DE1498739C - Verfahren und Vorrichtung zur gleichzeitigen Bestimmung von mindestens zwei kristallinen Stoffen - Google Patents

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren, bei dem gleichzeitig mindestens zwei kristalline Stoffe oder Modifikationen eines Stoffes gleicher chemischer Zusammensetzung unter Verwendung von Röntgenstrahlen und einer Goniometeranordnung qualitativ und quantitativ bestimmt werden sollen, und auf eine zur Durchführung des Verfahrens geeignete Vorrichtung.

Bekannt sind Meßanordnungen, welche die röntgenographische Bestimmung kristalliner Stoffe nacheinander gestatten. Derartige Meßeinrichtungen bestehen aus einer Röntgenröhre, einem Präpärattfäger mit Präparat und einem Empfänger: Diese Baugruppen sind unter Einschaltung geeigneter Blenden in einer bestimmten Geometrie angeordnet. Dabei wird in den letzten Jahren die Anordnung nach Debye— Scherrer (mit photographischer Registrierung) mehr und mehr durch Goniometeranordnungen (Fokussierung nach Bragg — Brentano) mit elektronischer Registrierung derRöntgeninterferenzen ersetzt: Die in einem flachen, ebenen Präparathalter eingepreßte Probe wird mit geeignet ausgewähltem, nahezu parallelem Röntgenlicht unter Einschaltung von Blenden beleuchtet und die reflektierte.Intensität unter Einschaltung' geeigneter Filter und Blenden in Abhängigkeit. vom .Beugungswinkel. gemessen; Die Winkellage der Reflexe . (Interferenzen) erlaubt: die qualitative Zuordnung, die intensität. der ..Interferenzen die quantitative Bestimmung der ;eini;elneri Komponenten der Probe'.·' •■•'■~"^:' '■■■·'■ ^; ■· ^' -' ■ ^Λ ''

Die in der Praxis häufig" gestellte-Aufgäbe' .'der Analyse eines faistallinen:Z;weii-hbzw:;Me.hrkQ.mponentengemisches (relativprozentuale ^-Messung):- wird durch den Vergleich zweier, bzw.- mehrerer charakteristischer Reflexe 'geföstr Wird¹ einV äbsölutprözentuale Messung gefordert, so wird der Probe ein Standard zugegeben. Es wird die mittlere Impulszahl als Funktion des Streuwinkels in dem die charakteristischen Reflexe beinhaltenden Winkelbereich registriert. Aus dem Verhältnis bzw. den' Verhältnissen der Reflexintensitäten ergibt sich dann unter Berücksichtigung von Eichfaktoren die Zusammensetzung der Probe. \

Es ist ersichtlich, daß eine derartige Meßanord4 nung eine Messung der einzelnen Probekomponenten! an Hand ihrer charakteristischen Reflexe nur zeitlich? nacheinander gestattet. Wird eine hohe Analysen-! genauigkeit verlangt, so muß sowohl die Intensität! des beleuchtenden Röntgenlichtes als auch die Ar-; beitsweise der Empfängeranordnung (meist bestehende aus Zählrohr, Verstärker, Impulsbegrenzer, Zählein-! heit, eventuell zusätzlich Mittelwertmesser, Schreiber)! außerordentlich konstant gehalten werden. Die Be-! dienung solcher hochkonstant arbeitenden Röntgen- ] anlagen kann nur von spezialisiertem Personal durchgeführt werden. Die Zeitdauer einer Analyse beträgt je nach Problemstellung und gewünschter Genauigkeit etwa 10 bis 50 Minuten. 1

Der Zeitaufwand kann verringert werden, wenn man den Empfänger (Zählrohr) nicht kontinuierlich den festgelegten Winkelbereich durchlaufen läßt, sondern ihn nacheinander auf die charakteristischen Reflexlagen einstellt und die Impulszahl pro Zeitein- | heit mißt. Der elektronische Aufwand bleibt bei dieser f Verfahrensweise der gleiche. j

Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile beho- j ben werden können, wenn erfindungsgemäß die für j die einzelnen Gemischkomponenten oder kristallinen Modifikationen ein und derselben Stoffprobe charak- | teristischen Röntgenreflexe mit Hilfe separater Strah- | lungsempfänger gleichzeitig aufgenommen und die Impulse separat gezählt werden.

Zur Durchführung von quantitativen Analysen werden die Impulszahlen dann in bekannter Weise ins Verhältnis zur Impulszahl einer Bezugsprobe gesetzt.

Auf diese Weise kann der Schaltungsaufwand für die elektronische Stabilisierung erheblich verringert werden. Außerdem ist nun die Zeitdauer einer Analyse gegenüber früher stark verkürzt. Es hat sich ferner gezeigt, daß analytische Bestimmungen mit Röntgengoniometeranordnungen, die nach dem erfindungsgemäßen Prinzip arbeiten, nunmehr auch von ungelerntem Personal durchgeführt werden können.

Die Erfindung soll nun an Hand von Zeichnungen dargestellt und näher erläutert werden. Es zeigt

F i g. 1 eine Röntgengoniometeranordnung nach Bragg — Brentano bzw,- Seemann — Bohlin mit dem elektrischen Prinzipschaltbild und

F i g. 2 eine Goniometeranordnung nach Debye— Scherrer.

Gemäß F i g. 1 trifft die von der Röntgenröhre 1 kommende und durch die Divergenz- und. Solarblehde 2 austretende Röntgenstrahlung auf die in Reflexionsstellung befindliche, in einem rechteckigen Halter eingepreßte Probe 3 der zu untersuchenden kristallinen, pulverförmigen Substanz (beim Vorliegen von Einkristall- bzw. Mosaikkristallblöcken bleibt die Probenvorbereitung auf die Zubereitung einer ebenen Meßfläche beschränkt). Die reflektierten Strahlen .^ den charakteristischen Reflexen des Substanzgemisches zugeordnet — treten durch eine Mehrfacheihtrittsblende 5 mit. eingebautem Filter 4 (zur Unterdrückung der K/3-Strählung) und durch eine Mehrfachstreustrahlenblende 6 in die Strahlungsempfänger la, Ib ein. Die gesamte Anordnung arbeitet näherungsweise fokussierend, d. h., Diver-

genz- und Eintrittsblende liegen auf einem gemeinsamen Fokussierungskreis, der von der Proberioberfläche tangiert wird. Dabei wird die Probenoberfläche auf den mittleren Winkel Σοί-Jn (a_l; a₂... <x_n = Winkellagen der einzelnen Reflexe) zum einfallenden Röntgenstrahl gebracht. Diese Anordnung ist damit praktisch als Seemann-Bohlin-Goniometer anzusehen. Der einzige Unterschied besteht in der Verwendung einer gekrümmten Probe. Bei geringen Probendimensionen spielt aber der Einfluß der Probenkrümmung auf die Fokussierung praktisch keine Rolle mehr.

Neben dieser beschriebenen Anordnung nach Bragg — Brentano bzw. Seemann — B ο h lin ist es auch denkbar, die für Pulveraufnahmen von Debye angegebene Anordnung zu benutzen (F i g. 2), wobei als Probe ein stäbchenförmiges Präparat 13 dient. Diese Anordnung ist besonders vorzuziehen, wenn die Winkellagen (a_t, a₂ ... <x_n) stark voneinander abweichen.

Die von den separaten Strahlungsempfängern, z. B. Proportionalzählrohren Ta, Ib, aufgenommenen Impulse durchlaufen separate Verstärker 8 a, 8 b und separate Impulsformerstufen 9 a, 9 b. Diesen schließen sich separate Zählwerke 10 a, 10 b an, die den einzelnen Stoffen (oder Modifikationen eines Stoffes) zugeordnet sind. Die in den Impulszählern etwa zu einer vorgegebenen Zeit aufsummierten Impulse erlauben, mit entsprechenden Eichfaktoren versehen oder ins Verhältnis zur Impulszahl eines zugegebenen Standards gesetzt, die quantitative Bestimmung der den charakteristischen Röntgenreflexen zugeordneten Komponenten der zu messenden Probe. Die Bestimmung kann auch durch Messung der Zeit bei vorgegebener Impulszahl erfolgen.

Eine wesentliche Vereinfachung der Auswertung läßt sich bei relativ-prozentualen Messungen erreichen, wenn die erforderliche Verhältnisbildung der in den Endzählern 10 α, 10 & ... gespeicherten Impulse von Bezugssubstanz (Standard) und gesuchten Substanzen im Gerät 11 vorgenommen wird. Das kann dadurch erreicht werden, daß der der Bezugskomponente zugeordnete Zählkanal über einen elektronischen Schalter nach Erreichen einer vorgegebenen,

to einstellbaren Impulszahl (z. B. 10* Impulse) den Meßvorgang beendet. Die bis zu diesem Zeitpunkt gespeicherten Impulse der anderen Endzähler werden dann, beispielsweise über ein Druckwerk 12, ausgeschrieben. Eine einfache Kommaverschiebung der ausgedruckten Zahlen (beispielsweise bei einer Impulszahl des Standards von 10⁴ Impulsen =4 Dezimalen) liefert dann direkt die Ergebnisse für die gesuchten Substanzen in Form von Impulsverhältnissen, bezogen auf den Standard.

Die Zuordnung der Impulszähler zu den einzelnen Beugungsreflexen läßt sich vertauschen. Dadurch läßt sich die Bezugskomponente oder die Analysenkomponente mit dem geringeren Gehalt auf den Abschaltzähler legen. Bei einer vorgegebenen Impulszahl von z. B. 10⁴ Impulsen wird dann diese Komponente mit einer Genauigkeit von 1% gemessen.

Durch einen dem Druckwerk 12 vorgeschalteten Umformer (beispielsweise ein Rechenwerk) ist es möglich, die in Impulszahlen bzw. Impulszahlverhältnissen vorliegenden Ergebnisse in einer gewünschten Form, etwa als Prozentzahlen, ausdrucken zu lassen. Ferner können Toleranzgrenzen vorgegeben werden, bei deren Überschreitung optische oder akustische Signale ausgelöst werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur gleichzeitigen qualitativen und quantitativen Bestimmung von mindestens zwei kristallinen Komponenten eines Stoffgemisches und/oder verschiedenen kristallinen Modifikationen eines Stoffes gleicher chemischer Zusammensetzung unter Verwendung von Röntgenstrahlen und einer Goniometeranordnung, d a durch gekennzeichnet, daß die für die einzelnen Gemischkomponenten oder kristallinen Modifikationen ein und derselben Stoffprobe charakteristischen Röntgenreflexe mit Hilfe separater Strahlungsempfänger gleichzeitig aufgenommen und die Impulse separat gezählt werden.

2. Verfahren ■ nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Impulszahlen der separaten Strahlungsempfänger ins Verhältnis zur Impuls¹ zahl einer Bezugsprobe gesetzt werden.

3. Röntgengoniometer zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß am Ort der zu erwartenden Röntgenreflexe separate Strahlungsempfänger (7 a, Ib) angeordnet sind.