DE1498741C - Vorrichtung zur Bestimmung von mindestens zwei kristallinen Stoffen - Google Patents

Description

45

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Bestimmung mehrerer kristalliner Stoffe oder Modifikationen eines Stoffes in einer polykristallinen oder pulverförmigen Probe durch Erfassung nahe beieinanderliegender, charakteristischer Röntgenreflexe mit einem Röntgenstrahlengoniometer.

Bekannt sind Meßanordnungen, welche die röntgenographische Bestimmung kristalliner Stoffe nacheinander gestatten. Derartige Meßeinrichtungen be-· stehen aus Röntgenröhre, Präparatträger mit Präparat und Empfänger. .Diese Baugruppen sind unter Einschaltung geeigneter Blenden in einer bestimmten Geometrie angeordnet. Dabei wird in den letzten Jahren die Anordnung nach Debye — Sc herrer (mit photographischer Registrierung) mehr und mehr durch Goniometeranordnungen (Fokussierung nach Bragg—Brentano) mit elektronischer Registrierung der Röntgeninterferenzen ersetzt. Dabei wird die in einem flachen, ebenen Präparatorhalter eingepreßte Probe mit geeignet ausgewähltem, nahezu parallelem Röntgenlicht unter Einschaltung von Blechen beleuchtet und die reflektierte Intensität unter Einschaltung geeigneter Filter und Blenden in Abhängigkeit vom Beugungswinkel gemessen. Die Winkellage der Reflexe (Interferenzen) erlaubt die qualitative Zuordnung, die Intensität der Interferenzen die quantitative Bestimmung der einzelnen Komponenten der Probe.

Die in der Praxis häufig gestellte Aufgabe der Analyse eines kristallinen Zwei- bzw. Mehrkomponentengemisches (relativprozentuale Messung) wird durch den Vergleich zweier bzw. mehrerer charakteristischer Reflexe gelöst. Wird eine absolutprozentuale Messung gefordert, so wird der Probe ein Standard zugegeben. Es wird die mittlere Impulszahl als Funktion des Streuwinkels in dem die charakteristischen Reflexe beinhaltenden Winkelbereich registriert. Aus dem Verhältnis bzw. den Verhältnissen der Reflexintensitäten ergibt sich (unter Berücksichtigung von Eichfaktoren bzw. von Eichdiagrammen) die Zusammensetzung der Probe.

Es ist ersichtlich, daß eine derartige Meßanordnung eine Messung der einzelnen Probekomponenten an Hand ihrer charakteristischen Reflexe nur zeitlich nacheinander gestattet. Wird eine hohe Analysengenauigkeit verlangt, so muß sowohl die Intensität des beleuchtenden Röntgenlichtes als auch die Arbeitsweise der Empfängeranordnung (meist bestehend aus Zählrohr. Verstärker, Impulsbegrenzer, Zähleinheit, Miltelwertrechner und Schreiber) außerordentlich konstant gehalten werden. Die Bedienung solcher hochkonstant arbeitender Röntgenanlagen kann nur von spezialisiertem Personal durchgeführt werden. Die Zeitdauer einer Analyse beträgt je nach Problemstellung und gewünschter Genauigkeit etwa 10 bis 15 Minuten.

Der Zeitaufwand kann verringert werden, wenn man dem Empfänger (Zählrohr) nicht kontinuierlich den festgelegten Winkelbereich durchlaufen läßt, sondern ihn nacheinander auf der charakteristischen Reflexlagen einstellt und die Impulszahl pro Zeiteinheit mißt. Der elektronische Aufwand bleibt bei dieser Verfahrensweise der gleiche.

Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile behoben werden können, wenn bei einem Röntgenstrahlengoniometer bekannter Bauart erfindungsgemäß der ganze Bereich, in dem charakteristische Röntgenreflexe erwartet werden, von einem einzigen Empfänger mit nachgeschaltetem Verstärker erfaßt wird und die verschiedenen Reflexe dem Empfänger einzeln über einen periodisch arbeitenden Strahlunterbrecher zugeführt werden und ein mit diesem synchronisierter elektronischer Schalter die Signale am Verstärkerausgang getrennten Zählern zuweist.

Zweckmäßig wird die Frequenz für den periodischen Strahlunterbrecher so gewählt, daß die Meßzeiten für die einzelnen Röutgenreflexe klein gegenüber der Gesamtmeßzeit sind.

Der Strahlunterbrecher kann vorteilhaft entweder aus einer Schwingblende oder aus einer rotierenden Scheibe aus röntgenstrahlundurchlässigem Material mit Schlitzöffnungen bestehen.: ,

Eine Weiterentwicklung der Erfindung sieht vor, daß an die einzelnen Impulszähler ein elektronischer Schalter angeschlossen ist, der nach Erreichen einer vorgegebenen Impulszahl des einen einem charakteristischen Röntgenreflex zugeordneten Impulszählers den oder die anderen Impulszähler abschaltet und die aufgelaufenen Impulszahlen mit der ersten Impulszahl in Vergleich setzt.

Ein wesentlicher Vorteil der Erfindung ist darin zu

sehen, daß der schaltungstechnische Aufwand für die elektronische Stabilisierung erheblich verringert werden kann. Es hat sich ferner gezeigt, daß neue Analysengeräte dieser Bauart auch von ungelerntem Personal bedient werden können.

Die Erfindung soll nun an Hand von Figuren näher erläutert werden.

Fig. 1 zeigt eine Röntgengoniometeranordnung nach Bragg—Brentano bzw. Seemannn— B ο h 1 i η mit elektrischem Prinzipschaltbild und

F i g. 2 eine Debye-Scherrer-Anordnung.

Bei der Goniometeranordnung gemäß F i g. 1 trifft die von der Röntgenröhre 1 durch die Divergenz- und Solarblende 2 austretende Röntgenstrahlung auf die in Reflexionsstellung befindliche, in einem rechteckigen Halter eben oder gekrümmt eingepreßte Probe 3 der zu untersuchenden kristallinen, pulverförmigen Substanz (beim Vorliegen von Einkristallbzw. Mosaikkristallblöcken bleibt die Probenvorbereitung auf die Zubereitung einer ebenen Meßfläche beschränkt). Die reflektierten Strahlen — den charakteristischen Reflexen des Substanzgemisches zugeordnet — (in der vorliegenden Schemazeichnung sind es zwei Reflexe eines Zweikomponentengemisches) treten durch eine Doppeleintrittsblende 5 mit eingebautem Filter 4 (zur Unterdrückung der K^-Strahlung) und durch eine Doppelstreustrahlenblende 6 in den gemeinsamen Strahlungsempfänger 7 ein. Die gesamte Anordnung arbeitet näherungsweise fokussierend, d. h., Divergenz- und Eintrittsblende liegen auf einem gemeinsamen Fokussierungskreis, der von der Probenoberfläche tangiert wird. Dabei wird die Probenoberfiäche auf den mittleren Winkel oi-Jn zum einfallenden Röntgenstrahl (x_v a.₂. .. a„ = Winkellagen der einzelnen Reflexe) gebracht. Damit erhält man eine Fokussierung, die nahezu der Seemann-Bohlin-Anordnung entspricht.

Neben dieser beschriebenen Anordnung nach Bragg—Brentano bzw. Seemann—Bohlin ist es auch denkbar (insbesondere dann, wenn sich die Winkellagen α₁₅ α,... «„ der einzelnen Reflexe erheblich unterscheide*n), die für Pulveraufnahmen von Debye angegebene Anordnung zu benutzen (F i g. 2), wobei als Probe ein stäbchenförmiges Präparat 17 dient.

Der periodisch arbeitende Strahlunterbrecher 8 für Röntgenlicht besteht aus einer für Röntgenstrahlen undurchlässigen rotierenden Scheibe mit Einfräsungen. Er kann aber auch einfach als Schwingblende vor der Doppelschlitzeinheit 5,6 ausgebildet sein. Entsprechend gestaltete Schlitzeinfräsungendes Strahlunterbrechers 8 geben abwechselnd den Strahlengang für die einzelnen den charakteristischen Interferenzen der Probe zugeordneten Röntgenlichtbündel zum Empfänger 7 hin frei. Die Umschaltfrequenz wird zweckmäßigerweise so groß gewählt, daß die Meß- und Umschaltzeiten der einzelnen Komponenten sehr klein gegen die Gesamtmeßzeit sind (pseudo-gleichzeitige Messung). Vermeidet man, daß die Meßfrequenz mit der Frequenz des elektrischen Versorgungsnetzes koinzidiert, dann kann die Röntgenröhre auch mit Wechselspannung (Halbwellentechnik) betrieben werden.

Die vom gemeinsamen Strahlungsempfänger 7 (z. B. Proportionalzählrohr) aufgenommenen Impulse durchlaufen einen gemeinsamen Verstärker 11 und eine gemeinsame Impulsformerstufe 12. Ein synchron mit dem Strahlunterbrecher 8 über die Lichtschranke 9,

ίο 10 gesteuerter elektronischer Umschalter 13 verteilt die ankommenden Impulse auf die einzelnen den charakteristischen Reflexen zugeordneten Impulszähler 14a, 146. Die in den Impulszählern etwa zu einer vorgegebenen Zeit aufsummierten Impulse erlauben. mit entsprechenden Eichfaktoren versehen oder ins Verhältnis zur Impulszahl eines zugegebenen Standards gesetzt, die quantitative Bestimmung der den charakteristischen Reflexen zugeordneten Komponenten der zu messenden Probe. Die Bestimmung kann auch durch Messung der Zeit bei vorgegebener Impulszahl erfolgen.

Eine wesentliche Vereinfachung der Auswertung läßt sich bei relativprozentualen Messungen erreichen, wenn die erforderliche Verhältnisbildung der in den Endzählern 14 a, 14 b gespeicherten Impulse von der Bezugssubstanz (Standard) und der gesuchten Substanzen im Gerät 15 vorgenommen wird. Das kann dadurch erreicht werden, daß der der Bezugskomponente zugeordnete Zählkanal über einen elektrorüschen Schalter nach Erreichen einer vorgegebenen, einstellbaren Impulszahl (z. B. 10⁴Impluse) den Meßvorgang beendet. Die bis zu diesem Zeitpunkt gespeicherten Impulse der anderen Endzähler werden dann — beispielsweise über ein Druckwerk 16 — ausgeschrieben. Eine einfache Kommaverschiebung der ausgedruckten Zahlen (beispielsweise bei einer Impulszahl des Standards von 10⁴ Impulsen = 4 Dezimalen) liefert dann direkt die Ergebnisse für die gesuchten Substanzen in Form von Impulsverhältnissen, bezogen auf den Standard.

Die Zuordnung der Impulszähler zu den einzelnen Beugungsreflexen läßt sich vertauschen. Dadurch läßt sich die Bezugskomponente oder die Analysenkomponente mit dem geringeren Gehalt auf den Abschaltzähler legen. Bei einer vorgegebenen Impulszahl von z. B. 10⁴ Impulsen wird dann diese Komponente mit einer Genauigkeit von 1 °/o gemessen.

Durch einen dem Druckwerk 16 vorgeschalteten Rechner ist es möglich, die in Impulszahlen bzw. Impulsverhältnissen vorliegenden Ergebnisse in einer gewünschten Form, etwa als Prozentzahlen, ausdrukken zu lassen. Auch ist es möglich, Toleranzgrenzen vorzugeben, bei deren Überschreitung optische oder akustische Signale ausgelöst werden.

Neben dieser beschriebenen Anordnung nach Bragg—Brentano ist es auch denkbar, die für Pulveraufnahmen von Debye angegebene Anordnung zu benutzen (F i g. 2), wobei als Probe ein stäbchenförmiges Präparat 17 dient.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Vorrichtung zur Bestimmung mehrerer kristalliner Stoffe oder Modifikationen eines Stoffes in einer polykristallinen oder pulverförmigen Probe durch Erfassung nahe beieinanderliegender charakteristischer Röntgenstrahlenreflexe mit einem Röntgenstrahlengoniometer, dadurch gekennzeichnet,, daß der ganze Bereich, in dem charakteristische Röntgenreflexe erwartet werden, von einem einzigen Empfänger (7) mit nachgeschaltetem Verstärker (11) erfaßt wird, daß die verschiedenen Reflexe dem Empfänger (7) einzeln über einen periodisch arbeitenden Strahlunterbrecher (8) zugeführt werden und daß ein mit diesem synchronisierter elektronischer Schalter (13) die Signale am Verstärkerausgang getrennten Zählern (14 a, 14 b) zuweist.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Frequenz des periodischen Strahlunterbrechers (8) so gewählt wird, daß die Meßzeiten für die einzelnen Röntgenreflexe klein gegenüber der Gesamtmeßzeit sind.

3. Vorrichtung nach Ansprüchen 1 und 2. dadurch gekennzeichnet, daß der Strahlunterbrecher (8) aus einer Schwingblende aus röntgenstrahlundurclilässigem Material besteht.

4. Vorrichtung nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Strahlunterbrecher (8) eine für Röntgenstrahlen undurchlässige rotierende Scheibe mit Schlitzöffnungen ist.

5. Vorrichtung nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß den einzelnen Impulszählern (14ö, 14/;) ein elektronischer Schalter angeschlossen ist, der nach Erreichen einer vorgegebenen Impulszahl des einen einem charakteristischen Röntgenreflex zugeordneten Impulszählers den oder die anderen Impulszähler abschaltet und die aufgelaufenen Impulszahlen mit der ersten Impulszahl in Vergleich setzt. - .