DE1496798A1

DE1496798A1 - Elektrolytisch aufgetragene Nickel-Mangan-Legierung

Info

Publication number: DE1496798A1
Application number: DE19631496798
Authority: DE
Inventors: Stephenson Jun William Budd; Farmer Edward Ray
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1962-06-08
Filing date: 1963-06-07
Publication date: 1969-07-17
Also published as: GB1040457A; US3244603A

Description

.PATENTANWAtT 8000 MÖNCHEN 2, ?·

DIPL-ING. MARTIN LICHT SendlingerStraße55 Fernsprecher 241265 IMBtecMbMto «MadM· K33S7

U96798

GElfESAl IXECTBZC CCÄPAHY
Schenectady 5, H.Y.
Siver Road 1
V. St. A,

Elektrolytisch aufgetragene Hicköl-Mangan-Legierung.

Die Erfindung betrifft eine Nickellegierung, d.h. eine Legierung von Nickel und Mangan, und insbesondere eine elektrolytisch niedergeschlagene Legierung, die sich zur Herstellung Ton Gegenständen eignet, die auf elektrolytischem Wege angefertigt werden·

DLe galiranische Herstellung ist ein Verfahren, mit dessen Hilfe man Gegenstände -70η unterschiedlichen Formen und Grossen herstellen kann. Man kann beispielsweise !Tadeln für medizinische Spritzen, mikroskopisch fein gerillte Preflmatrizen für tongetreue Langspielplatten, grosse Gußformen zur Herstellung von Kunststoffgegenstände!!, Hüllen für Tüllfederhalter und Galvanoplastiken. Bei genauer Steuerung ist bei verhältnismässig geringen losten die Herstellung von komplizierten Gegenständen mit genauen Abmessungen möglich· Eine Schwierigkeit, die überwanden werden an3, bevor ein solches Verfahren zur Herstellung von Gegenständen verwendet werden kann, die sehr starker Beanspruchung ausgesetzt sind, z.B. in Düsentriebwerken, liegt darin, dass das Metall oder die -legierung, die zur elektrolytischen Herstellung des Gegenstandes verwendet wird, eine ausreichende Festigkeit "und Dehnbarkeit besitzen muS, damit er den Betriebsbedingungen widerstehen kann· 909829/1237

BAD ORIGINAL

Die Erfindung macht reich zur Aufgabe| ein bestimmtes wässriges galvanisches Bad zu liefern, in dem eine Legierung von ungewöhnlicher Festigkeit entwickelt wird, die vorwiegend aus Nickel und Mangan besteht*

Bas Elektroplattieren ist seit vielen Jahren bekannt und häufig angewendet worden· Das ÜS-Patent Nr. 1 026 628 (Leuchter, 1912) und daa US-Patent Er. 2 377 321 (Brown u.a.) sowie das ÜS-Patent Nr. 2 905 601 erwähnen bereits die Bildung einer Nickel-Mangan-Legierung durch Galvanisieren.

Obwohl eine elektrolytisch aufgetragene Nickel-Mangan-Legierung hergestellt werden konnte, bestehen nach wie vor zahlreiche Schwierigkeiten bei der Herstellung von einer galvanischen Schicht, die nicht aufreiset und hinreichend stark ist, so dass sie einen Bestandteil des Segenstandes bildet. Man hat indessen herausgefunden _% dass unter gewissen Bedingungen die g-eichzeitige elektrolytische Auftragung von Nickel und Mangan ein aussergewöhnlich 'gutes Material liefert, das frei von Bissen ist und zugleich dehnbar und fest.

Die Erfindung macht sich in erster Linie zur Aufgabe, eine Nickel-Mangan-Legierung mit besonderer Festigkeit und Dehnbarkeit zu liefern, die elektrolytisch nieder-geschlagen wird.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist, einen Elektrolyten zu liefern und ein Verfahren zum elektrolytischen Niederschlag einer Nickel-Mangan-Legierung auf einen Gegenstand, der ungewöhnlich gute Festigkeitseigenschaften für einen auf elektrolytiachem Wege hergestellten besitzt.

Die genannten und weitere Ziele und Aufgaben und Vorteile der Erfindung werden aus der nachstehenden eingehenderen Be-

909829/1237

Schreibung und den angeführten Ausführungsbeispielen deutlicher hervorgehen. Die Beispiele sollen den Hahmen der Erfindung in keiner Weise einschränken.

Zusammengefasst läset sich sagen, dass die Erfindung eine Hi-ttn-Legierung liefert, die weniger als 1 Gewichtsprozent Mangan, vorzugsweise 0.03 - 0.8 Gewichtsprozent, enthält und Im Übrigen aus Nickel besteht· Gegenstände mit guter Festigkeit kttnen aus der Legierung nach der Erfindung aus einem wässrigen Nickelsulf amatbad, mit einem Mangangehalt von ungefähr 15-40 g/l und einem Nickelgehalt von ungefähr 75 - 90 g/l, wobei bti einer Temperatur von annähernd 49⁰C eine Stromdichte von etwa 20 - 80 mA/om in dem Bad herrschte.

Obgleich der Fachwelt eine Seihe von Elektrolyten für die Vernickelung "bekannt ist, stellte man fest, dass Sulfamatbäder beeser für ι iliare Temperaturen geeignet sind. Durch Prüfung einiger verschiedener Lösungen zum Vernickeln, von denen nachstehend zwei angegeben werden, liess sich diese Tatsache nachweisen!

wässrige Lösung A

Nickelmetall 75 - 79 g/l (als Nickelsulfamat)

Borsäure 3# - 38 g/l

pH 4.0-4.2

Temperatur 6O⁰C

Stromdichte 54

909829/ 1 237

BAD ORIGINAL

U96798

wässrige LOsun« B	180 g/l
Nickelsulfat	26.2 g/l
Ammoniumchlorid	30 g/l
Borsäure.	3*5
pH	54⁰C
Temperatur	54 mA/om
Stromdichte

BIe nachstehende Tabelle I gibt die Zerreißfestigkeiten in kg/cm an, die bei drei verschiedenen Temperaturwerten an dem elektrolytisch niedergeschlagenen Material von annähernd 0*765 mm Stärke durchschnittlich gemessen wurden, wobei das Material unter verschiedenen Bedingungen vorher behandelt worden war.

Tabelle I

Lösung	T._Bp.	(light emp»	durchschnittl. Zerreißfestigkeit in kg/mm	Dehnug in i>
A	Zimmertemp.	wie beim Auf-	98.7	11
B A	Zimmertemp. Zimmertemp.	tragen wie beim Auf tragen 399	78.4 81.9	5 15
B	Zimmertemp.	399	52.5	25
A	399	399	48.3	12
B	399	399	25.2	11
A	399	593	27.3	31
B	399	593	23.1	5
A	593	593	12.6	6
B	593	593	4.9	18

909829/1237

U96798

läset eich leicht erkennen, da«* Ms zu einer Temperatur von etwa 593⁰C die wässrige Lösung A bessere Eigenschaften auf«* weist.

Aus der wässrigen Lösung C ergab sich, dass der Zusata von Hangan als Legierungsbestandteil bei der Vernickelung ungewöhnlich gute Eigenschaften bewirkt«

Die elektrolytisch^ Lösung war in folgender Weise zusammengesetzt ι

wässrige Lösung C

metallisches Nickel (als SuIfamat) 78,6 g/l metallisches Mangan (als Sulfamat) 30 g/l Borsäure 30 g/l

Die wässrige Lösung C beaass einen pH-Wert von 3.5 und eine

Temperatur von 60⁰C wurde bei einer Stromdichte von etwa 54 mA/

2
cm unter Verwendung von entpolarisierten Niclcelanoden zur Her· stellung von Nickeli-Mangan-Folien verwendet, die 203 x 254 x 0,8 mm gross waren» Biese Legierung, die 0,4 Gewichtsprozent Mn enthielt, zeigte, dass die Härte und die Wärmebeständigkeit von Nickel erheblich-durch den Zusatz von Mangan verbessert werden kann«

Nach dieser grundlegenden Erkenntnis wurden mehrere Probe» lösungen untersucht« Einige werden in Tabelle II gemeinsam mit den Bedingungen, unter denen Folien von 0,8 im Stärke herge·* stellt wurden, angegeben«Tabelle III führt den Gewichtsanteil von Mangan in jeder Folie auf, die im übrigen aus Nickel besteht« Die Härte und ähnliche physikalische Beschaffenheit der elektrolytisch niedergeschlagenen Legierung werden ebenfalls aufgeführt«

909829/1237

' ' U96798

	T	Ni	a b β 1 1 e	II	Temp, in ⁹G	Stromdichte mA/Offi
Beispiel	87.8	Mn s/1	PH	54	38
1	87.8	63.8	3.5	54	38
2	86.3	46.5	3.5	54	38
3	87.8	39.0	3.5	54	38
4	88.5	29.2	3.5	54	38
5	87.8	24.0	3.5	54	38
6	87.9	17.5	3.5	54	21.5
7	87.8	29.2	3.5	?4	54
8	90.0	29.2	3.5	32.2	38
9	87.8	30.0	3.5	49	38
10	87.3	29.2	3,5	60	38
11	87*8	29.2	3.5	66	38
12	87.8	29.2	3.5	71	38
13	90.0	29.2	3.5	54	38
14	87. 8 _%	30.0	5	54	38
15	90.0'	. 29.2	3	54	38
16	90.0	30.0	2	54	38
17	87.8	}0.0	1	60	54
18	90.0	29.2	3.5	60	80.5
19	30.0	3.5

909829/1237

U96798

T a "b eile

III

Bei»piel Mn in Gew. i>	1.2	*Plattieren? beanspruchung x) Härte in physikalische Rc Beschaffenheit xx)**	51	D
1	1.2	H	4-7	D
2	0.8	H	43	C
3	0.6	H	36	A
4	0.5	S	34	A
5	0.3	S	20	A
6	0.1	VS	26	A
7	0.7	vs ■	37	A
8	4.5	M	-	D
9	0.9	H	43	D
10	0.6	H	34	A
11	0.2	S	31	A
12	0.03	S	29	A
13	0.6	3	41	B
H	0.4	M	34	A
15	0.5	S	37	A
16		S		E
17	0.4	VS	36	A
18	0.4	S	38	A
19	hochgradig massig gering sehr gering	S	einwandfrei leiht ■ Sri) de feine Hisse an den Kanten gerissen und spröde viele Gaseinschlussβ - weich und körnig
χ) Η * M « S * VS «	xx) A « B * C * D * E *

909829/1237

Bei einem Anteil von weniger ale 1 Gewichtsprozent Mangan ändern eich also die Härte und die Wärmebeständigkeit der ffiekel-Mangan-Legierungen erheblich» Gewöhnlich verringert eich der Mangangehalt mit steigender Temperatur de« galvanischen Bade», nährend der Hangangehalt mit der Stromdichte anwuchst· Der Mangangehalt wurde im allgemeinen durch eine Änderung des pH-Werte» in einem Sereioh zwischen etwa 1 und 5 nicht beeinflusst, obwohl die physikalische Beschaffenheit einer legierung, die bei einem pH-Wert von 1 niedergeschlagen wurde, ause.ergewöhnlich mangelhaft war im Vergleich zu der bei einem pH-Wert von 2 auf·** getragenen. Die Beispiele 1-6 stellen Abwandlungen im Mangangehalt des Bades dar) die Beispiele 7» 8» 18 und 19 unterschied·* liehe Stromdichten bei zwei verschiedenen Temperaturen* die Beispiele 9-13 Änderungen in der Badtemperatur und die Beispiele H - 17 die Auswirkungen eines veränderten pH-Wertes·

Die Härteangaban zeigen, dass eine Härte der !legierung von mehr als etwa 40 Rockwell (R₀) eine zu hohe Spannung in der Legierung bewirkt und zu Rissen im Material führt. Ausserdem ergibt ein Mangangehalt von weniger als etwa 0.8 Gewichtsprozent in der Legierung eine einwandfreie, starke Legierung, während Legierungen mit einem Mangangehalt von mehr als etwa 1*2 Gewichtsprozent spröde sind und unter starker Spannung stehen.

Aus einer ,.wässrigen Lösung wie C und die der Tabelle II lässt sich entnehmen, dass in dem Elektrolyten nach der Erfindung ein Mangananteil von etwa 15 - 37.5 g/l und ein Sehalt an metallischem Nickel von etwa 75 - 90 g/l anwesend sind. Beide

909829/1237

U96798

Metalle sind im Bad ab Hetallsulfamat vorhanden. Aue β er dem ent* hält das Bad noch einen Zu«ate» z,B. von Borsäure, die gewöhnlich in den Lösungen sum Elektroplattieren mit Nickel verwendet wird, Barüberhinaus sollte die Temperatur mehr als 49⁰C, ge* wohnlich 49 - 71⁰G und vorzugsweise 54 - 66⁰C betregen. Der pH-Wert zwischen 2 und 5 ergibt befriedigende Legierungen, wo» bei bei einem pH-Wert zwischen etwa 2 und 4 aussergewöhnlich gute Materialien erzeugt werden· Ausgezeichnete Legierungen wurden bei einer Stromdichte von etwa 20 - 40 mA/cm erzielt, aber die Elektroplattierung mit Nickel-Mangan-Legierungen aus einem Bad mit einer Temperatur von 49⁰C oder weniger führte dann zu Materialien, die unter hohen Spannungen standen und aufgerissen und spröde waren·

Biese Angaben beweisen, dass eine elektrolytisch aufgetragene Ni-Mn-LejcLerung» die aus einer SuIfamatlösung nieder* geschlagen wird, die weniger als 1 Gewichtsprozent Mn und vor* zugsweise 0·03 —· 0·8 Gewichtsprozent Mangan und im übrigen Nickel enthält, verglichen mit den früher herstellbaren Legierungen ungewöhnlich vorteilhafte Eigenschaften besitzt.

Um die Festigkeiten der Legierung nach der Erfindung zu ermitteln, wurde eine Reihe von rechteckigen, etwa 20 χ 25 χ 0,08 mm grossen Proben aus dem nachstehend angegebenen Bad unter den angegebenen Bedingungen hergestellt, so dass sich eine Legierung mit einem Gehalt von 0.5 Gewichtsprozent und im übrigen aus Nickel bestehend ergabt

909829/1237

26 - (ale	30 g/l Sulfaaat)
3.5 -	• 4
57 -	60⁰C
54 mi	i/cm²
35 -	40 H_Ä

U96798 - ίο -

Gehalt an metalliaohem Niekai 78.5 - 82*5 g/l

(ale SuIfamat)

Gehalt an metalliaohem Mangan Temperatur Stromdichte

Härte ₀

Vor der Prüfung wurden die Proben durch 16 Stunden lange» Erwärmen auf 427⁰C und duroh nachfolgendes Abkühlen stabilisiert, damit keine Änderungen im Material auftreten können, die duroh die Früftemperaturen veruraaoht sein könnten und damit aller möglicherweise eingeschlossener Wasserstoff, der bekanntlich in geringfügigen Mengen nach dem Plattieren eingeeohloseen ist, entweichen kann·

Man hat festgeatellt, daaa die Sprödigkeit, die bei der er-* findungagamäaaen legierung nach dem Plattleren auftreten kann, vorwiegend duroh kathodischen Wasserstoff verursacht wird· In solchem Fall kann eine angemessene Dehnbarkeit herbeigeführt werden, indem man die Legierung bei einer niedrigen Temperatur glüht, damit der Stoff ohne an festigkeit zu verlieren, entgast wird.

Die Proben, die aus den rechteckigen Stücken aus der Legierung angefertigt wurden, waren etwa 8.9 mm breit und etwa 51 mm lang. Die folgende Tabelle IV gibt die durchschnittliche Zugfestigkeit dieser Proben an»

909829/1237

BAO

- 11 -	e IV	5.4	U96798 .
T a b e 1 1	Zugfestigkeiten Seam. durschnittl. durchschnittl. in C) Zerreißfestigkeit Dehnung in j* *in k/mm**	4.0
	Zimmer temperatur 125« 3	5.6	durohsehnittl* Härte in B_c
93⁰C 115.5	18.0	39
204⁰C 91.0	dass erwiesen ist.	37
i16°C 69.3	36
Es soil ancemerkt werden.	37
dass die

Ni-Mn-Legierung nach der Erfindung erheblich grossere Festigkeiten aufweist als die Hi-Mttallproben der Tabelle I.

Sine mikroskopische Photograph!β des Quersohnitte der elektrolytisch aufgetragenen lii-Mn-Legierung naoh der Erfindung zeigt* dass dl· Legierung nicht die herkömmliche Kristallstruktur besitst* die gewöhnlich einer derartigen Legierung sugesohrieben wi d. Das Aussehen des Ctefttgas ähnelt dem von unvergütetem Martensit. Man nimmt an, dass die feine KoragrBase nach dem Plattieren in erster Linie die guten mechanischen Eigenschaften der Legierung bewirkt.

Obwohl vorstehend die Erfindung an Hand einiger ausgewählter AuBführungsbeispiele näher beschrieben wurde, soll darauf hingewiesen werden, dass sämtliche Abwandlungen und Änderungen, die den Fachleuten im Sinne und Rahmen der Erfindung einfallen, gleichfalls als neuartig beansprucht werden und einen Teil der Erfindung bilden·

909829/1237

*AD ORIGINAL

Claims

PATENTANWALT /JJ^ 8000 MÜNCHEN % - *ξ₉ J^m I953

3IPL-ING. MARTIN LICHT Sendung«Straße55 Fernsprecher 241265

Pofhdndt-Konto MOnditn 143397 -

CrEHlRAL ELECTRIC COKPAKY

Soheneotady 5# Jf* Y«

Rirtr Road 1 .

V« Bt. A,

Pate n&anmeldumt Elektrolyt!eoh

PATEKTAIÖPIÜCHB

t# Ilektrolytieoh niedergeschlagen· Legierung au· Hiokel und Mangan» dadurch gekennseiehnet« da·· «i« au· höchetene etwa einem Sewiohteprosent Mangan und im übrigen au· liokel beeteht und «ine Hart· von weniger al« 40 B₀ beeitit.
2. Legierung au· Wickel und Mangan» dadurch gekennceiohnet» dae« sie au· einem SuIfamat al· Elektrolyten niedergeschlagen wird und Im wesentlichen au· Ot 03 »0.8 Crewiohteproient Mangan» j im übrigen au· Wickel besteht und eine Härte το η 20 · 40 S₀ I]

beeitet.
3. WMasriger Elektrolyt cum niederschlag einer Ni-Mn-Legierung mit einem dehalt von hSohsten· etwa 1 Gewichteppoient Mangan» gekennieiohnet durch folgende SuaameieneetEungt 15 - 37»5 g/l metallisch·· Mangan

75 - SiO g/l metallisches Jfiokel

wobei da· Mangan und dae Nickel al· SuIfamat im Elektrolyten anwesend sind» und der pH-Wert etwa 2-5 beträgt«

.909829/1237

OHtKHM-

U96798
4. Wäaariger Elektrolyt sum Niederschlag einer Ni-Mn-Iegierung mit nächstens etwa 1 Gewichtsprozent Mangan, gekennzeichnet duroh die folgende Zusammensetzung* 26· 2 - 30 g/l metallische« Hangan

78.? - 82.5 g/l metallisches Nickel

wobei Hangan und Nickel in Porm von Sulfamaten im Elektrolyten anwesend sind, und der pH-Wert etwa 3*5 ·* 4 beträgt·
5. Verfahren zum elektrolyt sehen Niederschlag einer Ni-Hn* legierung, gekennzeichnet duroh die folgenden Verfahrensschrlttet Elektrolysieren eines wässrigen Elektrolyten mit einem Hangananteil von etwa 15 - 37*5 g/l und einem Niokelanteil von etwa

75 - 90 g/l, wobei das Hangan und das Nickel in Form von Sulfaim Elektrolyten anwesend sind, und dadurch, dass der

Elektrolyt bei einer Temperatur von etwa 49⁰C auf einem pH-Wert von annähernd 2*5 gehalten wird«
6. Verfahren zum elektrolytischen Niederschlag einer Ni-Mn-Legierung, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrehssohrittet Elektrolyse bei einer Stromdichte von etwa 20 - 80 mA/cm bei Verwendung eines wässrigen Elektrolyten mit einem Hangananteil von etwa 15 - 37.5 g/l und einem Nickelahteil von etwa 75 -90 g/l, wobei Hangan und Nickel in der form von Sulfamaten im Elektrolyten anwesend sind, und daduroh, dass während des Elektrolysierens der pH-Wert des Elektrolyten auf 2*5 gehalten wird und die Temperatur auf 49 * 71⁰C.

909829/1237