der Herstellung von Hydroxymaltol aus Pyromekonsäure und Formaldehyd anfallende Hydroxymaltollösung ohne vorherige Isolierung desselben direkt als Ausgangsmaterial für die Reduktion verwenden. .

Das Maltol P-Hydroxy^-methyl-gamma-pyron) stellt bekanntlich eines der wertvollsten . gamma-Pyrore dar, da es Geschmack und Aroma vieler Nahrungsmittel verbessert und für den Verbraucher angenehmer macht. Nahrungsmittel, die sich in dieser Hinsicht bedeutend verbessern lassen, sind Backwaren, wie Brot, Kuchen und Pasteten, Konfekt, z.B. Süßigkeiten und Eiskrem,' sowie bestimmte Getränke, wie Kaffee. Ferner wird das Maltol als Bestandteil für Parfüms und Essenzen verwendet.

Nachstehende Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.

Beispiel 1

In einen 300-ccm-Pyrexkolben mit magnetischem Rührer, Kühler und Einfülltrichter werden 10,0 g (0,07 Mol) Hydroxymaltol, 10,6 g (0,16 g Atome) Zinkstaub, 60 ecm Wasser und 50 Tropfen einer l%igen wäßrigen Kupfersulfatlösung eingebracht. Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren unter Rückfluß erhitzt, und 34 ecm konzentrierte Salzsäure werden im Verlauf von etwa 30 Minuten tropfenweise zugegeben. Nach 2stündigem Erhitzen unter Rückfluß wird das Reaktionsgemisch heiß filtriert, um das nicht umgesetzte Zink zu entfernen. Dann wird der pH-Wert 35' des Filtrats mit 20%iger wäßriger Natriumhydroxydlösung auf 10 eingestellt, das ausgefallene Zinkhydroxyd abfiltriert und mit 30 ecm Wasser bei 6O⁰C gewaschen. Hierauf wird der pH-Wert der vereinigten Filtrate mit 20%iger wäßriger Salzsäure auf 4 eingestellt, das Ganze auf etwa 10⁰C abgekühlt, und die hierbei ausgefallenen Maltolkristalle werden auf einem Filter gesammelt. Man erhält 3,97 g Maltol vom F. 156 bis 158° C. Durch fünfmalige Extraktion des Filtrats mit jeweils 50 ecm Chloroform und Abdampfen des letzteren erhält man weitere 2,12 g Maltol. Die Gesamtausbeute beträgt somit 6,09 g (69% der Theorie).

Wird in Abwesenheit der Kupfersulfatlösung gearbeitet, so werden die gleichen Ergebnisse erhalten.

Das oben als Ausgangsmaterial verwendete Hydroxymaltol ist wie folgt hergestellt worden: In ein 8-1-Gefäß aus nichtrostendem Stahl, das mit Rührer und Luftzufuhr versehen ist, wird eine Suspension aus 350 g Kojisäure und 3500 ecm Wasser eingebracht, und durch Zusatz von 256 ecm 50%igem wäßrigem Natriumhydroxyd wird der pH-Wert auf 11,1 eingestellt. Anschließend werden 142 g(als Metall berechnet 7,1 g) eines Katalysators aus 5% Palladium auf Holzkohle zugegeben, und mit einer Geschwindigkeit von etwa 2100 ccm/Min. wird Luft in die Suspension eingeleitet. Die etwas exotherm verlaufende Umsetzung wird durch gelegentliche äußere Kühlung auf etwa 20 bis 22" C gehalten. Nach 11 Stunden wird der Katalysator abfiltriert und das Reaktionsgemisch mit 6(X) ecm konzentrierter Salzsäure behandelt. Die aus dem Gemisch bei einem pH-Wert von 0,5 ausfallenden Komensäurekristalle werden abfiltriert, mit einer kleinen Menge kaltem Wasser gewaschen und

an der Luft getrocknet. Man erhält 328 g (85,3% der Theorie) Komensäure vom Reinheitsgrad 99,2% (ermittelt durch Titration).

1750 g der obigen Komensäure und 2675 ecm Dimethyltetraäthylenglykol werden in ein etwa 19 1 fassendes Reaktionsgefäß aus nichtrostendem Stahl, das mit mechanischem Rührer und Thermometer ausgestattet und mit einem Destillationsauffanggefäß verbunden ist, eingebracht. Dann wird das Reaktionsgemisch unter einem Vakuum von 130 bis 160 mm in etwa einer Stunde auf 210 bis 215° C erhitzt und weitere 8 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Bei einer Temperatur von 210⁰C ist eine starke Kohlendioxydentwicklung zu beobachten, und Pyromekonsäure beginnt, aus dem Gefäß abzudestillieren. Nach beendeter Umsetzung hört die Pyromekonsäuredestillation auf. Während der Umsetzung wird das gleichzeitig mit dem Produkt überdestillierende Lösungsmittel in periodischen Abständen in das Gefäß zurückgeführt. Die gebildete Pyromekonsäure wird in etwa 5 Volumen Hexan suspensiert und das Produkt von der Suspension abfiltriert. Nach dem Trocknen erhält man die Pyromekonsäure in 76%iger Ausbeute.

In einem Reaktionsgefäß aus nichtrostendem Stahl werden 1000 g (8,92 Mol) der obigen Pyromekonsäure in 4,9 1 Wasser gelöst, und durch Zusatz von 447 ecm (8,47 Mol) einer 18,9 n-Natriumhydroxydlösung wird ein pH-Wert von 10 eingestellt. Anschließend werden 669 ecm (9,92 Mol) einer 37gewichtsprozentigen wäßrigen Formaldehydlösung hier zugegeben, wonach die Temperatur spontan auf 45° C anstieg. Es wird dann 2 Stunden gerührt, wobei die Temperatur allmählich wieder auf 29⁰C abfällt. Hierauf wird der ρ H-Wert der Mischung durch Zugabe von 705 ecm 12 η-Salzsäure auf 5 eingestellt, wobei, das Hydroxymaltol aus der klaren Lösung ausfällt. Das Ganze wird nun auf 5° C gekühlt, 30 Minuten gerührt, filtriert und das erhaltene Hydroxymaltol mit 3 1 Eiswasser gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Man erhält 949 g Hydroxymaltol (75% der Theorie) vom F. 154 bis 155° C. Durch Einengung der 9,5-1-Mutterlauge auf etwa 2 1 unter einem Vakuum von etwa 20 mm erhält man eine zweite Ausbeute von 152 g. Die gesamte Hydroxymaltolausbeute beträgt demnach 87% der Theorie.

Beispiel 2

Man mischt 14,2 g (0,1 Mol) Hydroxymaltol, 28 g (0,5 Mol) Eisenspäne (kleiner als 370 μ) und 100 ecm Wasser und tropft dann im Verlauf von einer Stunde 170 ecm konzentrierte Salzsäure zu. Dabei entwickelt sich Wärme. Sobald die gesamte Säure umgesetzt ist, wird das Gemisch 6 Stunden unter Rückfluß gekocht, dann über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen und filtriert. Die papierchromatographische Analyse einer Probe des Filtrats mit Chloroform zu Äthanol zu Ameisensäure (Volumenverhältnis 2:2: 1) und Identifizierung durch Besprühen mit p-Nitrobenzoldiazoniumchlorid ergibt, daß das Filtrat 7,7 g Maltol (61% der Theorie) enthält.

B e i s ρ i e 1 3

Zu einem Gemisch aus 1,42 g (0,01 Mol) Hydroxymaltol, 2,374 g (0,02 Mol) Zinnschwamm und 8 ecm Wasser werden im Verlauf von K) Minuten 4,8 ecm konzentrierte Salzsäure zugetropft. Dann wird das Ganze 15 Minuten gerührt, 1 Stunde auf 65" C er-

wärmt und hierauf 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Die papierchromatographische Analyse des Filtrats gemäß Beispiel 2 zeigte einen kräftigen Maltolfleck. Aus dem Fehlen eines Flecks für Hydroxymaltol kann auf eine quantitative Ausbeute geschlossen werden.

Beispiel 4

10 g Hydroxymaltol werden in 100 ecm Wasser gelöst, und der pH-Wert der Lösung wird durch Zugabe einer 10%igen Salzsäurelösung auf 1 eingestellt. Zu dem Reaktionsgemisch werden 1,0 g eines handelsüblichen Katalysators aus 10% Palladium auf Holzkohle gegeben, und die Suspension wird in einer Hydrieranlage bei 25° C und einem anfänglichen Wasserstoffdruck von 3,5 atü geschüttelt. Nach der Aufnahme von 1 Mol Wasserstoff je Mol Hydroxymaltol wird die Umsetzung abgebrochen, das Reaktionsgemisch filtriert und das Lösungsmittel abgedampft. Der verbleibende Rückstand wird dadurch umkristallisiert, daß man diesen in 100 ecm Wasser bei 95° C löst und die Lösung auf TC abkühlt. Man erhält 2,1 g (30% der Theorie) sehr reines Maltol.

B e i s ρ i e 1 5

1180 g Natriumdithionit werden in einem 22-1-Pyrexkolben in 11,41 Wasser gelöst. Der pH-Wert der Lösung beträgt 5,8. Diese Lösung versetzt man bei 25° C im Verlaufe von 20 Minuten mit 575 g Hydroxymaltol und mit solchen Portionen wäßriger 10 n-Natriumhydroxydlösung, wie sie zur Aufrechterhaltung des pH-Wertes von 5,0 bis 5,5 erforderlich sind. Das Reaktionsgemisch wird 30 Minuten gerührt und dann während weiterer 30 Minuten auf 90⁰C erwärmt. Man filtriert dann eine kleine Menge fester Verunreinigungen von der heißen Lösung ab und kühlt das Filtrat auf 15° C. Anschließend rührt man 30 Minuten bei 15° C weiter, filtriert dann das Maltol ab und wäscht es mit 1,5 1 Eiswasser. Durch viermalige Extraktion des Filtrats mit jeweils 6 1 Chloroform und anschließende Abdampfung des Extraktionsmittels erhält man eine zweite Maltoiausbeute. Insgesamt erhält man 173 g Maltol (30% der Theorie) vom F. 156° C.

Wird oben an Stelle von Natriumdithionit Lithium-, Kalium-, Calcium- oder Magnesiumdithionit verwendet, so erhält man die gleichen Ergebnisse.

B e i s ρ i e 1 6
a) Ausgangsmaterial

Eine klare Hydroxymaltollösung ist dadurch hergestellt worden, daß man in ein etwa 380 1 fassendes Gefäß mit Glasverkleidung 168,5 I Wasser und 34,0 kg (304 Mol) Pyromekonsäure, die wie im Beispiel 1 bei der Erläuterung des Ausgangsmaterials erhalten wurde, einträgt, das Gemisch rührt, und 15,1 1 einer 50%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung hinzufügt. Der pH-Endwert der Mischung liegt bei 10. Während des' Natriumhydroxydzusatzes steigt die Temperatur an, und man kühlt mit Wasser, um zu verhindern, daß die Temperatur 40" C übersteigt. Dann werden 22.7 1 einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung zugegeben, wobei innerhalb weniger Minuten ein Ansteigen der Temperatur zu beobachten ist. Durch Kühlung mit Wasser wird die Temperatur annähernd 3 Stunden auf 35 bis 40 C gehalten. Man erhält nun eine klare Lösung von Hydroxymaltol.

b) Erfindungsgemäßes Verfahren

Die obige Hydroxymaltollösung wird mit 22,01 50%iger Schwefelsäure versetzt, wobei der pH-Wert unter 5 absinkt, das Gemisch auf 50 bis 55° C erwärmt und mit 39,7 kg Zinkstaub versetzt. Die Suspension wird kräftig gerührt, dann werden 122,3 1 1On-SaIzsäure im Verlauf von 45 Minuten langsam zugegeben und die Temperatur durch Kühlung mit Wasser auf

ίο 55 bis 60⁰C gehalten. Nachdem die Mischung weitere 4 Stunden bei 55 bis 60⁰C gerührt wurde, wird eine papierchromatographische Untersuchung durchgeführt. Für diese wird als Entwicklungsmedium ein Gemisch, bestehend aus 2 Teilen Chloroform, 2 Teilen 90%iger Ameisensäure und 1 Teil verdünntem Äthanol (36 TeiIedenaturierterAlkoholund4 Teile Wasser), verwendet. Die Hydroxymaltolflecke auf dem Papierchromatogramm werden mit einer Lampe mit Licht der Wellenlänge 254 τημ und Ultraviolettabtaster untersucht und dann mit einer l%igen Eisen(III)-chloridlösung besprüht. Ist der Hydroxymaltolfleck auf Whatman- Papier Nr. 4 schwach oder verschwindet er, so gilt die Reduktion als beendet. Da hiernach das Hydroxymaltol vollständig umgesetzt war, wird das Gemisch erhitzt und gleichzeitig mit 22,71 50%iger Natriumhydroxidlösung auf einen pH-Wert von 2 neutralisiert. Die Endtemperatur liegt zwischen 90 und 95° C. Das Zink wird nun auf einem vorgewärmten 61-cm-Porzellanfilter abfiltriert und mit 11,4 1 Wasser bei 80 bis 90° C gewaschen. Die ver-.einigten Filtrate werden im Verlauf von 3 bis 4 Stunden langsam auf 5 bis 10⁰C abgekühlt, und das hierbei ausgefallene kristalline Maltol wird auf einem 61-cm-Porzellanfilter gesammelt. Der Filterkuchen wird mit 38 1 kaltem Wasser gewaschen und unter einem Vakuum von 100 mg so lange bei 60° C getrocknet, bis dieser fast wasserfrei ist, und anschließend wird bei 40⁰C weiter getrocknet, bis das Produkt vollkommen trocken ist. Man erhält 27,2 kg Maltol vom F. 159 bis 160⁰C, einen Sulfataschegehalt von weniger als 0,5% und einen nachgewiesenen Reinheitsgrad von 98 bis 100%. Durch 5malige Extraktion des Filtrats mit jeweils ¹J₁₂ Volumen Chloroform und anschließende Eindampfung der Chloroformextrakte erhält man eine weitere 20%ige Ausbeute an nicht ganz so reinem Maltol. Die Gesamtmaltolausbeute beträgt damit, bezogen auf die Pyromekonsäure, 91%, bezogen auf die Kojisäure 59% der Theorie.

Claims (1)

1. · Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Maltol, dadurch gekennzeichnet, daß man Oxymaltol der Formel

   OH

   CH₇OH

   entweder bei einem pH-Wert bis 8,8 in wäßrigem Medium bei einer Temperatur von 5 bis 125°C mit Zink, Eisen, Aluminium, Zinn oder Magnesium und einer Mineralsäure, Ameisensäure oder Essigsäure bzw. mit dithioniger Säure oder deren Alkali- oder Erdalkalisalz reduziert oder daß man die Reduktion mit einem Platin- oder Palladiumkatalysator und Wasserstoff bei einem pH-Wert von 1 bis 3 durchfuhrt.