DE1518085C - Verfahren zur Herstellung von Maltol - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von MaltolInfo
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Description
Bisher wurde Maltol in beschränkten Mengen durch schwierige und kostspielige Extraktionsverfahren
aus Naturprodukten hergestellt.·Die industrielle Malzherstellung hängt z. B. von der Trockendestillation
von Holz ab, wobei bekanntlich diese Pyrolysereaktionen im allgemeinen nur geringe Ausbeuten
an Maltol ergeben. Ferner sind derartige Isolierungsverfahren leistungsngäßig von der Gesamtmenge an
leicht zugänglichem' Rohmaterial abhängig. Schließlich enthält das durch eine solche Trockendestillation ίο
erhaltene Maltol bestimmte Verunreinigungen, wodurch seine Verwendung als Aromaverbesserer beeinträchtigt
wird. ·
Ferner ist es bekannt, Maltol aus Oxymaltol dadurch herzustellen, daß man letzteres in Chlormaltol
überfuhrt und dann dessen Chlormethylgruppe mit Zink—Eisessig in eine Methylgruppe umwandelt
(Journal of the American Chemical Society, Bd. 73 (1951], S. 5912/5913). Ein anderes bekanntes Verfahren
besteht darin, Pyromeconsäure mit Formaldehyd—Pyridin
in die entsprechende Mannichbase überzuführen und diese in Gegenwart von Palladium
zum Maltol zu hydrieren (Journal of the American Chemical Society, Bd. 69 [1947], S. 2908/2909).
Diese Verfahren ergeben jedoch nur geringe bis mäßige Ausbeuten an Maltol.
Es wurde nun gefunden, daß man Maltol in einfacher Weise und in besseren Ausbeuten und reinerer
Form dadurch erhält, daß man Oxymaltol der Formel
CH, OH
entweder bei einem pH-Wert bis 8,8 in wäßrigem Medium bei einer Temperatur von 5 bis 125° C, mit
Zink, Eisen, Aluminium, Zinn oder Magnesium und einer Mineralsäure, Ameisensäure oder Essigsäure
bzw. mit dithioniger Säure oder deren Alkali- oder Erdalkalisalz reduziert oder daß man die Reduktion
mit einem Platin- oder Palladiumkatalysator und Wasserstoff bei einem pH-Wert von 1 bis 3 durchführt.
Es sind zwar schon Reduktionen von hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen zu den entsprechenden
Kohlenwasserstoffen unter Eliminierung des Sauerstoffs durchgeführt worden (vgl. zum Beispiel
Wagner — Zook, Synthetic Organic Chemistry [1953], S. 8, Ziffer 6), jedoch handelt es sich bei dem
beanspruchten Verfahren um einen speziellen Fall, dessen erfolgreiche Durchführung aus dem Stand
der Technik nicht mit Sicherheit voraussehbar war.
Bei der Reduktion unter Verwendung chemischer Mittel wird in einem wäßrigen Medium bei einem
ρ H-Wert bis 8,8 gearbeitet.
Das Oxymaltol kann nämlich bekanntlich je nach der Acidität des Mediums, in dem es gelöst wird, in
mehreren deutlich voneinander unterschiedenen Formen vorliegen, z. B. den folgenden drei Formen:
HO
HOH2C
Hydroxymaltol
HOH2C
Hydroxymaltolanion
OH
HO
HO
HOH2C
Pyrilliumkation
Nur bei den oben einzuhaltenden pH-Werten liegt das Hydroxymaltol vorwiegend in der Form vor,
in der die 3-Hydroxylgruppe praktisch gänzlich nichtionisiert ist (Form I) und bei der die Reduktion eine
Maltolausbeute von 30 bis 90% ergibt.
Enthält das wäßrige Medium noch andere geeignete Lösungsmittel, z. B. Alkohol, so ist zu berücksichtigen,
wie die Acidität des Mediums das überwiegende Vorliegen einer der verschiedenen Formen des Hydroxymaltols
beeinflußt. Es ist daher eine Lösung von Hydroxymaltol in dem zu verwendenden wäßrigen
Medium zu titrieren und aus den erhaltenen Daten die Dissoziationspunkte der jeweiligen Form zu
. bestimmen.
Maßgebend ist, daß das Hydroxymaltol mit nichtionisierter 3-Hydroxylgruppe vorliegt, d. h. also der
angegebene pH-Wert eingehalten wird.
Vorzugsweise wird als Reduktionsmittel Zink verwendet, da dieses nicht nur wirtschaftlich vorteilhaft ist, sondern auch Maltol von höherem Reinheitsgrad und hellerer Farbe ergibt. Besonders wirksame Mineralsäuren sind Salzsäure und Schwefelsäure. Vorzugsweise verwendet man Salzsäure, da diese zu höheren Ausbeuten und größeren Reinheitsgraden des Maltols führt. ■
Vorzugsweise wird als Reduktionsmittel Zink verwendet, da dieses nicht nur wirtschaftlich vorteilhaft ist, sondern auch Maltol von höherem Reinheitsgrad und hellerer Farbe ergibt. Besonders wirksame Mineralsäuren sind Salzsäure und Schwefelsäure. Vorzugsweise verwendet man Salzsäure, da diese zu höheren Ausbeuten und größeren Reinheitsgraden des Maltols führt. ■
Die Reduktion wird vorzugsweise bei etwa 25 bis 75°C, am zweckmäßigsten bei etwa 55 bis 6O0C,
durchgeführt. Die zur vollständigen Umsetzung erforderliche Zeit hängt von der Art des zu verwendenden
Reduktionsmittels und der Reaktionstemperatur ab. Wird die Reduktion z. B. mit Zink und einer
entsprechenden Säure bei einem pH-Wert von etwa 1 und einer Temperatur von 55 bis 6O0C durchgeführt,
so ist das Hydroxymaltol nach etwa 4 Stunden praktisch vollkommen aufgebraucht.
Als Alkalidithionit wird vorzugsweise Natriumdithionit verwendet, da es leicht erhältlich und billig
ist und ein besonders starkes Reduktionsvermögen besitzt. ·
Bei der katalytischen Reduktion mit Wasserstoff
und einem Platin- oder Palladium-Katalysator wird eine Maltolausbeute von 30% erzielt.. Die Art und
Form der Edelmetallkatalysatoren sind'hierbei nicht entscheidend. Man kann Platin und Palladium entweder
in feinzertcilter Form oder aber auf einem Kohle- oder Holzkohlcträger verwenden. Wegen
seiner hohen Aktivität wird Palladium auf Kohle f>5 besonders bevorzugt.
Das als Ausgangsmaterial zu verwendende Hydroxymaltol
kann ausgehend von Kojisäure durch katalytische Oxydation mit Sauerstoff unter Bildung von
Komensäure, Decarboxylierung dieser zur Pyromekonsäure und Umsetzung der letzteren mit Formaldehyd
erhalten werden, oder man geht von Mekonsäure aus, die zur Pyromekonsäure decarboxyliert
wird und die man dann mit Formaldehyd umsetzt.
Man kann auch die bei der Herstellung von Hydroxymaltol
aus Pyromekonsäure und Formaldehyd anfallende Hydroxymaltollösung ohne vorherige Isolierung
desselben direkt als Ausgangsmaterial für die Reduktion verwenden. .
Das Maltol P-Hydroxy^-methyl-gamma-pyron)
stellt bekanntlich eines der wertvollsten . gamma-Pyrore dar, da es Geschmack und Aroma vieler
Nahrungsmittel verbessert und für den Verbraucher angenehmer macht. Nahrungsmittel, die sich in dieser
Hinsicht bedeutend verbessern lassen, sind Backwaren, wie Brot, Kuchen und Pasteten, Konfekt,
z.B. Süßigkeiten und Eiskrem,' sowie bestimmte Getränke, wie Kaffee. Ferner wird das Maltol als
Bestandteil für Parfüms und Essenzen verwendet.
Nachstehende Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.
In einen 300-ccm-Pyrexkolben mit magnetischem Rührer, Kühler und Einfülltrichter werden 10,0 g
(0,07 Mol) Hydroxymaltol, 10,6 g (0,16 g Atome) Zinkstaub, 60 ecm Wasser und 50 Tropfen einer
l%igen wäßrigen Kupfersulfatlösung eingebracht. Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren unter
Rückfluß erhitzt, und 34 ecm konzentrierte Salzsäure werden im Verlauf von etwa 30 Minuten tropfenweise
zugegeben. Nach 2stündigem Erhitzen unter Rückfluß wird das Reaktionsgemisch heiß filtriert, um das nicht
umgesetzte Zink zu entfernen. Dann wird der pH-Wert 35'
des Filtrats mit 20%iger wäßriger Natriumhydroxydlösung auf 10 eingestellt, das ausgefallene Zinkhydroxyd
abfiltriert und mit 30 ecm Wasser bei 6O0C
gewaschen. Hierauf wird der pH-Wert der vereinigten Filtrate mit 20%iger wäßriger Salzsäure auf 4 eingestellt,
das Ganze auf etwa 100C abgekühlt, und die
hierbei ausgefallenen Maltolkristalle werden auf einem Filter gesammelt. Man erhält 3,97 g Maltol vom F. 156
bis 158° C. Durch fünfmalige Extraktion des Filtrats
mit jeweils 50 ecm Chloroform und Abdampfen des letzteren erhält man weitere 2,12 g Maltol. Die Gesamtausbeute
beträgt somit 6,09 g (69% der Theorie).
Wird in Abwesenheit der Kupfersulfatlösung gearbeitet, so werden die gleichen Ergebnisse erhalten.
Das oben als Ausgangsmaterial verwendete Hydroxymaltol
ist wie folgt hergestellt worden: In ein 8-1-Gefäß aus nichtrostendem Stahl, das mit Rührer
und Luftzufuhr versehen ist, wird eine Suspension aus 350 g Kojisäure und 3500 ecm Wasser eingebracht,
und durch Zusatz von 256 ecm 50%igem wäßrigem Natriumhydroxyd wird der pH-Wert auf
11,1 eingestellt. Anschließend werden 142 g(als Metall berechnet 7,1 g) eines Katalysators aus 5% Palladium
auf Holzkohle zugegeben, und mit einer Geschwindigkeit von etwa 2100 ccm/Min. wird Luft in die Suspension
eingeleitet. Die etwas exotherm verlaufende Umsetzung wird durch gelegentliche äußere Kühlung auf
etwa 20 bis 22" C gehalten. Nach 11 Stunden wird der
Katalysator abfiltriert und das Reaktionsgemisch mit 6(X) ecm konzentrierter Salzsäure behandelt. Die
aus dem Gemisch bei einem pH-Wert von 0,5 ausfallenden
Komensäurekristalle werden abfiltriert, mit einer kleinen Menge kaltem Wasser gewaschen und
an der Luft getrocknet. Man erhält 328 g (85,3% der Theorie) Komensäure vom Reinheitsgrad 99,2% (ermittelt
durch Titration).
1750 g der obigen Komensäure und 2675 ecm Dimethyltetraäthylenglykol werden in ein etwa 19 1
fassendes Reaktionsgefäß aus nichtrostendem Stahl, das mit mechanischem Rührer und Thermometer
ausgestattet und mit einem Destillationsauffanggefäß verbunden ist, eingebracht. Dann wird das Reaktionsgemisch unter einem Vakuum von 130 bis 160 mm
in etwa einer Stunde auf 210 bis 215° C erhitzt und
weitere 8 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Bei einer Temperatur von 2100C ist eine starke
Kohlendioxydentwicklung zu beobachten, und Pyromekonsäure beginnt, aus dem Gefäß abzudestillieren.
Nach beendeter Umsetzung hört die Pyromekonsäuredestillation auf. Während der Umsetzung wird
das gleichzeitig mit dem Produkt überdestillierende Lösungsmittel in periodischen Abständen in das
Gefäß zurückgeführt. Die gebildete Pyromekonsäure wird in etwa 5 Volumen Hexan suspensiert und das
Produkt von der Suspension abfiltriert. Nach dem Trocknen erhält man die Pyromekonsäure in 76%iger
Ausbeute.
In einem Reaktionsgefäß aus nichtrostendem Stahl werden 1000 g (8,92 Mol) der obigen Pyromekonsäure
in 4,9 1 Wasser gelöst, und durch Zusatz von 447 ecm
(8,47 Mol) einer 18,9 n-Natriumhydroxydlösung wird ein pH-Wert von 10 eingestellt. Anschließend werden
669 ecm (9,92 Mol) einer 37gewichtsprozentigen wäßrigen Formaldehydlösung hier zugegeben, wonach
die Temperatur spontan auf 45° C anstieg. Es wird dann 2 Stunden gerührt, wobei die Temperatur allmählich
wieder auf 290C abfällt. Hierauf wird der ρ H-Wert der Mischung durch Zugabe von 705 ecm
12 η-Salzsäure auf 5 eingestellt, wobei, das Hydroxymaltol
aus der klaren Lösung ausfällt. Das Ganze wird nun auf 5° C gekühlt, 30 Minuten gerührt, filtriert
und das erhaltene Hydroxymaltol mit 3 1 Eiswasser gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Man erhält
949 g Hydroxymaltol (75% der Theorie) vom F. 154 bis 155° C. Durch Einengung der 9,5-1-Mutterlauge
auf etwa 2 1 unter einem Vakuum von etwa 20 mm erhält man eine zweite Ausbeute von 152 g. Die gesamte
Hydroxymaltolausbeute beträgt demnach 87% der Theorie.
Man mischt 14,2 g (0,1 Mol) Hydroxymaltol, 28 g (0,5 Mol) Eisenspäne (kleiner als 370 μ) und 100 ecm
Wasser und tropft dann im Verlauf von einer Stunde 170 ecm konzentrierte Salzsäure zu. Dabei entwickelt
sich Wärme. Sobald die gesamte Säure umgesetzt ist, wird das Gemisch 6 Stunden unter Rückfluß gekocht,
dann über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen und filtriert. Die papierchromatographische Analyse
einer Probe des Filtrats mit Chloroform zu Äthanol zu Ameisensäure (Volumenverhältnis 2:2: 1) und
Identifizierung durch Besprühen mit p-Nitrobenzoldiazoniumchlorid ergibt, daß das Filtrat 7,7 g Maltol
(61% der Theorie) enthält.
B e i s ρ i e 1 3
Zu einem Gemisch aus 1,42 g (0,01 Mol) Hydroxymaltol,
2,374 g (0,02 Mol) Zinnschwamm und 8 ecm Wasser werden im Verlauf von K) Minuten 4,8 ecm
konzentrierte Salzsäure zugetropft. Dann wird das Ganze 15 Minuten gerührt, 1 Stunde auf 65" C er-
wärmt und hierauf 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Die papierchromatographische Analyse des Filtrats
gemäß Beispiel 2 zeigte einen kräftigen Maltolfleck. Aus dem Fehlen eines Flecks für Hydroxymaltol
kann auf eine quantitative Ausbeute geschlossen werden.
10 g Hydroxymaltol werden in 100 ecm Wasser gelöst, und der pH-Wert der Lösung wird durch Zugabe
einer 10%igen Salzsäurelösung auf 1 eingestellt. Zu dem Reaktionsgemisch werden 1,0 g eines handelsüblichen
Katalysators aus 10% Palladium auf Holzkohle gegeben, und die Suspension wird in einer
Hydrieranlage bei 25° C und einem anfänglichen Wasserstoffdruck von 3,5 atü geschüttelt. Nach der
Aufnahme von 1 Mol Wasserstoff je Mol Hydroxymaltol wird die Umsetzung abgebrochen, das Reaktionsgemisch
filtriert und das Lösungsmittel abgedampft. Der verbleibende Rückstand wird dadurch
umkristallisiert, daß man diesen in 100 ecm Wasser bei 95° C löst und die Lösung auf TC abkühlt. Man
erhält 2,1 g (30% der Theorie) sehr reines Maltol.
B e i s ρ i e 1 5
1180 g Natriumdithionit werden in einem 22-1-Pyrexkolben
in 11,41 Wasser gelöst. Der pH-Wert
der Lösung beträgt 5,8. Diese Lösung versetzt man bei 25° C im Verlaufe von 20 Minuten mit 575 g Hydroxymaltol
und mit solchen Portionen wäßriger 10 n-Natriumhydroxydlösung, wie sie zur Aufrechterhaltung
des pH-Wertes von 5,0 bis 5,5 erforderlich sind. Das Reaktionsgemisch wird 30 Minuten gerührt und dann
während weiterer 30 Minuten auf 900C erwärmt. Man filtriert dann eine kleine Menge fester Verunreinigungen
von der heißen Lösung ab und kühlt das Filtrat auf 15° C. Anschließend rührt man 30 Minuten
bei 15° C weiter, filtriert dann das Maltol ab und wäscht es mit 1,5 1 Eiswasser. Durch viermalige
Extraktion des Filtrats mit jeweils 6 1 Chloroform und anschließende Abdampfung des Extraktionsmittels erhält man eine zweite Maltoiausbeute. Insgesamt
erhält man 173 g Maltol (30% der Theorie) vom F. 156° C.
Wird oben an Stelle von Natriumdithionit Lithium-, Kalium-, Calcium- oder Magnesiumdithionit
verwendet, so erhält man die gleichen Ergebnisse.
B e i s ρ i e 1 6
a) Ausgangsmaterial
a) Ausgangsmaterial
Eine klare Hydroxymaltollösung ist dadurch hergestellt worden, daß man in ein etwa 380 1 fassendes
Gefäß mit Glasverkleidung 168,5 I Wasser und 34,0 kg (304 Mol) Pyromekonsäure, die wie im Beispiel 1
bei der Erläuterung des Ausgangsmaterials erhalten wurde, einträgt, das Gemisch rührt, und 15,1 1 einer
50%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung hinzufügt. Der pH-Endwert der Mischung liegt bei 10.
Während des' Natriumhydroxydzusatzes steigt die Temperatur an, und man kühlt mit Wasser, um zu
verhindern, daß die Temperatur 40" C übersteigt. Dann werden 22.7 1 einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung
zugegeben, wobei innerhalb weniger Minuten ein Ansteigen der Temperatur zu beobachten
ist. Durch Kühlung mit Wasser wird die Temperatur annähernd 3 Stunden auf 35 bis 40 C gehalten. Man
erhält nun eine klare Lösung von Hydroxymaltol.
b) Erfindungsgemäßes Verfahren
Die obige Hydroxymaltollösung wird mit 22,01 50%iger Schwefelsäure versetzt, wobei der pH-Wert
unter 5 absinkt, das Gemisch auf 50 bis 55° C erwärmt
und mit 39,7 kg Zinkstaub versetzt. Die Suspension wird kräftig gerührt, dann werden 122,3 1 1On-SaIzsäure
im Verlauf von 45 Minuten langsam zugegeben und die Temperatur durch Kühlung mit Wasser auf
ίο 55 bis 600C gehalten. Nachdem die Mischung weitere
4 Stunden bei 55 bis 600C gerührt wurde, wird eine papierchromatographische Untersuchung durchgeführt.
Für diese wird als Entwicklungsmedium ein Gemisch, bestehend aus 2 Teilen Chloroform, 2 Teilen
90%iger Ameisensäure und 1 Teil verdünntem Äthanol (36 TeiIedenaturierterAlkoholund4 Teile Wasser),
verwendet. Die Hydroxymaltolflecke auf dem Papierchromatogramm werden mit einer Lampe mit Licht
der Wellenlänge 254 τημ und Ultraviolettabtaster
untersucht und dann mit einer l%igen Eisen(III)-chloridlösung besprüht. Ist der Hydroxymaltolfleck
auf Whatman- Papier Nr. 4 schwach oder verschwindet
er, so gilt die Reduktion als beendet. Da hiernach das Hydroxymaltol vollständig umgesetzt war, wird
das Gemisch erhitzt und gleichzeitig mit 22,71 50%iger Natriumhydroxidlösung auf einen pH-Wert
von 2 neutralisiert. Die Endtemperatur liegt zwischen 90 und 95° C. Das Zink wird nun auf einem vorgewärmten
61-cm-Porzellanfilter abfiltriert und mit 11,4 1 Wasser bei 80 bis 90° C gewaschen. Die ver-.einigten
Filtrate werden im Verlauf von 3 bis 4 Stunden langsam auf 5 bis 100C abgekühlt, und das hierbei
ausgefallene kristalline Maltol wird auf einem 61-cm-Porzellanfilter gesammelt. Der Filterkuchen
wird mit 38 1 kaltem Wasser gewaschen und unter einem Vakuum von 100 mg so lange bei 60° C getrocknet,
bis dieser fast wasserfrei ist, und anschließend wird bei 400C weiter getrocknet, bis das Produkt
vollkommen trocken ist. Man erhält 27,2 kg Maltol vom F. 159 bis 1600C, einen Sulfataschegehalt von
weniger als 0,5% und einen nachgewiesenen Reinheitsgrad von 98 bis 100%. Durch 5malige Extraktion des
Filtrats mit jeweils 1J12 Volumen Chloroform und anschließende
Eindampfung der Chloroformextrakte erhält man eine weitere 20%ige Ausbeute an nicht
ganz so reinem Maltol. Die Gesamtmaltolausbeute beträgt damit, bezogen auf die Pyromekonsäure,
91%, bezogen auf die Kojisäure 59% der Theorie.
Claims (1)
- · Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Maltol, dadurch gekennzeichnet, daß man Oxymaltol der FormelOHCH7OHentweder bei einem pH-Wert bis 8,8 in wäßrigem Medium bei einer Temperatur von 5 bis 125°C mit Zink, Eisen, Aluminium, Zinn oder Magnesium und einer Mineralsäure, Ameisensäure oder Essigsäure bzw. mit dithioniger Säure oder deren Alkali- oder Erdalkalisalz reduziert oder daß man die Reduktion mit einem Platin- oder Palladiumkatalysator und Wasserstoff bei einem pH-Wert von 1 bis 3 durchfuhrt.
Family
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