DE1504691A1 - Verfahren zur Haftfaehigmachung der Oberflaeche von Polyvinylfluorid - Google Patents

Description

E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington 98, Delaware, V.St.Ao

Verfahren zur Haftfähigmaohung der Oberfläche von Polyvinylfluorid

Die Erfindung betrifft die Oberflächenbehandlung von Pollen, inabesondere die Verstärkung der Hafteigenschaften der Oberfläche von Polyvinylfluorid-Folien durch Flammbehandlung derselben.

Das Polyvinylfluorid stellt auf Grund seiner Eigenschaften einen attraktiven Kunststoff dar, der in Folienform eine ungewöhnliche Kombination einer ausgezeichneten Klimafestigkeit , einer hohen physikalischen Zähigkeit, chemischen Inertheit, Abriebfestigkeit, Anschmutzbeständigkeit und Lösungsmittelachtheit besitzt wie auoh diese Eigenschaften sowohl bei niedrigen als auch erhöhten Temperaturen in erstaunlicher Weise beibehält. Diese Kombination von Eigenschaften läset

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das Polyvinylfluorid nicht nur in Form selbsttragender Folien für viele Einsatzgebiete geeignet erscheinen, sondern auch für die Verwendung solcher Folien als Aueeensohiohten einer Vielfalt von hauptsächlich für den Einsatz im Freien bestimmten Schicht- bzw. Verbundmaterialien, bei denen die Polyvinylfluorid-Folien weniger funktionstüchtige Unterlugen aufwerten, * wobei das Fertigmaterial einen Gebrauchswert erlangt, der weder bei der Folie noch bei der Unterlage allein fUr sich zu finden ist·

Der Einsatz von pigmentierten oder nicht pigmentierten PoIyvinylfluorid-Folien als Komponenten von Verbundstoffen, welche in Form vorgefertigter Wand» und Dachteile für private, kommerzielle und technische Bauzwecke Verwendung finden, erfordert eine feste, dauerhafte, hydrolytisch beständige Bindung zwischen der Polyvinylfluorid-Fölie und der Unterlage, die insbesondere nicht weniger dauerhaft als die Folie selbst sein darf. Zu den Unterlagen, mit denen eine Vereinigung von Polyvinylfluorid-Folien in Frage kommt, gehören die herkömmlioherwe^se für Wohn-, Geschäfts- und Industriebauten verwendeten, wie Sperrholz, kornlose, holzhaltige Hartplatten, Haturhölzer, Asbestzementplatten und asphaltimprägnierte Zellstoff platten wie auch Metallunterlagen, wie solche aus Aluminium, kaltgewalztem Stahl und galvanisierten und veraluminierten Stählen. Se let jedoch ausaerordentlich schwierig, Poly-

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vinylfluorid-Folien, besonders biaxial orientierte Polyvinylfluorid -Folien, zum Haften an anderen Stoffen zu bringen, und zwar selbst bei Verwendung von Klebstoffsystemen, die man aus dem Blickwinkel der kommerziellen Anwendung des Verbundetoffs als in allen anderen Beziehungen funktionell brauchbar betrachten würde.

Die vorliegende Erfindung ermöglicht es, Polyvinylfluorid-Folien durch eine Oberflächenbehandlung über eine geeignete Klebzwischenschicht an einer Vielfalt poröser wie auch nicht poröser Unterlagen haftfähig zu machen. Weitere Vorteile und Zweckangaben der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.

Das Verfahren gemäss der Erfindung umfaöst folgende Arbeitsfolge:

1. Die Oberfläche einer Pol/vinylfluorid-Folie wird kontinuierlich in innige Berührung mit einer sich bewegenden, verhältnismässig hochwärme Ie itf.ihi ge η Fläche gebracht, die auf einer solchen Temperatur gehalten wird, dass die sie passierende Folie auf eine !.lassetemp^ratur im Bereich von 70 bis 135° C gebracht wird.

2. Die Folie wird, während 3ie mit dieser Fläche in Berührung steht, durch die stabile, sich selbst unterhaltende Flamme eines Brenners geführt, welcher parallel zu der Folie und

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quer zu deren Bewegungsrichtung gerichtet ist und von einem gasförmigen Gemisch gespeist wird, das im wesentlichen aus Paraffin-· bzw. Olef^kohlenwasserstoff als Kohlenwasseretoff-Brennstoff, Sauerstoff und Stickstoff besteht und ein Brennstoff-Äquivalenzverhältnie im Bereich von 0,85 bis 1,05 und ein Sauerfetoff-Verhältnis im Bereich von 0,21 bis 0,35 aufweist, wobei der Abstand zwischen der Oberfläche der Folie und der Austritte-Öffnung des Brenners kleiner als die Länge des unbehinderten Kerns der Flamme, aber nicht kleiner als der Abstand ist, bei dessen Unterschreitung die Geschwindigkeit der Brenngase, die aus der unmittelbaren Nähe der Austritteöffnung entweichen, die Brenngeechwindigkeit der Flamme überschreitet, wobei weiter die der Flamme gegenüberliegende, wärmeleitfähige Fläche auf der Temperatur im Bereich von 70 bis 135° C gehalten wird und wobei ferner die Dauer der Einwirkung der Flamme auf die Folie zwischen 0,001 und 0,5 Sek. liegt.

3. Durch Beibehaltung der Berührung der Folie mit der sich bewegenden, wärmeleitfähigen Fläche nach dem Passieren der Flamme wird der Grenzwinkel der behandelten Folienoberfläche auf einen Wert von unter etwa 40° herabgesetzt.

Das zur Kennzeichnung des dem Brenner zugeführten, gasförmigen Gemisches dienende "Brennstoff-Äquivalenzverhältnie" bedeutet

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das Verhältnis der Menge des Kohlenwasserstoff-Brennstoffs, der in dem dem Brenner zugeführten, gasförmigen Gemisch vorliegt, zu der Menge an Kohlenwasserstoff-Brennetoff, die stöehiometrisch zur vollständigen Verbrennung benötigt wird. "Stöchiometrisch" bezeichnet dabei denjenigen Anteil an Stoffen (oder Energie), der einer bestimmten chemischen Umsetzung genau entspricht derart, dass kein Überschuss eines Reaktionsteilnehmers oder Produkts vorliegt.

Das "Säuerstoff-Verhältnis" ist gleich dem Verhältnis der Gesamtmenge an Sauerstoff, der in dem dem Brenner zugeführten, gasförmigen Gemisch enthalten 1st, zu der Gesamtmenge an keinen Brennstoff darstellenden Komponenten in dem Gemisch, zu denen hauptsächlich Sauerstoff und Stickstoff gehören.

Der "Kern" (Primärhülle) einer stabilen, sich selbst unter- ' haltenden Flamme, wie sie erfindungsgemäss eingesetzt wird, ist leicht als der näher der Austrittsöffnung des Brenners befindliche, leuchtende, blassblaue, innere Teil der Flamme (bei einer kreisförmigen Austrittsöffnung ungefähr konisch und bei einer rechteckigen Austritteöffnung keilförmig geformt) zu erkennen und leicht von dem schwächeren, weniger leuchtenden, äusseren Hantel (SekundärhUlle) zu unterscheiden, der den Kern umgibt. Unter der "Länge des unbehinderten Kerns" ist der Abstand zwischen der Austrittsöffnung des

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Brenners und der Spitze des Kerns der Flamme bei einem so angeordneten Brenner zu verstehen, dass die Flamme frei brennt und keine Verzerrung des Kerns durch Auftreffen auf irgendeine Fläche oder durch das nahe Vorbeilaufen einer Fläche eintritt.

Es hat sich als notwendig erwiesen, zur Herabsetzung des Grenzwinkela der Oberfläche von Polyvinylfluorid-Folien und somit Haftfähigmachung solcher Folien über Klebzwischenschichten an einer Vielfalt von Unterlagen unter Erzielung einer so starken Haftung, dass diese gegen einen hydrolytischen Angriff hochbeständig ist, die Massetemperatur der Folie (Bulk Temperature) auf einen Wert in einem bestimmten Bereich zu bringen, bevor man die Folie der Einwirkung einer stabilen, sich selbst unterhaltenden Flamme aussetzt. Es hat sich weiter gezeigt, dass überraschenderweise nicht jede beliebige Flamme geeignet ist. Die Flamme muss von einem gasförmigen Gemisch eines Kohlenwasserstoff-Brennstoffs (vorzugsweise in Form normalerweise gasförmiger Paraffine bzw. Olefine) mit Sauerstoff und Stickstoff unterhalten werden, das zusammensetzungsmäsaig bezüglich des Brennstoffs im Bereich von einem stöchiometriechen Unterschuss bis zu einem leichten Überschuss liegt und dessen Sauerstoffgehalt in einer bestimmten Beziehung zu seinem Gesamtgehalt an keinen Brennstoff darstellenden Komponenten (bzw. Gesamtgehalt an

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Sauerstoff und Stickstoff) steht. Es hat sich weiter als notwendig erwiesen, die Folie so nahe des Brenners νorbeizufuhren, dass der Abstand zwischen der Folienoberfläche und der Austrittsöffnung dee Brenners unter der Länge des unbehinderten Kerns der Flamme liegt, aber nicht kleiner als die Strecke ist, bei deren Unterschreitung die Geschwindigkeit der aus der unmittelbaren Nähe der Austrittsöffnung entweichenden Brenngase die Brenngeschwindigkeit der Flamme Überschreitet.

Definitionsgemäss ist an jedem Punkte in der Primärhlille einer stabilen, sich selbst unterhaltenden Flamme die Brenngeschwindigkeit senkrecht zur Hülle gleich der Komponente senkrecht zur Hülle des Gaszustroms an dem gleichen Punkt. Bei Störung dieses Gleichgewichtes entsteht eine instabile Flamme. Wenn z. B. der Zustrom des jeweils verwendeten, gasförmigen Gemisches dessen Brenngeschwindigkeit überschreitet, wird die ( Flamme vom Brenner abgehoben, und bei noch stärkerem Zustrom kann der Fall eintreten, dass die Flamme vollständig "auegeblasen" wird. Die starke räumliche Ausdehnung, die sich in der Kühe des Kerns jeder Flamme ergibt und hauptsächlich durch die rasche und verhältnismässig starke Temperaturerhöhung verursacht wird, erhöht die Geschwindigkeit der Gase, die aus der unmittelbaren Nähe der Austrittsöffnung des Brenners entweichen. Wenn man den Film näher und näher an die Austrittsöffnung bringt, wird für jede stabile Flamme ein Annäherungepunkt er-

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reicht, an welchem die Entweichwege zwischen Folie und Brenner so beschränkt sind, dass die Geschwindigkeit des Entweichena der Gase die Brenngeschwindigkeit des zugefUhrten Gemische Übersteigen kann. Dieser "Flacker¹¹-Punkt muss zur Erzielung einer wirkungsvollen Behandlung vermieden werden.

/Der bevorzugte Kohlenwasserstoff-Brennstoff für die Zwecke J der Erfindung ist bei Gesamtbetrachtung der Kosten, der Verfügbarkeit und der Leichtigkeit der Aufbewahrung wie Anwendung das Propan. Xm Hinblick auf die Gleichmäesigkeit der Brennetoff-Zufuhr ist das reine Propan folgerichtig zu bevorzugen, aber auch Handelspropane, die bekanntlich je nach ihrer Herkunft wesentliche Mengen an Propylen oder Äthan und Butanmischungen enthalten, konnten verwendet werden. Andere normalerweise gasförmigen Paraffin- und OZefinkohlenwasser-Stoffe und Gemisch derselben sind gleichfalls mit Erfolg angewandt v/ orden.

Ein kritischer Faktor bei der Durchführung des Verfahrene gemäss der Erfindung besteht darin, dass man das Brennstoff-Äquivalenzverhältηis des dem Brenner zugefUhrten, gasförmigen Gemisches innerhalb enger Grenzen in einem Bereich halten muss, der von einem stöchiometrischen Unterschuss zu einem leichten Überschuss, speziell von 0,85 bis 1,05 reicht. Gleichzeitig muss auch das Sauerstoff-Verhältnis der keinen Brennstoff dar-

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stellenden Komponenten dee gasförmigen Gemisches innerhalb verhältniemäseig enger Grenzen gehalten werden, speziell in einem Bereich von 0,21 bis 0,35· Bei einen Wert von 0,35 stark überschreitenden Sauerstoff-Verhältnissen ergibt eich dadurch eine praktische Begrenzung, dass eine örtliche Überhitzung den Brenner schädigen kann und die Gefahr eines explosiven Zurückschiagens stark zunimmt. Vorzugsweise wird bei der Durchführung des Verfahrene gemäes der Erfindung das Brennstoff-Äquivalenzverhältnie im Bereich von 0,90 bie 1,00 und das Säuerstoff-Verhältnie Im Bereich von 0,25 bie 0,29 gehalten.

Ein weiterer kritischer Paktor bei dem Verfahren gemäes der Erfindung besteht darin, dass die Hassetemperatur der Folie auf einen Wert in einem bestimmten Bereich, d. h. von etwa 70 bis 135° C, erhöht werden muss, bevor man die Folie durch ( die Flamme führt· Wenn die Temperatur etwa 135° C wesentlich Überschreitet, schrumpft die Folie so stark, dass ihre physikalischen Eigenschaften nachteilig beeinflusst werden.

Sie Sauer der HindurchfUhrung der Folie durch die Flamme beträgt zur Erzielung eines maximalen Wirkungsgrades der Behandlung vorzugsweise mindestens etwa 0,001 Sek. und insbesondere 0,0025 bis 0,050 Sek. Mit längeren Einwirkungezeiten der Flamme auf die Folie bis zu 0,5 Sek. aind auch erfolgreich· Behandlungen durchgeführt wordenV 909827/143 0

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Die erfindungsgemäss zu behandelnden Polyvinylfluorid-Folien sind nach einer Vielfalt von Methoden erhältlich. Nach einem besonders geeigneten und bevorzugten Verfahren werden die Polyvinylfluorid-Folien hergestellt, indem man ein Gemisch auB Teilchenform aufweisendem Polyvinylfluorid und einem . latenten Loser einer beheizten Strangpresse zuführt, die mit einem Schlitzgiesstrichter verbunden ist, aus dem kontinuierlich eine zähe,koaleszierte (verschmolzene), lösungsmittel- haltige Polyvinylfluorid-Fölie ausgepresst wird. Diese, latentes Lösungsmittel enthaltende Folie wird dann in der Längsrichtung über beheizten Walzen und dann in der Querrichtung in einem Spannrahmen gereckt, in welchem sie während der Verflüchtigung von restlichem, latentem Lösungsmittel festgehalten wird. Diese Auspress- und Reckarbeiten sind Im einzelnen in der USA-Patentschrift 2 953 818 be-' schrieben. Wenn gewünscht, kann man durch Einverleibung geeigneter Pigmente in die der Strangpresse zugeführten Gemische aus Polyvinylfluorid und latentem Löser verschiedene Färb- und bzw. oder IJndurchsichtigkeits-Effekte erzielen. Wenn die Dekorwirkung eines klaren Films über einem Substrat gewünscht wird, haben sich Polyvinylfluorid-Folien . mit einem Gehalt an UV-Lichtsohutzmitteln, wie polymeren o-Hydroxy-benzophenonen, als besonders geeignet erwiesen. Polyvinylfluorid-Folien sind auch erhältlich, indem man eine der fliessfähigeren Massen aus latentem Loser und Teil-

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chenform aufweisendem Polyvinylfluorid gemäsa USA-Patentschrift 5 000 843 und 3 000 844 auf Flächen geeigneter Glätte vergiesst, darauf die Polymerteilchen durch Erhitzen zu einem eine Einheit bildenden Film "verschmilzt*¹ und anechliessend durch Erhitzen den restlichen latenten Loser verflüchtigt. In der Zeichnung 1st sohematisch eine ein bequemes und wirkungsvolles Arbeiten erlaubende Vorrichtung dargestellt» mit welcher das Verfahren gemäae der Erfindung durchgeführt werden kann. Die flammzubehandelnde Polyvinylfluorid-Folie wird unter im wesentlichen konstanter Spannung von der Vorratsrolle 1 abgenommen und Über eine Reihe von Walzen (eine leerlaufende Metallwalze 2, eine getriebene» gummibelegte Spann-Inolierwalze 3 und drei weitere» leerlaufende Metallwalzen 4)sowie eine gummibelegte» leerlaufende Walze 5 (gegebenenfalls auch eine gummibelegte» leerlaufende Walze 6) geführt, an welcher sich die Laufrichtung der Folie im wesentlichen umkehrt und die Folie mit der getriebenen» wärmeleitfähigen (metallischen) Behandlungs-Gegenwalze 7 in Berlihrung kommt, durch die in herkömmlicher Weise (nicht eingezeichnet) ein Wärmetauschmedium (gewöhnlich Wasser) geführt werden kann. Sie nunmehr mit der Gegenwalze 7 in Berührung stehende Folie läuft dann durch den Spalt der Gegenwalze mit der leerlaufenden» gummibelegten Walze 8» mit welcher Falten in der Folie auf ein Minimum gebracht werden und eingeschlossene Luft ausgepresst wird» was die Glelch-

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mässigkeit der Berührung zwischen Folie und Gegenwalze 7 beim Passieren des Brenners 9 wesentlich verbessert· In der bevorzugten Weise ist der Brenner 9 mit einer in Walzenlängerichtung angeordneten, rechteckigen Austrittsöffnung versehen, deren Ränder verstellbar sind. Nach dem Ablaufen von der Ge- £enwalze 7 läuft die Folie unter die leerlaufende Metallwalze 11 (oder gegebenenfalls nacheinander Über die leerlaufende Metallwalze 10 und dann unter die leerlaufende Metallwalze 11), Über die getriebene Spann-Isolier-Metallwalze 12 und schliesslich durch eine Reihe von leerlaufenden Metallwalzen 13 zu der getriebenen .nufwickelwalze 14 # Die Spann-Isolierwalze 12 ist zur Hindurchleitung eines Kühlmittels (gewöhnlich Wasser) ausgebildet; die einen Walzenspalt ergebende, leerlaufende, gummibelegte Walze 15 vermindert einen Schlupf der Folie auf der Walze 12 und sichert einer.: guten Wärmetauschkontakt der Folie > mit der Walze 12. Wenn zur anfänglichen Zusammenbringung der unbehandelten Folie mit der Gegenwalze 7 nur die leerlaufende Walze 5 verwendet wird, kenn man die behandelte Folie von der Gegenwalze 7 durch Hinwegi'ührung unter der leerlaufenden Walze 11 allein oder gegebenenfalls Über der leerlaufenden Walze 10 und dann unter der leerlaufenden Walze 11 abnehmen· Wenn zum Zusammenbringen eier unbehandelten Folie mit der Gegenwalze 7 die leerlaufenden Walzen 5 und 6 nacheinander eingesetzt werden, kann man die behandelte Folie von der Gegenwalze 7 nacheinander über die leerlaufende Walze 10 und

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darauf unter der leerlaufenden V/alze 11 hinweg abziehen.

Ea hat sich gezeigt, dass zwar viele flammbehandelten Polyvinylfluorid -Pollen gegenüber einer Vielfalt von Klebstoffen genügend haftfähig sind, um dauerhafte Laminierungen mit einer Vielfalt von Unterlagen, einachliesslich Sperrholz, natürlichen Hölzern, kornlosen Hartplatten, asphaltimprägnierten Zellstoffplatten und Asbestzementplatten zu erhalten, aber die gleichen Folien sich vielfach bei Laminierungen mit Metallunterlagen, wie Aluminium, kaltgewalztem Stahl, galvanisierten und veraluminierten Stählen, durchaus nicht völlig zufriedenstellend verhalten. Die mit den letztgenannten Unterlagen erhaltenen Verbundstoffe müsten nicht nur langzeitig den starken Angriffen der Witterung widerstehen können, sondern auch nach ihrer Fertigung nachträglich verformbar sein, sei es zur Erhöhung der Steifigkeit des Bauteils, zur Erzielung eines dekorativeren Aussehens oder zu<_;> Schutz der Klebzwischenschicht, die sonst an jeder Kante des Verbundstoffe ausgesetzt wäre, vor dem scharfen Angriff der Witterung. Da für diese Gruppe von Metallunterlagen in dieser Beziehung das Aluminium typisch ist, sind zur Bewertung des Produktes gemäss der Erfindung Verbundstoffe aus pigmentierten Polyvinylfluorid-Folien (denen in der Praxis für die !aminierung mit Metallunterlagen die grössere Bedeutung zukommt) mit Aluminiumunterlagen wie •folgt verwendet wordens

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Fünf Aluminiumplatten von 15,2 χ 30,5 cm Grobse und O,58 mm Dicke, passiviert mit einem amorphen Oxyd-Chromat-Überzug ("Alodine 1200" der Amchem Products, Inc., Ambler, Pa., V.St.A.), werden einseitig mit einer 0,018 mm dicken Nass-Schicht einer Lösung eines thermoplastischen Klebstoffs (ammoniakiertes Acry!mischpolymerisat aus 64 Gew.'# n-Butyl-methacrylat, 32,5 Gew.# Methylmethacrylat und 3,5 Gew.# Glycidylmethacrylat, hergestellt im allgemeinen nach Beispiel 1 der belgischen Patentschrift 610 317) überzogen, der für eine hohe hydrolytische Beständigkeit selbst nach Nachverformung der Unterlage bekannt ist. Der Klebstoff wird als 25$ige Lösung in einem Mischlösungsmittel aus etwa 65 # Isopropanol, 24.$ Xylol und 11 # Toluol eingesetzt. Jede so überzogene Platte wird etwa 10 Min. bei Raumtemperatur lufttrocknsn gelassen, wobei die Hauptmasse des Lösungsmittels .aus der Klebstoffschicht verdunstet· Dann wird jede der fünf Platten in einen Heissumluftofen eingegeben, wobei jeder Ofen auf einer anderen Temperatur im Bereich von 180 bis 220° C (d. h. untsr anwendung von Ofentemperatur-Stufen von 10°), dem für die thermische Aktivierung besten Bereich, gehalten wird. Nach einer genügenden Zeitdauer, um jede Aluminiumplatte und Klebst offschicht auf die Ofentemperatur zu !»ringen (gewöhnlich etwa 1 Min.), wird jede Platte aus ihrem Ofen entnommen und alt der behandelten Polyvinylfluorid-Folie vereinigt» indem man die Platte in Längsrichtung durch den Spalt zweier gummlbelegter Walzen führt, die mit einer

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Spaltgeschwindigkeit von 30,5 lfd. m/Min, umlaufen und auf den Schichtstoff einen Druck von etwa 6,0 bis 6,3 kg/cm ausüben. Man schneidet von einem Ende jedes Verbundstoffs ein 10,2 χ 15,2 cm grosses Stück ab und preset in den Prüfling in einem Gesenk unter Verwendung von Stahlkugeln von

19.1 mm Durchmesser bei einer Belastung, die eine Vertiefung maximaler Tiefe ohne Bruch des Metalls (im Mittel etwa 6,4 mm) ergibt, vier Vertiefungen (angeordnet auf den Ecken eines 5,1 χ 7,6 cm grossen Rechtecks, das mittig zu der 10,2 χ

15.2 cm Platte liegt) von der Aluminium-Seite her ein

(d. h. die Polyvinylfluorid-Folie befindet sich auf der konvexen Seite jeder Vertiefung- auf der Aussenseite bzw."auf" der auf der anderen Seite befindlichen Erhebung). Ausgehend von der Kopfmitte jeweils zweier diagonal gegenüberliegender Erhebungen in jeder der mit Vertiefungen versehenen Platte werden in der Folie mit einer Klinge des Typs "Exactο Knife No. 10" in einem'Abstand von 1,6 mm zwei parallelverlaufende Schnitte geführt, welche die Folie zu der Aluminiumunterlage durchdringen und sich die Erhebung herab bis zu der Biegegrenze zwischen der Vertiefung und dem ebenen Plattenteil erstrecken. Mit einer Klinge der gleichen Art wird dann versucht, den Folienstreifen ungefähr in der Mitte hochzuheben. Wenn sich der Folienstreifen abheben lässt, wird mit einer Pinzette versucht, ihn rückwärts abzuziehen. Die Ergebnisse werden wie folgt bewertet:

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Bewertung bei Bedeutung der Kennzahl der Vertiefungsprüfung «««________-«_-»«»-»«—_—_—«_-.

Folie lässt sich nicht abheben oder abzuziehen beginnen.

Folienstreifen laust eich abheben und von der,Erhebung über eine Strecke abziehen, die etwa der Hälfte der geschnittenen Streifenlänge entspricht.

O Folienstreifen lässt sich abheben und von der Erhebung über die Biegegrenze, an welcher die Erhebung in die ebene Fläche Übergeht, hinaus abziehen·

Zwischenwerte werden bei zwischen den obigen Bedeutungen liegenden Prüfergebnissen verwendet. Die Bewertung von zwei Vertiefungen je Platte (für jeweils fünf Ofen-Temperaturen) ergibt als mögliche Zahl der Bewertungen 5 χ 2 χ 5 » 50.

Dann wird von den verbliebenen, ebenen 15,2 χ 20,3 cm Stücken der ursprünglichen Platten jeweils ein 5,1 χ 5»1 cm Stück abgeschnitten und in kochendes Wasser getaucht. Man nimmt jedes 5,1 χ 5,1 cm Stück in Intervallen von 5 Min., 1 Std., 12 Std. und 1 Woche aus dem kochenden Wasser heraus und führt, bei noch nassem Zustand der Stücke, in der Folie mittels einer Klinge der obigen Art zwei parallelverlaufende Schnitten von 2,5 cm Länge und 1,6 mm Abstund, welche die Folie zur. Aluminiumunterlage durchdringen. Dann wird mit einer Klinge

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der obigen Art versucht, den Folienstreifen in der Mitte des 2,5-cm-Schnitts hochzuheben. Wenn sich der Folienetreifen ab· heben lässt, wird mit einer Pinzette versucht, ihn rückwärts abzuziehen. Die Ergebnisse werden wie folgt bewertet:

Kochprüfung im Bedeutung der Kennzahl Λ

ebenen Zustand _m^^^^_m^^_n-^^^_m^------^-~--~.

2 Folie lässt sich nicht abheben oder zurückzuziehen beginnen.

1 Folienetreifen lässt sich abheben und kann vor dem Bruch über eine Strecke von 6,4 mm oder weniger abgezogen werden.

0 . Folienstreifen lässt sich abheben und Über eine Strecke von mehr als 6,4 mm abziehen.

Da auf diese Weise bei jedem Untersuchungsintervall fünf Proben (entsprechend den fünf Ofentemperatur-Vi'erten) untersucht werden, ergibt sich als mögliche Höchstzahl der Bewertungen bei der KochprUfung im ebenen Zustand für jedes Intervall 2x5* 10. Die mögliche Höchstzahl der Bewertungen am Ende des einwöchigen Eintauchens in kochendes Wasser beträgt 10 χ 4 « 40.

Beim Flammbehandeln von Polyvinylfluorid-Folien für die !aminierung mit Unterlagen der obengenannten Klassen hat sich gezeigt, dass feste» dauerhafte, hydrolytisch hochbeständige

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Bindungen nur erhalten werden, wenn der mittlere Grenzwinkel (für Wasser) der behandelten Polyviny Ifluorid-Folie aus dem für die unbehandelte Folie charakteristischen Bereich (d. h. 60 bis 70°) auf unter 40 und vorzugsweise unter 35° herabgesetzt wird ·

Der mittlere Grenzwinkel für Wasser (das arithmetische Mittel aus dem zunehmenden und dsm zurückgehenden Grenzwinkel) wird fοInendermassen bestimmt: Unter Handhabung nur mit Pinzetten wird eine 1,3 x 1,3 cm Probe der Polyvinylfluorid-Folie kurz (etwa 10 Sek.) in entionisertem V/asser und dann in ähnlicher V/eise in Methylethylketon gewaschen und darauf etwa 10 Min. bei 60° 0 in aineaa Tmluftofän getrocknet. Nach Einwirkung einer radioaktiven Vorrichtung z'it- beseitigung statischer Aufladungen und Abbürsten Jeglichen Staubes mit einer kleinen Kamelhaarbürste wird die Probe in die Mitte der Probenplattform (eines Blocke aus "Lucite"-Acrylharz) dea Grenzwinkel-Goniometers ge- · bracht. Dieses Messgerät besteht hauptsächlich aus einem Mikroskop, dessen Achse horizontal angeordnet ist und das eine mechanische Bühne (den Probenblsok) aufweist, die sich heben und senken sowie seitlich bewegen lässt. Das normale Okular des Mikroskopea ist durch ein Auswerte Okular ersetzt, das auf einer Drehskala in Grade unterteilt ist und über eine Feineinstellung auf einem ortsfesten Arm die Ablesung in Minuten gestattet, wobei das Haarkreuz im Okular das Gesichtafeid in Quadranten unterteilt, aus

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einem über der Bühne angeordneten Kapillartropfer wird auf die Folienoberfläche ein Tropfen entionisierten Wassers ausgeetoseen (als Tropfer dient ein gewöhnlicher Augentropfer» dessen Spitze zu einer 2,5 cm langen Kapillare ausgezogen ist, deren Durchmesser gerade so klein ist, dass kein Wasser unter allein der Wirkung der Schwerkraft aus dem Rohr auslaufen kann, wobei zur leichteren Flüssigkeitsabgabe die Kapillarspitze unter einem Winkel von etwa >0° mit der Senkrechten zugeschliffen ist. Das Auswerte-Okular v/ird dann gedreht, bis sein Haar parallel zu der Oberfläche verläuft, auf welcher der Tropfen ruht« Das andere Haar wird verstellt, bis es an dem Funkte der Berührung des Tropfens mit der ihn tragenden Oberfläche eine Tangente an den Tropfen bildet. An der Okularskala wird nun der Winkel zwischen den Haaren (im Tropfen), der"zunehmende" Grenzwinkel, abgelesen. Man zieht nun mit dem Kapillartropfer aus dem Tropfen auf der Folienprobe Wasser ab und be- * stimmt den "zurückgehenden' Grenzwinkel. Der Tropfenumfang muss sich bei der Bestimmung sowohl des zunehmenden als auch des zurückgehenden Grenzwinkels bewegen, wozu man den Tropfen während der Zufuhr oder des Abzuges von Wasser beobachtet. Durch Wasserverdunetung beginnt ein zunehmender Wassertropfen innerhalb etwa 30 Sek. nac'i dem .Aufhören der Zunahme zurückzugehen. Der zunehmende Grenzwinkel muss daher bald nach dem Aufhören der Bewegung des Tropfenumfangs bestimmt werden. Zum Erreichen des Gleichgewichtes nach Aufhören des v/asserabzuges kann ein zurückgehender Tropfen eine erhebliche Zeit » wie

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30 Sek., benötigen. Da die Wasserverdunstung lediglich zu einem weiteren Wasaerverlust führt und den zurückgehenden Grenzwinkel nicht beeinflusst, ist es am zweckmässigsten, vor der Bestimmung dieses Winkels etwa 30 Sek. zu warten·

φ Die folgenden, der weiteren Erläuterung der Erfindung dienenden und tabellarisch gefassten Beispiele sind unter Verwendung der in der Zeichnung schematieeh gezeigten Vorrichtung unter Einsatz eines Brenners von 134,6 cm Länge mit länglicher, rechteckiger Austrittsöffnung durchgeführt worden. Die pigmentierten, weissgefärbten Folien enthielten mindestens 15 Gew.# Titandioxyd des Rutiltyps, während Folien anderer Färbung .4 bis 11 Gew.jS Titandioxyd des Rutiltyps und zusätzlich 8 bis 1 Gew.# anderer färbender Pigmente enthielten. Durchwegs wurden biaxial orientierte Polyvinylfluorid-Folien verwendet, die wegen ihrer höheren physikalischen Zähigkeit bevorzugt werden. Der Laufweg der Folie durch die Vorrichtung ist bei Verwendung der Walzen 5, 6, 7, 10 und 11 nacheinander mit "oben" und bei Verwendung der Walzen 5» 7 und 11 nacheinander mit "unten" bezeichnet.

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Tabelle

?olienbeschreibung Bloke, mm

Kohlenwasserstoff-Brennstoff Brennetoff-Äquivalenzverhältnis Säuerstoff-Verhältnis Brenneröffnung (Hand), mm Gaa-Geaamtgeschwind igkeit, B^ (Hormalbedlngungen)/Min. Foliengeachwindigkeit > m/Min. Verweilzeit in der Flamme, "äek. länge des unbehinderten Kerns,

■■''■' . i^;;- ■■·■■'■'. ·'

taasertemperatur bei Gfgenwalze, ⁰C, Eingang/Ausgang · Folienweg durch die Vorrichtung

ίο Volie-Bxtmner-Abatand, mm

ι Bewertung

Mittlerer Grenzwinkel, Grad ^Vertief ungeprUfung +) OKochprüfung (eben), -M-)

	2	Beispiel	4	5	6
1	NP ν 0,102 ' Propan 0,90 0,23 2,54	3	weiss 0,051 (2\ Propanv/ 1,00 0,278 2,54	weise 0,051 /. Propan* 1,00 0,30 2,54	weiss 2Ϊ °'051 (2 ' Propan^ 1,00 0,25 2,54
HP 0,013 f1 Propanv 0,95 0,278 3,81	0,334 9,1 0,125	weiss /«ν 0,025 Kd) Methan 1,00 0,297 2,54	0,442 45,7 0,008	0,459 45,7 0,008	0,430 45,7 0,008
0,62 182,9 0,003	4,0	0,439 91,4 0,004	3,6	3,2	3,8
3,8	70/73	3,4	115/116 ·	115/116	115/115
90/91	unten 3,5	105/105	unten 2,2	unten 2,0	unten '2,5
unten 3.1	29	• unten 2,4	31 48 35	28 36 27	34 33 24
35	33 28 18

•»a

kmiuiatlv; erreichbares Maxlimnni

kumulativ; bei einer Woche erreichbares Maximum:

- nicht pigmentiert

* chemisch reines Propan

• Propan Marke "PTBOFAX", Ursprung Naturgaa,

96,5 + Propan, 2,5 t Xthan, 1,0 Ji Butane (Linde Co.) « Propan Marke "PROIAHE"; Uraprung Erdöl, 93 % Propan, 7 ί Propyleni (Protane Corp.)

■>> CJ) CD

T a b β lie

II

Folienbeschreibung Dicke, mm . "... .

Kohlenwasserstoff-Brennstoff . ■·.. Brennetoff-Äquivalenzverhältnls Säuerstoff-Verhältnis Brenneröffnung (Rand)» mm Gas-Gesamtgeschwindigkeit,

V? (Hormalbedingungen)/MinV Foliengeschwindigkeit, m/Min. V«rweilzeit in der Flamme, Sek. Länge des unbehinderten Kerns, mm

Wassertemperatur bei Gegenwalze, ⁰C, Eingang/Ausgang , Folienweg durch die Vorrichtung Folie-Brenner-Abstand, mm ^;

Bewertung

Mittlerer Grenzwinkel, Grad VeTt ie funge prüfung +) Kochprüfung (eben), ++)

Beispiel

grau 0,038 _n Propan^v 1,05 0,278 2,54

0,442

61,0

0,012

3,5

125/124

oben

2,3

32

50· 38

grün

0,038

Äthylen

1,00

0,21

2,54

0,442

22,9

0,033

3,7

119/123

oben

2,7

35 45 45

weiss

0,038

Propylen

1,00

0,278

2,54

0,442

61,0

0,012

3,5

115/114

oben

2,4

36 47 35

TO

weiss

0,038

Methan

1,00

0,297

2,54

0,442

45,7

0,017

3,4

110/110

oben

11

weise 0,038 /,λ Propan ^w/ 0,85 0,25 5,08

0,68 91,4 0,017

3,9 ·

120/119

oben

2,9

37 30 26

12 .

weiss

0,051

Piropan

1,00

0*265

2,54

91,4

3,7

120/117

unten

2,4

34 35 29

Kumulativ; erreichbares Maximum: 50 kumulativ; bei einer Woche erreichbares 40

CT) CD

label 1 e III

Folienbeschreibung Dicke« mm

Kohlenwasserstoff-Brennetoff Brennetoff-Äquivalenzverhältnis Säuerstoff-Verhältnis Brenneröffnung (Hand), mm Gae-Geeamtgeechwindigkelt»

m3 (Normalbedingungen)/Min.

Foliengeschwindigkeit, m/Hin· Verweilzeit in der Flamme, Sek.

Länge des unbehinderten Kernst mm

Wassertemperatur bei Gegen-

, walse, ⁰C, Eingang/Ausgang Folienweg durch die Vorrichtung

\S Folie-Brenner-Abstand, mm

Bewertung

Mittlerer Grenzwinkel, Grad Q Vertiefungsprüfung +)

Kochprüfung (eben), ++)

Kontrollversuch	B	0,442 91,4 0,004	C	D	we ie θ ) 1·102 (2) ' ProoanVf; 1,05 0,20
A	weiss weiss 0,051 /2v 0,051 /2 Propanv; Propanv 1,00 1,00 0,278 0,278 2,54 2,54	3,6- 55/56 unten 2,8	weiss \ 0,051 /2< ' Propanv ' 0,80 3723 1,27	weiss \ 0,102 f2 ' Propanv- IfIO δΤέΓ 2,54	0,255 91,4 0,004
0,442 45,7 0,008	40 21 12	0,181 76,2 0,0024	0,261 91,4 0,004	3,9 80/81 unten 3,5
3,6 115/116 unten 4,6		3,3 110/110 unten 3,0	3,5 70/71 unten 3,2	42 11 4
41 19 13	41 18 10	43 13 6

+) kumulativ; erreichbares Maximum:

+) kumulativ; bei einer Woche erreichbares Maximum: 40

Claims (2)

Paten t an sprtto he

1. Verfahren zur Raftfählgmaohung der Oberfläche von PoIyvinylfluorid-Folie gegenüber anderen Stoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man

1. die Oberfläche der Polyvinylfluorid-Folie kontinuierlich in innige Berührung mit einer eich bewegenden, verhältnismäeaig hochwärmeleitfähigeη Fläche bringt, die auf einer solchen Temperatur gehalten wird, daae die sie passierende Folie auf eine Massetenperatur im Bereich von 70 bis 135° C kommt,

2« die Folie, während sie mit dieser Fläche in Berührung steht, durch die stabile, sich selbst unterhaltende Flamme eines Brenners führt, welcher.parallel zu der Folie und quer zu deren Bewegungerichtung gerichtet ist und mit einem gasförmigen Gemisch gespeist wird, das im wesentlichen aus Paraffin- bzw. Olefinkohlenwasserstoff alB Kohlenwasserstoff-Brennstoff, Saueretο£ί und Stickstoff besteht und ein Brennetoff-Äquivalenzverhältnis im Bereich von 0,β5 bia 1,05 und ,tin Säuerstoff-Verhältnis im Bereich von 0,21 bis 0,35 aufweist, wobei der Abstand zwischen der Oberfläche der Folie und der Austritteuffnung des Brennern kleiner als die LHnge des unbehinderten Kerns der Flamme» aber nicht kleiner als der Abstand gehalten wird, bei dessen Unterschreitung

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F-1173

die Geschwindigkeit der Brenngase» die aua der unmittelbaren Nähe der Auetritteöffnung entweichen, die Brenngeschwindigkeit der Flamme Uberechreitet, wobei weiter die der Flamme gegenüberliegende» wärmeleItfähige Fläche auf der Temperatur im Bereich von 70 bie 135° G gehalten wird und wobei ferner die Bauer der Einwirkung der Flamme auf die Folie «wischen 0,001 und 0,5 Sek. liegt, 3. durch Beibehaltung der Berührung der Folie mit der aich bewegenden,wärmeleitfähigen Fläche nach dem Passieren der Flamme den Grenzwinkel der behandelten Folienoberfläche auf einen Wert von unter etwa 40° herabsetzt,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ihm eine biaxial orientierte Polyvinylfluorid-Polie unterwirft .

3· Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einem Brennstoff-Äquivalenzverhältnie im Bereich von 0,90 bie 1,00 und einem Saueratoff-Verhältnis im Bereich von 0,25 bis 0,29 arbeitet·

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