DE1498739B2

DE1498739B2 - Verfahren und vorrichtung zur gleichzeitigen bestimmung von mindestens zwei kristallinen stoffen

Info

Publication number: DE1498739B2
Application number: DE19631498739
Authority: DE
Inventors: Jens Dr. 4150 Krefeld; Kopp Hans-Joachim Dr. Brasschat-Antwerpen Martens (Belgien); Kämpf, Günther, Dr., 4150 Krefeld. GOIn 33-16
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1963-10-26
Filing date: 1963-10-26
Publication date: 1972-04-20
Also published as: DE1498739A1

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren, bei dem gleichzeitig mindestens zwei kristalline Stoffe oder Modifikationen eines Stoffes gleicher chemischer Zusammensetzung unter Verwendung von Röntgenstrahlen und einer Goniometeranordnung qualitativ und quantitativ bestimmt werden sollen, und auf eine zur Durchführung des Verfahrens geeignete Vorrichtung.

Bekannt sind Meßanordnungen, welche die röntgenographische Bestimmung kristalliner Stoffe nacheinander gestatten. Derartige Meßeinrichtungen bestehen aus einer Röntgenröhre, einem Präpärattfäger mit Präparat und einem Empfänger: Diese Baugruppen sind unter Einschaltung geeigneter Blenden in einer bestimmten Geometrie angeordnet. Dabei wird in den letzten Jahren die Anordnung nach Debye— Scherrer (mit photographischer Registrierung) mehr und mehr durch Goniometeranordnungen (Fokussierung nach Bragg — Brentano) mit elektronischer Registrierung derRöntgeninterferenzen ersetzt: Die in einem flachen, ebenen Präparathalter eingepreßte Probe wird mit geeignet ausgewähltem, nahezu parallelem Röntgenlicht unter Einschaltung von Blenden beleuchtet und die reflektierte.Intensität unter Einschaltung geeigneter Filter und Blenden in Abhängigkeit ■ vom .Beugungswinkel gemessen; Die Winkellage der Reflexe (Interferenzen) erlaubt die qualitative Zuordnung, die Intensität ,der Interferenzen die quantitative Bestimmung der ;einielnen Komponenten der PrObOr ''-^ '■■'■■■ ■-'-'-' '-■ ^; ■'

Die in der Praxis häufig", gestellte-Aufgäbe der Analyse eines -kristallinen'ZwefebzwC Mehrkomponentengemisches (relativprozentuale r-Messung): wird durch den Vergleich zweier, bzw.- mehrerer charakteristischer Reflexe gelöst." Wird¹ eine äb'söiutprözentuale Messung gefordert, so wird der Probe ein Standard zugegeben. Es wird die mittlere Impulszahl als Funktion des Streuwinkels in dem die charakteristischen Reflexe beinhaltenden Winkelbereich registriert. Aus dem Verhältnis bzw. den' Verhältnissen der Reflexintensitäten ergibt sich dann unter Berück] sichtigung von Eichfaktoren die Zusammensetzung der Probe. j

Es ist ersichtlich, daß eine derartige Meßanord-j nung eine Messung der einzelnen Probekomponentenj an Hand ihrer charakteristischen Reflexe nur zeitlich? nacheinander gestattet. Wird eine hohe Analysen-! genauigkeit verlangt, so muß sowohl die Intensität] des beleuchtenden Röntgenlichtes als auch die Ar-I beitsweise der Empfängeranordnung (meist bestehend! aus Zählrohr, Verstärker, Impulsbegrenzer, Zählein-| heit, eventuell zusätzlich Mittelwertmesser, Schreiber)? außerordentlich konstant gehalten werden. Die Bedienung solcher hochkonstant arbeitenden Röntgenanlagen kann nur von spezialisiertem Personal durchgeführt werden. Die Zeitdauer einer Analyse beträgt je nach Problemstellung und gewünschter Genauigkeit etwa 10 bis 50 Minuten.

Der Zeitaufwand kann verringert werden, wenn man den Empfänger (Zählrohr) nicht kontinuierlich den festgelegten Winkelbereich durchlaufen läßt, son-; dern ihn nacheinander auf die charakteristischen Reflexlagen einstellt und die Impulszahl pro Zeiteinheit mißt. Der elektronische Aufwand bleibt bei dieser Verfahrensweise der gleiche.

Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile behoben werden können, wenn erfindungsgemäß die für die einzelnen Gemischkomponenten oder kristallinen Modifikationen ein und derselben Stoffprobe charakteristischen Röntgenreflexe mit Hilfe separater Strahlungsempfänger gleichzeitig aufgenommen und die Impulse separat gezählt werden.

Zur Durchführung von quantitativen Analysen werden die Impulszahlen dann in bekannter Weise ins Verhältnis zur Impulszahl einer Bezugsprobe gesetzt.

Auf diese Weise kann der Schaltungsaufwänd für die elektronische Stabilisierung erheblich verringert werden. Außerdem ist nun die Zeitdauer einer Analyse gegenüber früher stark verkürzt. Es hat sich ferner gezeigt, daß analytische Bestimmungen mit Röntgengoniometeranordnungen, die nach dem erfindungsgemäßen Prinzip arbeiten, nunmehr auch von ungelerntem Personal durchgeführt werden können.

Die Erfindung soll nun an Hand von Zeichnungen dargestellt und näher erläutert werden. Es zeigt

F i g. 1 eine Röntgengoniometeranordnung nach Bragg — Brentano bzw,- Seemann — Boh-1 i η mit dem elektrischen Prinzipschaltbild und

F i g. 2 eine Goniometeranordnung nach Debye— Scherrer.

Gemäß F i g. 1 trifft die von der Röntgenröhre 1 kommende und durch die Divergenz- und. Solarblende'2 austretende Röntgenstrahlung auf die in Reflexionsstellung befindliche, in einem rechteckigen Halter eingepreßte Probe 3 der zu untersuchenden kristallinen, pulverförmigen Substanz (beim Vorliegen von Einkristall- bzw. Mosaikkristallblöcken bleibt die Probenvorbereitung auf die Zubereitung einer ebenen Meßfläche beschränkt). Die reflektierten Strahlen ?~-: den charakteristischen Reflexen des Substanzgemisches zugeordnet — treten durch eine Mehrfacheihtrittsblende 5 mit eingebautem Filter 4 (zur Unterdrückung der Kß-Strählung) und durch eine Mehrfachstreustrahlenblende 6 in die Strahlungsempfänger la, Ib ein. Die gesamte Anordnung arbeitet näherungsweise fokussierend, d. h., Diver-

genz- und Eintrittsblende liegen auf einem gemeinsamen Fokussierungskreis, der von der Probejioberfläche tangiert wird. Dabei wird die Probenoberfläche auf den mittleren Winkel Σιχ-Jn (oc_v a₂ ...«„ = Winkellagen der einzelnen Reflexe) zum einfallenden Röntgenstrahl gebracht. Diese Anordnung ist damit praktisch alsSeemann-Bohlin-Goniometer anzusehen. Der einzige Unterschied besteht in der Verwendung einer gekrümmten Probe. Bei geringen Probendimensionen spielt aber der Einfluß der Probenkrümmung auf die Fokussierung praktisch keine Rolle mehr.

Neben dieser beschriebenen Anordnung nach Bragg — Brentano bzw. Seemann — Bohlin ist es auch denkbar, die für Pulveraufnahmen von Debye angegebene Anordnung zu benutzen (F i g. 2), wobei als Probe ein stäbchenförmiges Präparat 13 dient. Diese Anordnung ist besonders vorzuziehen, wenn die Winkellagen (a_v a₂ ... a„) stark voneinander abweichen.

Die von den separaten Strahlungsempfängern, z. B. Proportionalzählrohren la, Ib, aufgenommenen Impulse durchlaufen separate Verstärker 8 a, 8 b und separate Impulsformerstufen 9 a, 9 b. Diesen schließen sich separate Zählwerke 10 a, 10 b an, die den einzelnen Stoffen (oder Modifikationen eines Stoffes) zugeordnet sind. Die in den Impulszählern etwa zu einer vorgegebenen Zeit aufsummierten Impulse erlauben, mit entsprechenden Eichfaktoren versehen oder ins Verhältnis zur Impulszahl eines zugegebenen Standards gesetzt, die quantitative Bestimmung der den charakteristischen Röntgenreflexen zugeordneten Komponenten der zu messenden Probe. Die Bestimmung kann auch durch Messung der Zeit bei vorgegebener Impulszahl erfolgen.

Eine wesentliche Vereinfachung der Auswertung läßt sich bei relativ-prozentualen Messungen erreichen, wenn die erforderliche Verhältnisbildung der in den Endzählern 10α, 10b ... gespeicherten Impulse von Bezugssubstanz (Standard) und gesuchten Substanzen im Gerät 11 vorgenommen wird. Das kann dadurch erreicht werden, daß der der Bezugskomponente zugeordnete Zählkanal über einen elektronischen Schalter nach Erreichen einer vorgegebenen, einstellbaren Impulszahl (z. B. 10⁴ Impulse) den Meßvorgang beendet. Die bis zu diesem Zeitpunkt gespeicherten Impulse der anderen Endzähler werden dann, beispielsweise über ein Druckwerk 12, ausgeschrieben. Eine einfache Kommaverschiebung der ausgedruckten Zahlen (beispielsweise bei einer Impulszahl des Standards von 10⁴ Impulsen =4 Dezimalen) liefert dann direkt die Ergebnisse für die gesuchten Substanzen in Form von Impulsverhältnissen, bezogen auf den Standard.

Die Zuordnung der Impulszähler zu den einzelnen Beugungsreflexen läßt sich vertauschen. Dadurch läßt sich die Bezugskomponente oder die Analysenkomponente mit dem geringeren Gehalt auf den Abschaltzähler legen. Bei einer vorgegebenen Impulszahl von z. B. 10⁴ Impulsen wird dann diese Komponente mit einer Genauigkeit von 1% gemessen.

Durch einen dem Druckwerk 12 vorgeschalteten Umformer (beispielsweise ein Rechenwerk) ist es möglich, die in Impulszahlen bzw. Impulszahlverhältnissen vorliegenden Ergebnisse in einer gewünschten Form, etwa als Prozentzahlen, ausdrucken zu lassen. Ferner können Toleranzgrenzen vorgegeben werden, bei deren Überschreitung optische oder akustische Signale ausgelöst werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur gleichzeitigen qualitativen und quantitativen Bestimmung von mindestens zwei kristallinen Komponenten eines Stoffgemisches und/oder verschiedenen kristallinen Modifikationen eines Stoffes gleicher chemischer Zusammensetzung unter Verwendung von Röntgenstrahlen und einer Goniometeranordnung, d a durch gekennzeichnet, daß die für die einzelnen Gemischkomponenten oder kristallinen Modifikationen ein und derselben Stoffprobe charakteristischen Röntgenreflexe mit Hilfe separater Strahlungsempfänger gleichzeitig aufgenommen und die Impulse separat gezählt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Impulszahlen der separaten Strahlungsempfänger ins Verhältnis zur Impulszahl einer Bezugsprobe gesetzt werden.

3. Röntgengoniometer zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß am Ort der zu erwartenden Röntgenreflexe separate Strahlungsempfänger (7 α, 7 b) angeordnet sind.