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Verfahren und Anordnung zur chemischen Reinigung von Abwässern Die
Erfindung betrifft die chemische Reinigung von Abwässern unter Verwendung zweier
Reinigungsbecken, wobei die anfallenden Abwässer jeweils einem der beiden Becken
zugeführt werden, während die in dem anderen Becken befindlichen Abwässer durch
Zugabe von Kompensationsmitteln gereinigt werden. In den verschiedensten Industriebetrieben
fallen saure, alkalische oder giftige Abwässer an, die vor der Ableitung in die
Kanalisation neutralisiert bzw. entgiftet werden müssen. Dabei handelt es sich u.a"
um weniger konzentrierte Spülwässer und um Konzentrate, die beide sauer, alkalisch,
cyanidisch oder chromsäurehaltig sein können. Saure Abwässer werden in der Regel
durch'Zugabe von Kalkmilch oder Natronlauge, alkalische durch Zugabe von Schwefelsäure
neutralisiert und dabei auf einen pH-Wert von 7,5 bis 8,5
gebracht.
Cyanidische
Abwässer werden durch Zugabe von unterchloriger Säure (Chlorwasser) oder H ypochloridlauge
(z.B. Natriumhypochlorid) entgiftet, d.h. das Cyanid wird durch die unterchlorige
Säure in alkalischem Milieu in Chlorcyan und dieses im gleichen Milieu durch hydrolytische
Spaltung in ungiftige Cyanate überführt. Das entgiftete Abwasser wird anschließend
neutralisiert. Zur Entgiftung chromsäurehaltiger Abwässer verwendet man in der Regel
schweflige Säure, durch welche das 6-wertige giftige Chrom der Chromsäure in saurem
Milieu zu 3-wertigem Chromsalz reduziert wird. Nach der Entgiftung wird dann ein
neutrales Milieu mit einem pH-Wert 7,5 bis 9,5 eingestellt, wobei
unlösliche Hydroxyde ausgefällt werden.
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Der Ablauf der Entgiftung bzw. die Einstellung sauren oder alkalischen
Milieus bzw. der Verlauf der Neutralisation wird im allgemeinen an Hand potentiometrischer
Messungen verfolgt. Hierzu dienen sogenannte Einstabmeßketten, bei welchen die Potentialdifferenz
zwischen einer Elektrode im zu untersuchenden Elektrolyten und einer sogenannten
Normalelektrode verfolgt wird. Die Zusammensetzung des betreffenden Elektrolyten
kann durch bestimmte Reagenzien geändert werden.
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Wenn man den pH-Wert (negativer dekadischer Logarithmus der Wasserstoffionenkonzentration)
über einer linearen Skala für den Säure-bzw. Laugenüberschuß aufträgt, so erhält
man eine
Kurve, die im neutralen Bereich (PH= 7) steil ansteigt
und an ihren Enden in nahezu waagerechte Äste übergeht.
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Auch der von einer Einstabmeßkette'gelieferte Spannungsverlauf, der
über einer linearen Skala mit Cyanid- und Chlorüberschuß aufgetragen wird, ergibt
eine ähnliche Kurve. Die so erhaltenen Spannungen liegen zwischen -100 und
-1000 mV.
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Es ist bekannt, die Entgiftung und Neutralisation der Abwässer
in einzelnen Becken von Hand zu steuern. Dabei sind die Meßelemente unmittelbar
in den die Abwässer aufnehmenden Becken angebracht und schwer zugänglich und störanfällig.
Es wurde auch versucht, eine Automatisierung der Entgiftung der chemischen
Abwäaaerreinigung mittels eines Durchlaufverfahrens herbeizuführen. Dies ist jedoch
exakt nur dann möglich, wenn Messung und Regelung trägheitsfrei erfolgen können,
was auch mit außerordentlichem Aufwand kaum jemals erreicht werden dürfte. Man muß
daher stets besondere Sicherungabecken nachschalten, in denen das Abwasser ggf.
zusätzlich von Hand entgiftet bzw. neutralisiert werden kann.
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Zweck der Erfindung ist es, eine weitgehende Automatisierung der Abwasserentgiftung
mit verhältnismäßig geringem Aufwand und großer Betriebesicherheit herbeizuführen.
Erfindungsgemäß wird durch Vollaufen eines Reinigungebeckens eine Zeit-Kaskadenschaltung
ausgelöst, nach welcher dem Reinigungebecken
fortlaufend in bestimmter
Folge Proben entnommen werden, wobei der Verunreinigungsgrad jeder Probe gemessen
und dem Meßwert entsprechende Mengen Kompensationsmittel 'unmittelbar in das Reinigungsbecken
gegeben und mit dem Abwasser vermischt werden. Nach Abschluß des Kompensationsvorganges
verbleibt das Abwasser über eine vorgegebene Nachreaktionszeit hinweg im Reinigungebecken
und wird erst dann nach erneuter Prüfung abgelassen.
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Unter Kompensation soll hier einmal die Entgiftung gleich welcher
Art und zum anderen die Neutralisation verstanden werden. Zu den an sich vorhandenen
Becken mit Zulauf- und Ablaufvorrichtungen ist praktisch nur ein Meß- und Regelaggregat
mit wenigsterrs zwei Pumpen zur Förderung der Proben erforderlich, das oberhalb
der beiden Becken in einem gesonderten Raum angebracht sein kann, daher weniger
störanfällig ist und leicht gewartet werden kann. Vor allem aber erhält man erhebliche
Betriebesicherheit, die im Durchlaufverfahren praktisch nicht erreicht werden kann.
Dies gilt auch für die Meßgenauigkeit-bei den einzelnen Meßvorgängen. Bekanntlich
überziehen sich die in den Meßketten bei giftigen Abwässern meist verwendeten Silberelektroden,
z.B. beim Übergang von Cyan-Überschuß nach Chlor-Überschuß, mit einer festen Schicht,
welche eine genaue Messung nicht mehr zuläßt.
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Da sich beim Durchlaufverfahren die Konzentrationswerte nur wenig
ändern, bleibt dort diese Schicht erhalten. Nach dem vorliegenden Verfahren kommt
man aber nur dann ins Gebiet des Chlor-Überschusses, wenn der Regelvorgang praktisch
beendet ist,
so daß eine sich dann möglicherweise bildende Elektrodenschicht
keinen Einfluß auf die Meßgenauigkeit während des Regelvorganges .hat. Beim Umschalten
auf das nächste Becken wird aber die Elek-. trode zunächst wieder in stark cyanidisches
Milieu gebracht, in welchem sich die Schicht schnell auflöst.
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Wie ferner erfindungsgemäß vorgeschlagen wird, können die Proben in
festen Zeitabständen entnommen und Kompensationsmittel schrittweise innerhalb dieser
Zeitabstände zugegeben werden.
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Man tastet sich somit in einzelnen Schritten an den Entgiftungspunkt
heran, wobei nur sichergestellt werden muß, daß dieser Punkt beim letzten Entgiftungstakt
nur sehr wenig überschritten wird.
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Während des ersten Teils der Nachreaktionszeit werden Probenentnahme,
Messung des Verunreinigungsgrades und Kompensation fortgesetzt, und kurz vor Ablassen
des Abwassers wird der Verunreinigungsgrad nochmals überprüft und ggf. der Ablauf
des Abwassers gesperrt. Die Größe der Nachreaktionszeit kann nicht allgemein bestimmt
werden. Sie richtet sich nach der Art und Konzentration der jeweiligen Giftstoffe.
Bei der Entgiftun g
cyanhaltiger Abwässer haben sich etwa
25 Minuten als ausreichend erwiesen. Diese Nachreaktionszeit ist dadurch
bedingt, daß sich zwar die Giftstoffe bei der Zugabe des Entgiftungsmittels in der
Regel augenblicklich umwandeln, dabei aber zunächst
wieder andere
giftige Stoffe bilden, die sich zum.Teil nur langsam und unter bestimmten Bedingungen
in ungiftige Stoffe unter weiterer Reaktion mit z.B. Wasser umwandeln.
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Wie schon ausgeführt, geht die Umwandlung in der Regel nur in einem
bestimmten sauren oder alkalischen Milieu vor sich. Bei giftigen Abwässern wird
daher hier vor der Zugabe von Entgiftungsmitteln der für die jeweilige Entgiftungereaktion
erforderliche pH-Wert durch Zugabe eines ersten Kompensationsmittels eingestellt,
bei cyanhaltigen Abwässern also durch Zugabe von Lauge oder Kalkmilch. Dieser pH-Wert
soll auch während des Entgiftungsvorganges und ggf. während des ersten Teils der
Nachreaktionszeit ständig überwacht und bei Abweichen vom Sollwert durch Zugabe
von Kompensationsmittel korrigiert werden. Bei der Entgiftung von Cyanid durch Natriumhypochlorid
und Wasser bilden sich somit augenblicklich Chloroyan und Natronlauge nach der Gleichung
NaCN + NaOCL + H20 ---> ClCN + 2 NaOH.
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Das so erhaltene Chlorcyan ist wiederum giftig'und reagiert erst langsam
bei einem pH-Wert größer als 10 mit Wasser nach folgender Gleichung: ClCN
+ H 20--->HOCN + HCl.
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Erst wenn diese Reaktion vollständig abgeschlossen ist, darf das Abwasser
abgelassen werden.
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Die erfindungsgemäße Anordnung zur Reinigung von Abwässern ist in
erster Linie dadurch gekennzeichnet, daß zwei mit Umwälzvorrichtungen versehene
Reinigungsbecken mit umschaltbaren
| Zuleitvorriohtungen vorgesehen sind, welche in jeder Schaltetel- |
| 'lun4; Abwässer in das eine und Kompenoationamittel in das
andere |
| Reinigungebookeh leiten, daß mit Abstand oberhalb der Reinigungs- |
| becken eine zur Nessung den Verunreinigungegrades dienende
Meß- |
| zelle angeordnet ist, der während einen durch eine Zentralsteuer- |
| vorrichtung vorgegebenen Arbeitszyklus mittels einer Pumpe
aus |
| dem jeweils eingestellten Reinigungsbecken Abwasser zugeführt |
| wird, daß ferner Regelvorrichtungen vorgesehen sind, welche |
| die unmittelbar in das Reinigungsbecken geleitete Menge Kompen- |
| nationamittel entsprechend dem gemessenen Verunreinigungsgrad |
| regeln und dem Reaktionavorgang angemessene Reaktions- und/oder |
| Nachreaktionszeiten steuern, und daß Sicherheitsvorrichtungen |
| vorgesehen sind, die bei fehlerhaftem Ablauf den Reinigungavor- |
| ganges ansprechen und den Ablauf des Abwassers sperren. |
Die Zuleitvorriohtungen können eine zwischen den Reinigungsbecken unterhalb von
Flüssigkeitszulaufleitungen kippbar gelagerte Schaltwippe mit jeweils zwei getrennten$
entgegengesetzt liegenden Abläufen für Abwasser und Kompensationamittel aufweisen.
Z.B. kann die Zuleitvorrichtung für das Abwasser durch eine Rinne mit zwei Auslaufenden
gebildet und fest mit einem Doppeltrichter für das Kompenaationamittel verbunden
sein, dessen Trennwand bei der Kippbewegung über die Zuführ-Mittelebene hinweg schwenkbar
ist.
Vorzugsweise wird für jedes Reinigungsgefäß eine besondere
ventillose Pumpe nach Patent
1 067 309 vorgesehen. Diese Pumpe
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weist keine mit dem Abwasser in Berührung kommenden bewegbaren mechanischen
Teile auf. Die Flüssigkeit muß nur durch eine Aussparung im Pumpenkasten und durch
eine kontinuierlich verlaufende Leitung hindurchtreten, die außerdem noch einen
sehr kleinen Querschnitt haben kann, da selbst dann, wenn sich Feststoffteilchen
in diesen Öffnungen absetzen würden, diese Teilchen beim Zwischentakt durch die
austretende Preßluft entfernt werden. eorzugeweise ist die Pumpe an einen über der
Meßzelle liegenden Hochbehälter angeschlossen, und die Meßzelle ist als Verdränguligegefäß
mit unten liegendem Zulauf und oben liegendem Über,lauf ausgebildet. Jede neue zugeführte
Probe verdrängtsomit selbsttätig die zunächst noch in der Meßzelle befindliche Flüssigkeit.
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Nach einem weiteren Erfindungsvorschlag wird durch eine Zeit-Kaskadenschaltung
eine selbsttätige Einschaltung der nächsten Programmetufe jeweils dann bewirkt,
wenn folgende Bedingungen erfüllt eindz a) Reinigungebecken gefüllt, b) Schaltwippe
steht in richtiger Stellung, c) vorgegebener pH-Wert eingestellt, cl) ggf. Entgiftung
durchgeführt, d) Reaktionszeit abgelaufen und PH-Wert und ggf. Entgiftungszustand
beibehalten, e) Nachreaktionszeit abgelaufen, f.) Reinigungsbecken geleert.
Diese
Steuerung wird erfindungegemäß vor allem durch die Kombination einer elektrisch
fortschaltbaren, die wesentlichen Steuervorgänge auslösenden Schaltwalze mit einer
elektrischen Schaltuhr erzielt. Zusätzlich kann ferner ein die jeweils vorgewählte
Pumpe selbsttätig schaltender Impulsgeber vorgesehen werden. Besondere Bedeutung
für die Kompensation hat ferner ein Dosier-Steuergerät, welches bei jedem Kompensationsschritt
die Menge des zudosierten Kompensationsmittels in ein vorgegebenes Verhältnis zum
gemessenen Verunreinigungsgrad bringt. Insbesondere läßt sich die maximale, bei
jedem Kompensationsschritt zu dosierende Menge Kompensationsmittel derjenigen Menge
des Verunreinigungsmittels anpassen, die sich mit der verwendeten Meßvorrichtung
noch hinreichend genau erfassen läßt. Wenn mit dem vorletzten Dosierschritt der
Verunreinigungsgrad soweit herabgedrückt ist, daß er die vorerwähnte Grenze unterschreitet,
dann kann mit außerordentlich großer Genauigkeit beim nächsten Schaltschritt die
vollständige Kompensation durchgeführt werden.
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Als besonders brauchbar für diese Steuerung hat sich-ein unter der
Bezeichnung "Miller-Integrator" bekanntes Gerät mit nachgeschalteter bistabiler
Kippstufe erwiesen. Vorzugsweise wird dem Miller Integrator ein Zerhacker-Verstärker
vorgeschaltet, der das Gitter einer Elektronenröhre ansteuert, deren Anode
an
Wechselspannung mit fester Phasenbeziehung zum Zerhacker liegt. Wenn man davon ausgeht,
daß die an der Meßkette erhaltene und kompensierte Spannung U E im begrenAten
unteren Meßbereich dem Logarithmus o der Konzentration des Verunreinigungemittels
proportional ist, so muß man eine der Konzentration proportionale Steuergröße erzeugen.
Die dem Miller Integrator zuzuführende Steuerspannung U M ergibt sich dann
aus
wobei UB die gleichgerichtete Ausgangsspannung einer mit Wechselstrom gespeisten
Elektronenröhre zur Ansteuerung des Miller-Integrators für U E
= o ist, also bei durchgeführter Entgiftung. Schließlich wird erfindungegemäß
noch vorgeschlagen, dem Miller-Integrator ein Regelglied zur Anpassung der Charakteristik
des Steuergeräts an die Meßkurve der Meßvorrichtung vorzuschalten. Die Erfindung
sei nun an Hand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigen Fig.1 in schematischer
Darstellung den prinzipiellen Aufbau einer Abwasserreinigungsanlageg Fig.2 eine
erfindungegemäß ausgebildete Abwasserreinigungsanlage, Fig.3 eine Schaltwippe, zur
Steuerung des Zulaufe, Fig.4 ein zugehöriges Schaltbild, Fig.5 die Abwicklung einer
Hauptsteuerwalze zur Steuerung der Anordnung nach Fig.4, Fig.6 die Schaltung eines
in Fig.4 schematisch gezeigten Steuergeräte und
Pig.7 den Verlauf
einer pE-Zurve über einer linearen Skala mit Säure- bzw. Laugenüberschuß. Wie sohon
ausgeführtg handelt es sich bei den in Industrieanlagen anfallenden Abwässern
in erster Linie um cyanidischeg ehroahaltige und nicht giftige saure und/oder basische
Abwässer. Die oyanidhaltigen Abwässer werden gemäß Fig.1 in einer ersten ]Rntgiftungeanlage
1 und die ahromhaltigen Abwässer in einer zweiten Entgiftungsanlage 2 entgiftet
und dann einer Neutralinationaanlage 3 zugefUhrt, während die nicht giftigen
Abwässer entsprechend Pfeil 4 der Reutralisationaanlage unmittelbar zugeführt werden.
Die entgifteten und neutralen Abwässer können dann entsprechend Pfeil
5 in die Kanalisation geleitet werden. In Fig, 2 ist der schematische Aufbau
einer erfindungsgemäßen Entgiftungsanlage gezeigt, die im nachfolgenden mit Bezug
auf die Zntgiftung cyanidischer Abwässer beschrieben werden soll. 6 und
7 sind dort zwei getrennte Abwasserbecken, in welchen die obere Grenze des
Wasserepiegels durch Schwimmer 8, 9 abgetastet wird$ die jeweils in später
noch zu beschreibender Weine einen Schalter steuern. Beide Becken können über Leitungen
10,
11 und Umschaltventil 12 mittels einer Pumpe 13 nach vollzogener
Intgiftung»in ein Neutralisationsbecken 14 entleert werden, aus welchem sie nach
abgeschlossener Reutralisation durch Leitung 15 in ein Absetzbecken
16 gelangen. Nit 17 ist ein Abfluß den Absetzbeckene bezeichnet, dem
eine Kammer 18 vorgeschaltet
istg in welcher sich eine Pumpe
19 befindet, die durch Leitung 20 ständig Proben in eine Meßkammer 21 mit
wenigstens einer Einstabmeßkette 22 fördert, die über einen Regler 23 eine
Alarmeinrichtung 24 einschaltet und ggf. den Ablauf des Abwassers sperrt, falls
die in die Kanalisation zu leitenden Abwässer nicht vollständig neutralisiert sind.
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In folgendem soll nun näher auf die dargestellte Cyanid-Entgiftungsanlage
eingegangen werden. Über einer Trennwand 25 zwische n den beiden Becken
6 und 7 ist, wie in Fig.3 näher gezeigt, in einem Lager
26 kippbar eine Wippe 27 gelagert, die durch Preßluftzylinder
28, 29 aus der einen in die andere Endstellung um-. schaltbar ist. Die Wippe
besteht im wesentlichen aus einer Ab-
laufrinne 30 mit zwei Auslaufenden
30a und 30b und einem Doppeltrichter 31 mit einer mittleren Trennwand
32 und zwei Ablaufleitungen 31a und 31b. Senkrecht über dem Lager
26 befinden sich eine Abwasserzulaufleitung 33 im Bereich der Rinne
30 und Zulaufleitungen 34, 35 für Neutralisationamittel aus einem
Behälter 36
und Entgiftungsmittel aus einem Behälter 37. Der Zulauf
dieser Kompensationamittel wird über in die Leitungen 34 und 35 eingeachaltete
Magnetventile 38, 39 gesteuert.
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Nach der Zeichnung steht die Wippe 27 in einer aolchen Schaltetellung,
daß aus der Zuleitung 33 fließendes Abwasser über das Austrittsende
30b der Rinne 30"in das Becken 7 und Kompensationamittel aus den Leitungen
34, 35 über das Auslaufrohr 31a in das Becken 6
geleitet werden.
In
jedem Becken befindet sich in geeigneter Höhe unter dem höchsten Wasserspiegel ein
Pumpenkasten 40 einer nach dem deutschen Patent 1 067 309 ausgebildeten ventillosen
Pumpe, in welcher ein Entnahmerohr 42 bis dicht über den Boden 40a des Pumpenkastens
geführt ist, während eine Druckluftleitung 42 im oberen Bereich des Kastens endet.
40b ist eine in der Kastendecke vorgesehene Öffnung und 43 ein Magnetumschaltventil,
dag in der einen Stellung die Leitung 42 an eine Preßluftleitung 45 anschaltet und
in der anderen Stellung die Leitung 42 entlüftet oder an eine Unterdruckleitung
46 anschließt. Wenn dieses Ventil in Druckluftstellung steht, so wird durch die
dem Kasten 40 zugeführte Druckluftg die zwar zumTeil durch die Öffnung 40b entweicht,
die im Kasten befindliche Flüssigkeit durch Leitung 41 in einen Hochbehälter 44
gedrückt, bis der Kasten 40 nahezu vollständig entleert ist. Beim anschließenden
Entlüftungsvorgang füllt sich der Kasten 40 durch die Öffnung 40b wieder auf, so
daß sich dieser Arbeitstakt in bestimmten Zeitabständen wiederholen kann. Aus dem
Hochbehälter 44 kann die geförderte Flüssigkeit über Leitung 47 einer Meßzelle 48
zulaufen, in welcher sich zwei Einstabmeßketten 49 mit Glaselektrode und
50 mit Silberelektrode befinden. Durch die Glaselektrode wird über Regler
51 das Magnetventil 38 für die Lauge.unmittelbar gesteuert, während
die Einstabmeßkette 50 mit der Silberelektrode das Entgiftungsmittelventil
39 durch ein Steuergerät 53 steuert und ein parallel geschalteter
Regler 52 bei unzureichender Entgiftung eine Signalvorrichtung 54 und eine
Alarmvorrichtung 55
betätigt. Die entsprechende Pumpenanordnung für das Becken
7 ist
mit 401 bis 471 bezeichnet. 56 ist eine Rücklaufleitung,
aus welcher die Meßflüssigkeit in der Zelle 48 jurch die jeweils später geförderte
Flüssigkeitsprobe verdrängt werden kann.
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Zur Steuerung der gesamten Anordnung dient in erster Linie eine Schaltwalze
W, deren Abwicklung in Fig.5 vereinfacht dargestellt ist und die durch einen Drehmagneten
D (Fig.4) bei jeder .Impulsgabe um einen Schaltschritt in die nächste Stellung
bzw. Schaltstufe I - VIII weitergeschaltet werden kann. Diese Walze steuert
mittels ihrer in verschiedenen Feldern angebrachter Nocken 16 Schalter W
a bis W q* Die Schaltetufen I-IV dienen zur Steuerung des Entgiftungsvorganges für
das Becken 6 und die Schaltstufen V - VIII zur Steuerung des entsprechenden
Vorganges für das Becken 7. In Fig.4 ist mit 57 ein Nulleiter bezeichnet
und mit 58 eine Phasenl eitung, die mittels eines Hauptschalters
59 an eine Leitung 60 anschaltbar ist, welche wiederum durch den Walzenschalter
Wb an eine Leitung 61 angeschaltet werden kann. Zwischen die Leitungen
61 und 57 sind nun mittels der Walzenschalter W 9 und Wh Schaltgeräte
12a und 12b
zur Steuerung des Umschaltventils 12 und der Pumpe 13 zur
Beckenentleerung geschaltet.
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Die Einstabmeßkette 49 ist mittels Leitungen 62 mit einem Sollwerteinsteller
63 verbunden, der wiederum an'die Leitungen 57,60
angeschaltet ist
und die von der Einstabmeßkette 49 gelieferte
Spannung ao korrigiert,
daß-eie durch einen Impedanzwandler 64 verstärkt unmittelbar dem Regler
51 zugeführt werden kann. Dieaer Regler hat Schaltbereich x, y und
z und schaltet einen Einschaltkontakt 51a und einen Umschaltkontakt #lb, welche
mit Gegenkontakten 65, 66 und 67 zusammenwirken. Der Einschaltkontakt
51a liegt in den Regelbereichen x. y am Kontakt 65, während der Umschaltkontakt
51b im Bereich x am Kontakt 66 und in den Bereichen y. z am
Kontakt 67 anliegt. Der Kontakt 51b ist durch Leitung 68 unmittelbar
an Leitung 61 angeschlossen, während Kontakt 51a Spannung über den Walzenschalter
W, oder W f und über einen U-gehaltkontakt 69 zugeführt wird, der von der
Wippe 27 gesteuert wird. Der Stromweg wird somit durch die Walzenachalter
W 9 und W f vorgewählt und durch den Umschalter 69 nur
dann geschlossen, wenn die Wippe in der vorgegebenen Stellung steht. Mittels seines
Kontakten 51a steuert der Regler 51 ein Relais 70 für das Laugenventil
38 in den Regelbereichen x und y.
Die Lauge fließt ständig z14 bis
der Regler in den Bereich z gelangt und dadurch den Kontakt 51a öffnet. Durch den
Unochaltkontakt 51b wird dagegen im Bereich x über Kontakt 66 ein
Verzögerungerelain V Z eingeschaltet, das die schon erwähnte Alarmvorrichtung
55 nach einer vorgegebenen Zeitspanne betätigt, falle bis dahin der vorgegebene
pH-Wert nicht erreicht ist. In den Sohaltbereiehen y und % wird dagegen durch
Kontakt 51b und Leitung 71 ein Umschaltkontakt 52a des Reglers
52
an Spannung gelegt, der von der Einstabmeßkette
50 mit der Bilberelektrode über einen Sollwerteinateller 72 und einen
Impe-, danzwandler 73 gesteuert wird. Der Sollwerteinsteller dient zur Temperaturkompensation
und zum Verschieben der,Signalspannung in den Neßbereich des Reglern und des Steuergerätea,
ferner zur Kompensation der Nullpunktfehler der Elektroden. Z.B. liegt die Signalspannung
der Ag-Blektrode beim Entgiftungepunkt bei -250 mV und muß daher, um eine
Spannung von OmV zu erhalten, durch den Sollwereinsteller korrigiert werden. Die
am Regler 52 erhaltenen Meßwerte werden gleichzeitig einer Registriervorrichtung
74 und dem Steuergerät 53 zugeführt. Der-Umschaltkontakt 52a liegt wiederum
im Schaltbenichx an einem ersten Gegenkontakt 75 und in den Schaltbereichen
y und z an einem weiteren Gegenkontakt 76 an. Mittels Kontakt
75 wird hier über Walzenechalter . W q eine Schaltuhr 77 in der Walzenetellung
III durch den Regler an Spannung gelegt, Während die Schaltuhr durch den Walzenschalter
W a unmittelbar an die Leitung 61 anachaltbar ist. Diese Schaltuhr kann dem
Drehmagneten für die Schaltwalze über Leitungen 78 Einschaltimpulee übermitteln,
wie dies auch durch die von den Schwimmern 8, 9 betätigten Schwimmerschalter
8a und 8b über Walzenschalter W, und Wm geschieht.
Mit
79 ist ein Pumpe*nsteuergerät bezeichnet, das über Leitungen 80, 81
zwischen die Leitungen 61 und 57 unmittelbar an Spannung liegt. Dieses
Pumpensteuergprät vermittelt in gleichbleibenden Zeitabständen, z. B.
1 Minute, Schaltimpulse über einen der jeweils geschlossenen Walzenschalter
Wp oder Wo an Relais 82
oder 83 für das Pumpenumschaltventil 43 oder
431. Ferner werden im gleichen Zeitpunkt Einschaltimpulse über Leitung 84 an das
Steuergerät 53 gegeben. Dieses Steuergerät gibt schließlich zeitlich veränderte
Impulse über Leitung 85 an ein Relais 86 für das Magnetventil
39 in der Leitung 35 des Entgiftungsmittels. Mit 87 und
88 sind zwei Rührwerke bezeichnet, welche durch Walzenschalter Wi und Wk
steuerbar sind. Die Walzenschalter We und Wd steuern schließlich mittels Relais
89 und 90 über Magnetventile gl, 92 die Preßlüftzylinder
28, 29 zur Umschaltung der Wippe 27 gemäß Fig. 3 von der einen
in die andere Stellung. Die Schaltung des Steuergerätes 53 ist schematisch
in Fig. 6
wiedergegeben. Dort ist mit 93 ein durch Leitungen 94s
95
zwischen die Leitungen 57, 60 eingeschalteter Transformator mit
Sekundärwicklungen 93a und 93b bezeichnet, welche letztere an einen Zerhacker-Verstärker
96 angeschlossen sind, dem die von der Einstabmeßkette 50 gelieferte
Spannung über den Sollwerteinsteller 72 und den Impedanzwandler
73 zugeführt wird. Die Einstab-Meßkette weist eine Silberelektrode 50a und
eine Bezugselektrode 50b auf. Während die Silber'elektrode frei in die Flüssigkeit
ragt, ist die Bezugselektrode in einem mit
Kaliumnitrat gefüllten
Gehäuse untergebracht, das zur Flüssigkeit hin durch ein Diaphragma 50c abgeschlossen
ist, durch welches hindurch der Ionenaustausch stattfinden kann. Bisher wurde für
die Füllung des Raumes der Bezugselektrode Kaliumchlorid verwendet, wobei sich jedoch
unter dem Einfluß der Chlorionen aus der Meßflüssigkeit falsche Potentialwerte ergeben.
Bei der hier verwendeten KaliumnitratfUllung läßt sich jedoch keine Störung des
Potentials in der Bezugselektrode durch Chlorionen feststellen. Über einen Kondensator
99 und ein Potentiometer P ist der Zerhacker-Verstärker 96 einmal
an eine Leitung 100 und zum anderen mittels eines verstellbaren Abgriffes
101 mit dem Gitter 102a einer Elektronenröhre 102 verbunden, deren Anode
102b
unmittelbar an eine Leitung 93al angeschlossen ist und deren Kathode
102c über einen Widerstand 103 an die Leitung 100 angeschlossen ist.
Zwischen die letztere Leitung und eine Leitung 93a2 der Sekundärwicklung 93a ist
ein weiterer Widerstand 104 geschaltet, und diesem parallel liegt über einen Gleichrichter
105 ein Kondensator 106, dessen Spannung über Leitungen
107, 108 einem Miller-Integrator 109 zugefUhrt wird, der eine bistabile
Kippstufe mit Relais 110 steuert.
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Es sei angenommen, daß in der gifthaltigen Lösung zwischen den Elektroden
50a und 50b eine Spannung U Ei (100 - 1000 mv) gemessen wird.
Durch den Sollwerteinsteller wird die Spannung U Ei
in eine
Spannung U, derart verwandelt, daß U, = o wird, wenn Ilie Lösung entgiftet
ist. Hierfür gilt wenigstens im Bereich geringerer Konzentration die Gleichung
1 ) UE -log c' wobei c die Konzentration der zu entgiftenden
Lösung ist. Wenn man das Entgiftungsmittel unter gleichbleibendem Druck durch ein
Ventil zuführt, so muß, um bei geringer Konzentration die Flüssigkeit vollständig
entgiften zu können, fUr die Ventilöffnungezeit t die Beziehung gelten: 2) UE,---i
log t .
Bei Verwendung eines Miller-Integrators 109 kann dies erreicht
werden, wenn folgende Beziehung eingehalten wird
Hierin sind U M die Eingangsspannung am Miller-Integrator, U B die
durch die Anodenspannung an der Röhre 102 und die WidersUnde 103 und 104
festgelegte maximale negative Eingangsspannung am Miller-Integrator fUr U,
M o. Der Proportionalitätstaktor a kann mit Hilfe des Potentiometers P so
verändert werdeng daß, wenn die Spannung U', bei giftiger FlUnaiigkeit ihren Maximalwert
UE max erreichtg die Annteuerspannung U M einen solchen Wert annimmt,
daß der Miller-Integrator gerade die Zeit t braucht, umdie nachfolgende Kippstufe
umzuschalten. In der gezeigten Schaltung bildet die Meßspannung UEL mit der am Sollwerteinsteller
eingestellten
Spannung die Differenzspannung UEs die über den Impedanzwandler 73 läuft
und anschließend,in 96 zerhackt und verstärkt wird. Mittels der Röhre 102
wird die stets negative Rechteckspannung U A in der Amplitude durch UE und
mit UE1 so
verändert, daß nach Gleichrichtung durch die Diode D die
Beziehung nach Gleichung 3 erhalten wird.
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Wie im Diagramm des Mil.ler-Integr ators in Fig. 6 aufgezeichnet,
läuft die Ausgangsspannung UK , also die Ansteuerspannung für die Kippstufe,
von einem Anfangswert U 0 als Funktion der Spannung U M und damit auch der
Spannung U E verschieden schnell hoch. Wenn der Spannungswert U S
erreicht ist, kippt die bistabile Kippstufe 110 und schaltet über ihr Relais
86 das Entgiftungsventil 39 ab. Das Diagramm läßt erkennendaß bei
der Spannung U E - o, also U M = U BI die Spannung U K augenblicklich
den Wert U S erreicht und damit die Öffnungszeit des Ventils 37 gleich
Null wird. Im anderen Grenzfall, bei dem U E den Maximalwert hat, ergibt
sich eine Ventilöffnungszeit t Max* In diesem Falle bleibt das Ventil
37 über den gesamten Arbeitszyklus hinweg, also 1 Minute, geöffnet.
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Wenn auch die Kompensation im Vorstehenden ausschließlich für das
Entgiftungsmittel beschrieben wurde, so gilt die gleiche Regel im wesentlichen auch
fUr die Korrektur des pH-Wertes in der Neutralisationsanlage. Die Kurven entsprechen
in der Regel dem in Fig. 7 aufgetragenen Verlauf des pH-Werts Über dem Säure-
bzw. Laugenüberschuß. Von einer bestimmten Konzentration des
Verunreinigungsmittels
ab stellen sich an den Meßelektroden 57a
und 57b konstante Spannungswerte
UE max ein. Eine exakte Messung kann dort daher nur dann erfolgen, wenn dieser Grenzwert
unterschritten ist. In den einzelnen Kompensationsstufen werden daher anfangs nur
solche Mengen Kompensationsmittel zugegeben, die höchstens so groß sind wie diejenige
Menge, die zu einer vollständigen Kompensation vom Grenzwert aus hinreichen würde.
Nachdem aber dieser Grenzwert Unterschritten ist, kann im letzten Schaltschritt
mit recht großer Genauigkeit die noch fehlende Menge Kompensationsmittel zudosiert
werden. Es sei nun angenommen, daß der Steuervorgang für das Becken 27 abgeschlossen
ist und die Schaltwalze in Stellung I steht. Wie Fig- 5 zeigt, ist dort mittels
eines Nockens WIl nur der Walzenschalter'Wl für den Schwimmer 8 des linken
Beckens 6 vorgewählt. Wenn das Becken gefüllt ist, wird der Schwimmerschalter
8a (Fig. 4) betätigt und dadurch der Drehmagnet ä kurzzeitig an Spannung
gelegt, der die Walze W in die nächste Stellung II bringt. In dieser Stellung wird
über Schalter Wa die Schaltuhr 77
eingeschaltet, der Schalter Wb für die Leitung
61 geschlossen und durch den Schalter Wd das Ventil 92 fUr den Druckluftzylinder
29 geöffnet, der die Schaltwippe 27 in die Stellung
gemäß
Fig. 3 bringt, in Welcher das weiterhin zutlie'ßende Abwasser in das Becken
7 geleitet wird, während die Kompensationsmittel dem Becken 6 zugeführt
werden. Über Schalter Wk wird das Rührwerk 88 für das linke Becken eingeschaltet,
und es wird der Stromkreis fUr das Ventil 43 der Pumpe 40 vorbereitet, so daß diese
über ihr Steuergerät 79 in Rhythmus 1 Minute kurzzeitig eingeschaltet
werden kann. Mittels Walzenschalter We ist der Stromkreis fUr den durch die Schaltwippe
27 gesteuerten Umschalter 69 vorgewählt, der durch Umlegen der Wippe
in die gezeichnete Stellung gebracht ist, so daß der Kontakt 51a des Reglern
51 an Spannung liegt. Dieser Kontakt liegt zunächst am Gegenkontakt
65 in den Bereichen x und y des Reglern 51
an. Dabei wird über
Relais 70 das Laugenventil 38 geöffnet und ständig Lauge über die
Schaltwippe 27 dem Becken 6
zugeführt.
Die
Meßwerte zur Steuerung des Reglers 51 werden in der vorboschrie#enen Weine
durch die Einstab-Meßkette 49 mit Glaselektro-de über Sollwerteinsteller
63 und Verstärker 64 entsprechend der Zusammensetzung der durch die Pumpe
in die Meßzelle 48 geförderten ?Wenigkeit erhalten. Da es,sich hier um cyanhaltige
Abwänner handelt@ muß ein pH-Wert in der Größenanordnung 11
eingestellt werdeng
de genaue Potentialmessung fUr die Entgiftun4 und die lgntgiftung selbst
nur in alkalischem Milieu möglich eind.
-
Bevor dieser Grenzwert vollständig erreicht ist, ist die an der Schaltuhr
77 vorgegebäne Zeit abgelaufen, und es wird kurzzeitig wieder der Drehmagnet
D eingeschaltet, der die Schaltwalze um einen weiteren Schritt in Stellung
III weiterschaltet. In dieser Stellung wird zusätzlich der Schalter Wn zur Steuerung
des Entgiftungevorganges geschlossen, durch welchen das Steuergerät 5-" an
das Pumpennteuergerät
79 angeschlossen wird und im folgenden von dort
seine Jimpulee erhält. Perner wird Über Kontakt Wq die
| Sch94tuhr 77 eingeachaltetg deren Kontakt Wa jetzt geöffnet |
| iät,i AU0b In dieger Schaltetellung bleibt der Regler
51 einge- |
| sc#tat"tOi't, und en wird während den gesamten Entgiftungsvorganges |
| for pil-Vort konstant gehalten Now. durch zusätzliche
Steuerung |
| des Lausenvontils 38 korrigiert.o,.#,A#a Lauge
wird hier Natron- |
| die in einem besonderen Gerät |
| ,4"4t*t# wetten ebni,lealle die EufUhrgeechwindigkeit
durch das |
| t49gegl,entil 38 Moht ausreicht6 kann über einen am
Regler 51 |
| nieht gezeigten 94htakt ein zusätzliches Ventil |
| geöffnet werden, um die Neutralination zu beschleunigen. |
P!,;r.-.jllel zu dieser weiteren Neutrvlisation wird nun in der
schon bcechriebene-n durch d--.#s Steu:2-,ri"erät
53 und Relais'
86
dl--:s V,-ntil
39 bei jed.,1.-n Pumpvorgang der#,.rt um eine im
Steuergerät
53 E#rmitteltc Ze--i.trpf--nnc geöffnet. und dadurch aus
dem
B«_hälter
37 N.-,triumhypo(-"#ilorid zugegeben, d-S mit de##m vorh-ndenen
N##triunic-.z.,nid und Chlorey,#:n und N"atronl,-.u,-e bildet. Bei dem -.nfänglich
vorh-#idenen großen
C17 "-nidreti: lt er-'
J
"eben slieh Ventil.öffnungszeiten
von etwri
55 sec. Der durch die 1,inotrb-IduLkc--t-(;u
50 (Ic-r Silb-erelektrodu
erhi.1-Lene Meßwert ändert sich zun.ä",#tis't. nur wenig, so d#,:.ß bei jedem Pumpentu,kt
j)r,-,#ktisch gleichbleibende M#"ngen Entgiftungsmittel zugegeben worden. «Erst
wenn m:-.in in die Näh2
des EntgiftungSpunkts kommt,
erhält m.:n (,#x,-3kte
i4*.-efjwer-'.:-#', für die vorhandene Konzentr#Aion des Cy".,ni(is. D-Aul-ch wird
!--L.,ch diu Meng-- des zugegebenen Entwor,--,ufh.in m--1-n n!,.ch meist einum o"15-.-.
zwei eine vollständige Entgiftung E:#rhÜlU. 14-#.n kommt ---uf diese ',-jr;isc verhältnismäßig
schnell und ohne unerwUnschten Übersohuß
des Entgiftungsriittels zum Entgiftungspunkt
.
Es wird -##uch die ',-)'il brire-1c--ktrozie
9 die sich mö
glicherwe Iise zuvor in größerem Chlorüberschuß b#_funden h#---,t unti in,-ktiv
geworden ist schnell dAurch wieder br"uchb#,r, dnß sie Zu Beginn der Ent-1-,iftun.r,
des neu,-l-r- Beckz:ns in stärker ej,#;nidi.sches Milieu gebr.!.cht wird. MF-ß,-c.ii;
u#i-,keit wird durch die hier ve-rw,-,-ndett:
Füllung des Aufnahmeraums
fUr die Bezugselektrode mit Kaliumnitrat.
-
Der gesamte Entgiftungsverlauf wird durch eiri Re,-Distriergerät 74
festgehalten, dem die Meßspannung unmittelbar zugefUhrt wird. Es können auch den
Regler 52 mechanisch abtastende Schreibgeräte verwendet werden.
-
'."äh.-end des gesamten Entgiftung-svorganges liegt der Unsch,#ltkontakt
;52a in den Meßbereichen
j, z in seiner. Gegenkontakt
76.
Dadurch Ist
ein Verzögerungsrelais Vz eingeschaltet, das eine Alarmeinrichtung
515 betätigt,
falls es in vorgegebener Zeit nicht abgeschaltet wird. Dieses Relais wird ausgangs
in der Stellung x durch den Umschaltkontakt
51b des Reglers
51 eingeschaltet,
d.h. die eingestellte Zeit beginnt s("f"(-)n
i ?-" tier Schaltstufe II der
Schaltwalze zu laufen. Bedingun,- i.#L daß in einer vorgegebenen Zeit einmal der
erforderliche p11,1--1.Jert (Plagler 51j beibehalten und zum anderen die Entgiftung
(Regler
52)
du-rc.ngz#führt ist. Der Umschaltkontakt 52a wird erst nach vollendet--r
Entgiftung an seinf:n Gegenkonte#-kt
75 -.!-l.#nn dabei #1,3r Un#schaltkont#-lkt
5'b nach Einstc:-1.Aung des um Kontakt
67 liegt, so ist libc-r Leitung
68, Konti#kt 51b, #-je4.Iung
71, Kon-52& und Walzensch,#ilter
Wo der Stromkreis
für die Schaltunr
77
t -,k4. L g-.schlossen, die
somit wiederum nur da-nr, anläuft, wenn Entgiftung
A , durch"oführt.
sind. Die Schl:#ltufir steuert und PH-Wer-te#Lnstellur.j r:' jetzt eine Nachreakti
onszei t, in lerer r.rz,>tE#m '.P,.! i
1 beide Regler
51,52
.cin,i#eso.hal.et
b11--iben und !.tuell
die Pumpe weiter r,rbf-itet. 'denn sich währGnd dieser
ZeiL AbwE#ichungen vor., d,---n vorgegebünen so könncn weiterhin Korrekturen durchgK)#(ihrt
w#..rd-.zin. der Korrckturzeit steht die Schaltuhr still, w#.i1. 1-1.iner d#--r
beiden Kont,--.-kte
51b oder 52a den Stromkreis fUr ji,e Sch,#,ltutir unterbricht.
ÄSie schaltet n--.ch dem e.rsten T"#il der N,-chreLkt4..onszeit #iuf hier nicht
gezeigte dus Netz fUr die h--g--.Iv(-,rrichtungen und auch fUr die. PLm)-- und d".-i
.Rührwerk
ab, Dies kann z.B. d-durch geschehen, daG Man die 1.1;w;-lzg Ub#,-r
d--;;n
D urr. Gine Zwischens#41fe we-*---,--rsch# lte-'- und der Set.#5;lter
"b freicibt.
| ".Uhr----nd d#"r die sich Liber c-Lw,- ?5 luIn |
| wird b#,-'. größer als 10 noch giElt-i.ge |
| #a (Ci. CN) m.I.t in HO-C11 und EC1 |
| di#-1-#, N-#ch .#Abl-#aC der W-chr#-#
;kti.onsz-z;#i-. wird v;-Led,2rum durch |
| 1.-1.-.uhr 77 kurzzeitig dz..i, Dirchmagnet
P und |
| a:-dul-ch d.-Llr# IV "c-br#-.ch:;, in well.chr- "- |
| d,##z -, c h j 1 t e r r, -i #v- t e
1 s 1 2 b , i, s m o c ht -, 1 t
v c n 1. 1 2 - n 3. - |
| 'l- t -, -llec#",ung (b#s 6 gebracht und
die Pump(# 1-1 ##in- |
| Jun- zur Enk. |
| wird. -(Ibw,#ssv# d"#nn in d--.s |
| becken ';,1, in ini pri.-Ylz.i-,Pie!ll -der |
| durch: #i*IihrL |
| wird, und von dort äber und K,-umirer '18 In
-t>,.;#. .'#us- |
| lzzuf. Durch di(; 'lc!izel'Lc 21 und R",gler 2i könnvn
dort wi#-,d#.rum |
der ph-#Wert und der Entgiftungsgrad deg. 1,bw,-is'--Lro #--prUfG
w(-rd(,#rl. .Sobald nich dort ungunUgende Meßwerte ergebeng wird wj(-,i-.ruf7i eine
Alaravorriohtung 24'eingeseti-!#,ltet. Notfall.,; k-.,;nn id"n.n Neutralie!#.tion
oder Entgiftung unmittelb#-ir im ;.b,leetzb#Ickcn von Hund gesteuert werden.
| Die Entgiftung chromhaltiger Abwäcaer k,-.nn grundsätzlici;
In d-- |
| gleichen cuvor beschriebenen ',leise durchgeführt wcrder,. |
| verwendet mun nle Entgiftungsmittel schwefl-Jl"--c Säure oder
eL-- |
| Bulfit. Hierbei läßt sieh i4c#ßfühl.i-r -z;iii(-
jl; -Lin- 1-,irisL _1) |
| meßkette verwenden. Zur Reiaktion muß Ulerdings cir
" urcs |
| Milieu eingeetellt w(-rden. Ilährend bri der |
| Einstellung 'des pli-Wr.;r#eti nicht besonderr, ;#ritireij
-Aui# |
| hier der p1-1-Wert 2,5 aehr genau eingehalt,#n |
| elektrode gibt bei kleineren Abweichungc.,n zu höti(22--# n |
| nehr schnell größere Sp-nrung ab, ohne d.,iß eich d--,r, |
| tial des Sz,-steria Cr VI - Cr III wirklieb änd#-.i,'L
, #1.1" -f; wird |
| Entgiftung nngezeigt, ohnc dr.:ß die Redaktion d:.-s n |
| Z um 3-wertigen Chrom schon st'ittgefunden h-,t#
o1- (J*;i, `nt- |
| giftung wird dann ein neutr,:lea Milieu mit pli 795
bis 9,1-) ein- |
| gentellt und das dreiwertigf, Chrom unlösliches |
| ausgefällt. |