DE1508249A1 - Verfahren zur Herstellung von Stahl mit sehr niedrigem Phosphorgehalt - Google Patents

Description

S.A. Metallurgique d'Esperance-Longdoz, 60, rue d'Harscamp, Liege/Belgie

"Verfahren zur Herstellung von Stahl mit sehr niedrigem Phosphorgehalt

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Stah^mit sehr niedrigem Phosphorgehalt.

Seit vielen Jahren war es das ständige Bemühen der Stahlwerker, derartige Verfahren so einzustellen, daß in industriellem Maßstab Stähle erhalten werden, die die niedrigsten überhaupt erreichbaren Gehalte an Phosphor und Schwefel aufweisen, da bekannt ist, daß die mechanischen Eigenschaften von Stählen umso besser sind, je niedriger diese Gehalte sind.

Solche Versuche haben seit mehr als zwanzig Jahren zu verschiedenen Ver· besserungen und auch zu neuen-Verfahrensweisen beim Prischen von Roheisenschmelzen geführt, die bei industriell erzeugten Stählen eine immeweitere Verminderung des Phsophors- und Schwefelgehaltes mit sich brach ten, insbesondere bei weichen und extra weichen Stählen.

Andererseits zwangen jedoch die sich ständig verschärfenden Qualitätsforderungen der Verbraucher[insbesondere von zum Tiefziehen bestimmten

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FUt das AultragsvorhältnlK f)!!t die Gebührenordnung der Deutschen PoSsntonwoltskemmor. - Gerichtsstand für Leistung und Zahlung: Nürnberg.

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Feinblechen) die Stahlwerker, ihre Bemühungen erneut fortzusetzen, um diese an sich schon niedrigen Gehalte an Phosphor und Schwefel noch weiter zu senken.

Das LD-AC-Verfahren und seine Verbesserung brachte einen neuen Schritt nach vorwärts in diese Richtung· mit sich. Dieses Verfahren, bei dem die Entphosphorung gegenüber der Entkohlung erheblich vorverlegt wird, ermöglichte es, zu sehr niedrigen Phosphorgehalten zu gelangen, ohne daß dabei aller im Metallbad enthaltenär Kohlenstoff verbrannt zu werden brauchte.

Bei der technischen Durchführung dieses Verfahrens wird der zur Oxydation des Phosphors erforderliche Kalk in Pulverform oder im oxydierenden Gas suspendiert eingebrasen, v/odurch es möglich wurde, ausgehend von einer ghogrphorhaltigen Roheisenschmelze Stähle zu erzeugen, die nicht mehr als 0,02$ Phosphor bei Schwefelgehalten in der Größenordnung zwischen 0,011$ und 0,20$ enthalten. Die dabei je Tonne Schmelze benötigte Menge Kalk war dabei beim Schmelzen gleicher Anfangszusammensetzung deutlich niedriger als beim klassischen Thomas-Verfahren und die so erzeugten Stähle ermöglichten es, den sehr strengen Qualitätsanforderungen bei Peinblechen für Tiefziehzwecken gerecht zu werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch weitere Berbesserungen den Phosphorgehalt von weichen und extraweichen unberuhigten Stählen, ja überhaupt aller im Konverter erzeugten Stähle noch weiter erheblich zu erniedrigen.

Demgemäß besteht die Erfindung bei einem Verfahren zum Prischen einer phosphorhaltigen Roheisenschmelze in wenigstens zwei Frischphasen durch Blasen einex oxydierenden Gases, vorzugsweise von technisch reinem

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Sauerstoff« das gegebenenfalls Schlackenbildner« wie Kalk oder dergleichen« suspendiert enthält* von oben Im wesentlichen darin, daß während einer oder mehreren Frischphasen das Metallbad auf einen Phosphorgehalt von weniger als 0,20$ P gebracht,und zu Beginn der letzten dieser Frischphasen, also nach der letzten Zwischenentschlackung die besonders sorgfältig durchgeführt wird diese durch die Bildung einer neuen, aus Kalk und einer oder mehreren Flußmittelsubstanzen mit Ausnahme von P₂ O₅ bestehenden Schlacke eingeleitet wird, wobei die Kalk- und Flußmittelmengen mit Ausnahme von Pg 0,- so bemessen sind, daß das im flüssigen Metall zurückbleibende, durch das Frischgas im Verlauf dieser letzten Frischphase oxydierte Phosphor und das sich in der im Konverter nach der letzten Zwischenentschlackung vorhandenen Schlacke befindliche B₂ ⁰R ^ der neu gebildeten Schlacke sich derart verdünnt, daß der Gehalt dieser
Schlacke an P₂ O₅ kleiner wird, als ein im-voraus festgesetzter Wert.

Die Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Stähle weisen stets weniger als 0,015Ji, im allgemeinen 0,0l£ Phosphor auf.

Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung wird dieser im-voraus festgesetzte Wert bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zwischen 7J6 und JtJi liegen, wodurch erreicht wird, daß der Gehalt an Phosphor auf weniger als 0,01$ abgesenkt werden kann.

Nach der Erfindung werden djb Mengen an Kalk und Flußmitteln folgendermaßen ermittelt:

Die Fertigschlacke entspricht bei den bekannten Frischverfahren im allgemeinen ungefähr folgender Zusammensetzung:

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^ CaO ^ 55% 20% L PeO ^. k0% ■

8% L P₂O₅ L 12%

JjL L SiO₂ L 15%
XO = Al₂O, + K₂O + MnO + MgO = Gleichgewicht

Gemäß der Erfindung wird nun der Frischvorgang so geführt, daß die letzte Zwischenentschlackung bei einem Phosphorgehalt von weniger oder gleich 0,20$ P eine Wärmebilanz mit einem Kalorienüberschuß ergibt. Üblicherweise wird dieser Kalorienüberschuß zum Schmelzen einer bestimmten Menge Schrott verwendet. Im Gegensatz dazu wird aber bei dem erfindungsgemäßen Verfahren dieser Kalorienüberschuß zum Schmelzen von Zusätzen an CaO undPlußmitteln außer B₂Oc verwendet, deren Mengen sich zueinander genau so verhalten, wie das Verhältnis CaO/(XO + SiO₂ + P₂O₅) bei-den Fertigschlacken üblicher Frischverfahren.

Sollen also beispielsweise bei einem der bekannten" üblichen Frischverfahren je Tonne Stahl 120 kg Fertigschlacke mit einem Gehalt an P₂O,-von 8% erzeugt werden, so wird durch einen Zusatz an Schlackenbildnern gemäß der Erfindung, der je Tonne Stahl 120 kg Schlacke ergibt, eine Verdünnung von P₃O₅ auf 240 kg Schlacke je Tonne Stahl ermöglicht, das heißt, dadurch ergibt sich ein Gehalt von k% P₂O,- in der Schlacke und im Stahl ein entsprechender Phosphorgehalt von 0,01$ P.

Hierzu muß jedoch bemerkt werden, daß ein Zuschlag von Schlackenbild-. · nern nur innerhalb der Grenzen möglich ist, die sich durch den Kalorienüberschuß der sich unmittelbar nach der letzten Zwischenentschlackung ergebenden Wärmebilanz bestimmen, und die nach folgender Formel aufgestellt werden kann:

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OOPY

CS₁ + CS₂ + CL = CS-* + CS^ + P + Q,

worin:

CS, die fühlbare Wärme (Eigenwärme) des Stahles bei der letzten Zwischenentschlackung bei einer gemessenen Stahltemperatur T, die einer bestimmten Einsatzmenge entspricht;

CSg fühlbare oder Eigenwärme der nicht abgezogenen, nach der letzten Zwischenentschlackung zurückbleibenden Schlacke (Schlackengewicht und -Zusammensetzung, geschätzt)

CL latente Wärme des Stahles nach der letzten Zwischenentschlackung, aus deren Gehalt an Mn, C und P zu diesem Zeitpunkt und nach der Oxydation des Pe während dieser letzten Prischphase errechnet;

CS^ fühlbare oder Eigenwärme des Stahles am Ende des Frischvorganges (Temperatur und Gewicht geschätzt);

CS₁, fühlbare oder Eigenwärme der am Ende des Prischprozesses vorhandenen Schlacke, nach der üblichen Methode abgeschätzt; P Wärmeverluste der Anlage durch Strahlung, Konvektion usw., und Q, Anzahl der das Gleichgewicht herbeiführenden Kalorien.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nur dann anwendbar, wenn diese Wärmemenge Q, positiv ist und die schließlich erreichbare Verdünnung des PpCv ist direkt abhängig von der Anzahl Kalorien Q: Bis zur letzten Zwischenentschlackung muß daher die Führung des Frischvorganges so erfolgen, daß in der Wärmebilanz ein ausreichend großer positiver Kalorienbetrag Q auftritt. Der Stahlwerkenr kann hierzu dadurch einwirken, indem im ersten Abschnitt der Frischojieration mehr oder weniger große Mengen von Schrott in das Bad eingeführt oder exotherme Stoffe, wie

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beispielsweise Ferrosilicium, Kalziumsilikat oder dergleichen züge-" fügt werden. In der Praxis wird die Schrottmenge durch den Stahlwer-Lsr derart eingestellt, daß sich eine Kalorienmenge Q ergibt, bei der die gewünschte Menge Schlackenbildner, die zu Beginn der ersten Frischphase zusätzlich zugeschlagen wird, vollkommen geschmolzen ist.

Das zwischen CaO und den Flußmitteln bestehende Verhältnis soll dabei so sein, daß die Schlacke ausreichend dünnflüssig bleibt; zu diesem Zweck werden die Flußmittel vorteilhafterweise durch siliziumhaltige Elemente gebildet.

Die sich aus der letzten Frischphase ergebende Schlacke kann für die nachfolgende Frischoperation wieder verwendet werden, denn sie weist gegenüber einer noch nicht entphosphorten Schmelze eine beträchtliche Reaktionsfähigkeit auf, so daß auf diese Weise ein Teil des in der Schlacke anwesenden Eisens wiedergewonnen wird. Die erste Schlacke des nachfolgenden Abstichs ist ausserdem für die Verwendung in der Landwirtschaft geeignet.

Nach einer vorteilhaften Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zu Beginn der letzten Frischphase gleichzeitig mit Schlackenbildnern ein rückkohlender Zuschlag zugegeben, z.B. Hämatitroheisen oder dergleichen wodurch das Umrühren der Schmalze am Ende der Frischoperation erhöht und dadurch wiederum Reaktionen und Stoffaustausch zwischen Metall und Schlacke erleichtert werden.

Nach einem weiteren vorteilhaften Merkmal der Erfindung werden zur Einstellung eines bestimmten Gehaltes an Phosphor im Stahl, vor Beginn dieser letzten Phase wenigstens zwei Entschlackungen vorgenommen damit die in der letzten Frischphase zu bildende Schlackenmenge etwas vermindert wird, wobei die unmittelbar vor Beginn dieser Phase abgezogene Schlacke

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vorzugsweise Flußmittel, beispielsweise Fluor oder Flußspat, enthält. So ist es möglich, die Entschlackung des Konverters besonders sorgfältig so durchzuführen, daß die während der letzten Frischphase vorhandene Schlackemenge vermindert wird.

Zum besseren Verständnis der Erfindung wird nachfolgend beispielsweise und ohne einschränkende Bedeutung die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens anhand eines ausgewählten Beispieles erläutert:

In einen Konverter werden eingesetzt:

150 Tonnen flüssiges Roheisen 28 Tonnen Schrott 2,5 Tonnen festes Roheisen

Die Menge der aus der vorangehenden, in üblicher Weise durchgeführten Frischoperation erhaltenen Anfangsschlacke beträgt

etwa 19 Tonnen Anfangsschlacke die folgendermaßen zusammengesetzt ist:

CaO

27,2# (Fe + 0) P₂O₅

XO C=Al₂O₃ + K₂O + MnO + MgO - Gleichgewicht)

Die Frischoperation wird bis hierher so geführt, daß der Gehalt an P auf 0,095$ herabgesunken ist und es wird sorgfältig entschlackt.

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In diesem Augenblick hat das Metall folgende Zusammensetzung:

P = 0,095$ S ==0,37$ Mn = 0,16$ σ = 0,55$

und seine Temperatur beträgt

1620° C Die abgezogene Schlacke hat folgende Zusammensetzung:

52,	3$	CaO
10,	3$	SiO2
12,	0%	Pe
18$		P2O5

Die entsprechend den vorstehenden Angaben erstellte Wärmebilanz ergibt einen Kalorienüberschuß, der die zusätzliche Zugabe von

8 Tonnen Kalk und

4 Tonnen Kies mit 80$ SlO₂

ermöglicht, da das Verhältnis 8 : 4 ungefähr gleich ist

48/(7,95 + 8,85 + 8).

Der Verbrauch an O₂ zum Oxydieren von etwa 4,7 Tonnen Pe und Einstellung eines äquivalenten Gehaltes an Eisen in der Fertigschlacke hat auf 1100 nr zugenommen.

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Am Ende des erfindungsgemäßen Frischverfahrens ergeben sich folgende Stahlzusammensetzungtni

Im Konverter: In der Gießgrube:

• P = 0,007$ P = 0,010$

Mn = 0,04$ Mn = 0,30$ S = 0,ol5$ S = 0,ol6$

C = 0,047$ N₂ = 0.0025$ Bei einer Stahltemperatur von C = 0.065$ T l6l0° C

Die Fertigschlacke weist dabei folgende Zusammensetzung auf:

CaO = 45$

SiO₂ = 13$

Fe = 31,1$

P₂O₅ = 4,4$

XO = 6,5$

Es ist zu beachten, daß sowohl bei diesem ausgewählten Beispiel, wie auch in der vorhergehenden Beschreibung, die Bezeichnung: "erster Abschnitt bzw. erste Phase der Frischoperation" denjenigen Teil der gesamten Frischoperation bezeichnen soll, der der genannten letzten Frischphase, d.h. der"erfindungsgemäßen Frischpaase(n) vorausgeht.

- Patentansprüche -

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Claims (6)

Patentansprüche

1. Verfahren zum Frischen phosphorhaltiger Roheisenschmelzen in wenigstens zwei Frischphasen durch Blasen eines oxydierenden Gases« vorzugsweise von technisch reinem Sauerstoff, der oder das gegebenenfalls Schlackenbildner, wie Kalk oder.dergleichen suspendiert enthält, von oben, gekennzeichnet durch eine dSer mehrere Frischphasen, während der oder denen die metallische Schmelze auf einen Phosphorgehalt von weniger als 0,20$ gebracht wird, Vorauf die letzte Zwischenentschlackung durchgeführt wird, durch Führung des Frischens während dieser oder die-

) sen Phasen derart,daß die Wärmebilanz zu Beginn der letzten, auf die besonders sorgfältig durchgeführte Zwischenentschlackung folgende Frisch phase einen Wärmeüberschuß ergibt, daß diese Frischphase durch Zuschlag von Kalk und einem oder mehreren Flußmitteln ausgenommen P₂ ⁰B ^m** ^der Bildung einer neuen Schlacke begonnen wird, wobei die Menge so bemessen ist, daß der sich ergebende Wärmeüberschuß zum Schmelzen derselben ausreicht, und daß schließlich in diesem Zuschlag das Verhältnis CaO:

(Flußmittel außer P₂0,-)möglichst genau gleich ist dem Verhältnis CaO:

g+ PgOc .+ XO) in durch an sich bekannte Verfahren erzeugten Fertigschlacken ist, wobei XO = ^A12°3 ^{+ K}2° ⁺ ^^{0 + Mg0 =} Gleichgewicht ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Frischen derart geführt wird, daß der sich in der Wärmebilanz einstellende WHrmeüberschuß mindestens zum Erwärmen und Schmelzen einer Zuschlagmenge aus Kalk und Flußmitteln ausgenommen P₂O₅ ausreicht, die genügt, um in einem vorbestimmten Verhältnis das üblicherweise je Tonne eingesetzte Roheisenschmelze verwendete Schlackenvolumen zu vergrößern, vorzugsweise zu verdoppeln.

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3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der sich in der Wärmebilanz ergebende Wärmeüberschuß durch die Menge der zur Metallschmelze während des ersten Teiles der Prischoperation zugeschlagenen Schrotts einreguliert wird, wobei der Wärmeüberschuß sich mit zunehmender Schrottmenge vermindert.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Flußmittel im wesentlichen siliziumhaltige Stoffe verwendet werden.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge kennzeichnet, daß in der letzten Frischphase rückkohlende Stoffe zugefügt werden.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5> dadurch ge kennzeichnet, daß während des Frischens exotherme Stoffe, wie Ferrosili- ziura, Kalziumsilikat oder dergleichen,zur Regelung des WärmeUberschusses der Wärmebilanz, zugeschlagen werden.

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