DE2625914A1

DE2625914A1 - Giessformen

Info

Publication number: DE2625914A1
Application number: DE19762625914
Authority: DE
Inventors: Senri Hara; Tomohika Kimura; Takayuki Sato; Hiroshi Tomono
Original assignee: Satosen Co Ltd; Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp; Satosen Co Ltd
Priority date: 1975-06-13
Filing date: 1976-06-10
Publication date: 1976-12-16
Also published as: DE2625914C3; FR2314001A1; CA1047732A; DE2625914B2; GB1496623A; FR2314001B1; US4037646A

Description

PATENTANWÄLTE

Dlpl.-Ing. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK Dipl.-Ing. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD ■ Dr. D. GUDEL

281134 6 FRANKFURT/M.

TELEFON C0611) ^^ _{GR ESCHENHE|MER STR39}

Case: SM.SA.G-515-O71-HK

Sumitomo Metal Industries

Limited

15,5-chome, Kitahama,

Higashi-ku, Osaka-shi

Japan

Satosen Company Limited
12/4,1-chome, Nagahashi,
Nishinari-ku, Osaka-shi
Japan

Gießformen.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Gießformen zum kontinuierlichen Gießen von Stahl, wie z.B. Stahl mit niedrigem oder hohem Kohlenstoffgehalt oder rostfreiem Stahl und dergleichen.

Die üblichen Formen für kontinuierliche Giessverfahren bestehen aus Kupfer oder Kupferlegierungen, besitzen somit eine hohe Wärmeleitfähigkeit und können wirksam mit Wasser gekühlt werden. Da jedoch die 3?orm geschmolzenen Stahl von sehr hoher Temperatur aufnimmt, zeigt ihre, mit dem geschmolzener. Stahl in Berührung

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gelangende Innenfläche wegen der nicht-zufriedenstellenden physikalischen Eigenschaften des Kupfers bei hohen Temperaturen £chon nach kurzer Zeit deutliche Schäden und wird unbrauchbar, unabhängig davon, wie gut die Form von aussen gekühlt wird.

Ta. diese Nachteile zu überwinden, wurde die mit dem geschmolzenen Stahl in Berührung gelangende Oberfläche der Form (nachstellend als "Grundoberfläche" bezeichnet) mit einer harten Chromtlattierung verseilen, um die Form wärmebeständiger und abrieb-

es vnirde
fester zu machen, und /eine fliessende Schicht aus glasartigem Pulver zwischen die chrom-plattierte Formoberfläche und den geschmolzenen Stahl vorgesehenjdamit keine direkte Berührung zwischen geschmolzenem Stahl und Grundoberfläche stattfindet. Durch iie oben beschriebene Behandlung wird die Lebensdauer der Form zv/ar etwas verbessert, aber die Grundoberfläche wird nach verhält- -ismässig kurzer Zeit wieder freigelegt und geschädigt, da Abrieb- und Korrosionsbeständigkeit der harten Chromplattierung -üändig abnehmen. Durch die freigelegte Oberfläche können Kupfer '.der Kupferlegierung an der Stahlplatte haften oder in diese einbringen, wodurch das Produkt spröde wird oder feine Risse (Stern-'.henrisse) zeigt.

.i:e wurde weiterhin vorgeschlagen, die Grundoberfläche der Form Hit einem Nickelüberzug zu versehen. In der japanischen Patentschrift 28255/1973 wird z.B. ein Verfahren beschrieben, bei dem Ms Grundoberfläche einer Kupferform mit Nickel plattiert und

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die überzogene Porin dann in einer nicht-oxydierenden Atmosphäre auf etwa 600⁰C "bis etwa 1000⁰C erhitzt wird, wodurch zwischen Nickelplattierung und Kupfer eine unscharfe Schicht entsteht. Dieses Verfahren führt zu einer zähen, innigen Bindung zwischen Nickelplattierung und Grundoberfläche, und die Lebendauer der Form wird durch die Anwesenheit der wärmebeständigen Nickelschicht verlängert. Die Nickelschicht besitzt jedoch eine relativ geringe Mikrohärte von etwa 25 bis etwa 400 (Vickers-Härte, HV) und nutzt sich daher leicht ab, so'dass zur Erzielung der gewünschten Lebensdauer eine übermässig dicke Plattierung erforderlich ist, die das Kühlen der Form erschwert. Die unscharfe Nickel-Kupfer-Schicht wird bei diesem Verfahren durch Erhitzen auf Temperaturen von etwa 600 C bis etwa 1000⁰C hergestellt; diese Wärmebehandlung kann jedoch zur Bildung von Blasen in der Nickelschicht oder zu einer Verformung der Giessform führen, wodurch die Dimensionsgenauigkeit der fertigen StahJtplatten nicht mehr gewährleistet ist.

In der japanischen Patentanmeldung 103031/1973 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem eine Form in einer Dicke von 3i** bis 300/C elektrofrei mit Hickel plattiert wird, das 3 bis 13 7° Phosphor enthält; anschliessend wird die plattierte Form bei einer •Temperatur bis zu 400⁰C wärmebehandelt. Bei diesem Verfahren soll die Lebensdauer der Form durch einen Überzug aus einer Nickel-Phosphor-Legierung mit sehr hoher Järmebeständigkeit und Härte verbessert werden; der -Unterschied zwischen der Härte der

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Grundoberfläche der Form (HY 150-250) und der Härte der Nickel-Phosphor-Legierungsschicht (HV 900-1100) ist jedoch zu gross und führt zu einer Ablösung der Nickel-Phosphor-Schicht. Auch durch dieses Verfahren lässt sich also die Haltbarkeit der Form nicht wesentlich verlängern.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist nun die Schaffung von Formen zum kontinuierlichen Giessen von Stahl, bei denen die obengenannten Nachteile nicht auftreten.

Weiterhin sollen Formen zum kontinuierlichen Giessen von Stahl geschaffen werden, die mit einem Überzug versehen sind, der ausgezeichnete Wärme-, Abrieb- und Korrosionsbeständigkeit sowie andere gute physikalische Eigenschaften bei hohen Temperaturen besitzt.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung von Formen zum kontinuierlichen Giessen von Stahl, die über sehr lange Zeiträume verwendet werden können und Stahlplatten bzw. -tafeln liefern, die keine Schaden, wie z.B. Sternchenrisse aufweisen.

.dung ist

Gegenstand der vorliegenden Erfin/also eine Kupfer- oder Kupferlegierungsform zum kontinuierlichen Giessen von Stahl, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie auf der Innenfläche mit einer ersten Schicht aus Nickel und/oder Kobalt und, über dieser ersten Schicht, mit einer zweiten Schicht versehen ist, die Nickel

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und/oder Kobalt als Hauptkomponente und ausserdem Phosphor und/ oder Bor enthält.

Die Versuche zur Verbesserung üblicher, oberflächenbehandelter Formen für kontinuierliche Stahl-Giessverfahren führten zu einer Form, deren innere Grundoberflache mit einer elektroplattieren Schicht (nachstehend als "erste Schicht" bezeichnet) aus Nickel und/oder Kobalt und einer darauf aufgebrachten Legiirungsschicht (nachstehend als "zweite Schicht" bezeichnet) versehen war, die Nickel und/oder Kobalt als Hauptkomponente und ausserdem Phosphor und/oder Bor enthält. Es wurde gefunden, dass die so hergestellte Form ohne Y/är me behandlung nach Aufbringen der beiden Schichten eine innige und ausreichende Bindung zwischen erster Schicht und Grundoberflache zeigt und dass die zweite Schicht innig mit der ersten verbunden ist. Bei der praktischen Verwendung zeigte sich, dass die Form über lange Zeiträume benutzt werden konnte. Die vorliegende Erfindung beruht also auf diesen Erkenntnissen.

Die erfindungsgemässe, der beschriebenen Oberflächenbehandlung ausgesetzte Form zeigt eine bemerkenswerte Korrosionsbeständigkeit, sehr gute Härte und Wärmefestigkeit bei hohen Temperaturen sowie eine ausgezeichnete Bindung zwischen erster Schicht und GrundoberflLche der Form. Aufgrund dieser Eigenschaften beträgt die Lebensdauer der erfindungsgemässen Form mehr als das 100-fache der oben beschriebenen nickel-plattierten Form. Da die erfindungsgemässe Form auch keine besondere Wärmebehandlung be-

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nötigt, ist sie frei von den daraus resultierenden Nachteilen. Die gute Bindung zwischen Grundoberfläche, erster und zweiter Schicht ist darauf zurückzuführen, dass die erste, auf der Grundoberfläche aufliegende Schicht eine sehr geringe Härte aufweist, während die zweite Schicht ausserordentlich hart ist. Die erste Schicht gleicht also die Härteunterschiede zwischen benachbarten Schichten aus und verleiht der Gesamtstruktur einen allmählich abnehmenden Härtegrad. Die innige Bindung der einzelnen Schichten wird auch dadurch gefördert, dass sich erste und zweite Schicht mit der, durch den Giessdruck entstehenden plastischen Deformierung der Grundoberfläche verformen können, da die zweite Schicht hohe V/arme- und Abriebfestigkeit bei hohen Temperaturen besitzt.

Zur Herstellung der ersten Schickt auf der Grundoberfläche der Form können erfindungsgemäss Nickel und Kobalt einzeln oder gemeinsam verwendet werden. Die erste Schicht auf der Grundoberfläche der Kupfer- oder Kupferlegierungsform kann hergestellt werden, indem man die Oberfläche der üblichen Vorbehandlung aussetzt und dann in bekannter Weise elektroplattiert, z.B. mittels folgender Verfahrensstufen: Alkali-Entfettung >·

Waschen mit V/asser > elektrolytische Entfettung >

Waschen mit Wasser — > Behandlung mit Säure >

Waschen mit Wasser > Elektroplattierung/ Das Alkali-Entfettungsbad enthält z.B. aus 2(W 200 g/l UaOH, Ολ/150 g/l Na₂CO₃, O^ 100 g/l Natriumorthosilikat und 0,5 ~ 50 g/l oberflächenaktives Mittel und besitzt einen pH-Wert von etwa 10 bis

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etwa 14. Die Alkali-Entfettung findet bei einer Temperatur von etwa 20⁰C bis etwa 8O⁰C statt und dauert etwa 5 bis etwa 60 Minuten. Die elektrolytische Entfettung kann bei einer Kathodenstromdichte (Dg-) von etwa 1 bis etwa 30 A/dm bei einer Temperatur von etwa 30°bis etwa 70⁰C innerhalb von etwa 1 bis etwa 30 Minuten durchgeführt werden, wobei z.B. das oben beschriebene Alkali-Entfettungsbad verwendet werden kann. Die Säurebehandlung wird mit etwa 5 ^iger bis etwa 50 $iger Lösung von HCl, HpSO, oder einer ähnlichen Säure bei Zimmertemperatur für etwa 1 bis etwa 10 Minuten durchgeführt. In den Tabellen I bis III sind Bäder zur Nickel-, Kobalt- bezw. Nickel-Kobalt-Plattierung aufgeführt.

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-s-

	Tabelle	I	g/l	I	II	g/l	4,0-5,0	III
	200-600	g/l		g/l	45-50
Nickelsulf aniat	0- 60	g/l	30- 70	g/l	1-3
Nickelchlorid	0- 50	g/l	20- 60			30- 40 g/l
Borsäure	0- 1	g/i	0- 1	g/l
oberflächenaktives Mittel	0- 10			c cm/1
Entspannungsmittel			200-350
Nickelsulfat			0- 5
Aufheller				Kohlenstoffhaltigej Ni-Platte I\^Ti-Platte	200-250 g/l
Nickelborfluorid			2,7-5,0	10- 20 ccm/l
Borfluorsäure			40-60	Ni-Platte
Anode		0,5-10	2,0-4,0
pH-Wert			50-55
Temperatur, G		5-10
ο D₁₇-, A/dm

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Tabelle II

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Il III

IY

Kobaltsulfat 200-400 g/l

Kobaltborfluorid

Kobaltsulf amat

Ammoniumkobalt sulfat 100-300 g/l

200-600 g/1

100-300 g/l
Borsäure 20-60 g/l 30-45 g/l 20-40 g/l 0-30 g/l 20-50 g/l

Kobaltchlorid 0-60 g/l 250-500 g/l

pH-Wert 3,0-5,0 2,3-4,0 4-6 Temp., ⁰C 30-60 40-80 20-50 D_K, A/dm² 0,5-5 0,5-10 0,5-4 2-4

40-60 0,5-8

2-5 20-60

0,5-7

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- ίο -

Tabelle III

II

III

IY

Nicke1- sulfat	50-300 g/l	0-50 g/l	20-400 g/l	50-250 g/l	20-120 g/l	50-350 g/l	150-300 g/L	0-40 g/l
Kobalt sulfat	20-200 g/l	1-5	20-400 g/l	10-300 g/l	5-70 g/l	20-260 g/l	1-4 7-12
IJicksl- chlorid		30-90				30-70 30-85
Kobalt- chlorid		0,5-5		0-50 g/l		0,5-10 0,5-5
Mckel- sulfamat				1-5
Kobalt sulf amat				30-60
Kobalt- borfiuorid			0,5-8
Nickel- borfluorid		5-50 g/l
Kalium- pyrοphosphat	1-5
Borsäure	20-90
pH-Wert	0,5-7
Temp., ⁰C
D,,, A/dm²

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Die zweite Schicht, die auf die erste Schicht aufgebracht wird und Nickel und/oder Kobalt als Hauptkomponente sowie Phosphor und/oder Bor enthält, besitzt eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit und ungewöhnlich hohe Wärmefestigkeit und Härte bei hohen Temperaturen. Die zweite Schicht kann durch Elektroplattieren gebildet werden, wird jedoch zweckmässigerweise durch elektrofreies Plattieren hergestellt, bei dem kompakte Kristalle abgeschieden werden; der Phosphor- oder Borgehalt der so erhaltenen Legierung lässt sich hierbei in gewünschter Weise variieren. In Tabelle IY sind Beispiele für elektrofreie Plattierungsbäder zusammengefasst, aus denen diese zweite Schicht hergestellt werden kann.

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	g/l
Wickel- sulfat	5-50
ITickel- chlorid	0-20
Kobalt sulfat
Kobalt- clilorid
Wickel- sulfamat
Kobalt sulf amat
Natrium- zitrat	20-200
Natrium- acetat	0-30
liatrium- hypophosphit	10-30
Natrium- borhydrid

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II

- 12 -

Tabelle IY

III

IY

g/i g/i

g/l g/l

5-40

0-40

0-40 5-40

0-35 0-40

5-35

5-40

0-40
0-40

0-40

10-30 5-30

0-20

0-30

5-30

0-10

0-20

0-30

1-10

0-50

5-20 0-10

30-200 20-150 30-200 20-200 30-200

0-20

5-30

0-20

Temp., "C 50-100 50-100 40-98 50-98 40-98 50-98 pH-Vier t 3-13 2-13 3-13 3-13 3-12 3-13

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Das Bad kann ausserdem Natrium-Ionen, wie z.B. Natriumhydroxid

enthalten, wobei der Phosphorgehalt der abgeschiedenen Legierung proportional mit zunehmender Konzentration der Natrium-Ionen ansteigt. Durch die Anwesenheit der Legierungsschicht (zweite Schicht), die eine aussergewöhnliche wärme- und Abriebfestigkeit besitzt, wird die erste, zwischen Legierungsschicht und Grundoberfläche liegende Schicht sehr stark an die Grundoberfläche gebunden. In der zweiten Schicht können Nickel und Kobalt einzeln oder gemeinsam verwendet .werden. Ausserdem enthält die Legierungsschicht Phosphor und/oder Bor. Der Phosphorgehalt der Legierung kann variiert werden und liegt vorzugsweise zwischen 4 Gew.-'/o und 20 Gew.-^b, der Borgehalt vorzugsweise zwischen

3 iGf**fc 2 Gew.-'/b und 15 Gew.-^, bezogen auf die Legierung / Die Menge an Phosphor und/oder Bor in der Legierung kann über die obengenannten Bereiche hinausgehen; bei geringeren Mengen wird die Wärmefestigkeit und Härte der Schicht beeinträchtigt. Übermässig grosse Mengen sind aus wirtschaftlichen Gründen nicht erwünscht.

Die Dicken der ersten und zweiten Schicht können stark variieren und hängen stark von der Temperatur des geschmolzenen Stahls und der Art und den Abmessungen der Form ab; vorzugsweise liegt die Dicke des Gesamtüberzuges zwischen etwa 50^ und etwa 200OyIk , kann aber auch außerhalb dieser Bereiche liegen. Bei z\i dünnen Überzügen kann die rohe Grundoberfläche teilweise freigelegt werden, so daß die gewünschte Haltbarkeit der Form nicht gewährleistet ist; eine zu große Gesamtdicke erfordert längere Plattierungszeiten und ist praktisch unnötig. Bevorzugt wird allgemein eine Dicke

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-H-

zweiten Schicht bis zu etv/a 10Ou,; die Herstellung überiaässig dicker Schichten ist nur von Nachteil, da die Abscheidung der Legierung sehr langsam fortschreitet« Andererseits sollte die zweite Schicht aber nicht dünner als etwa 10 Absein. Die Dicke der ersten Schicht liegt also zweckmässigerweise zwischen etwa 3Oy^ und etwa 19OOM/.

Versuche haben ergeben, dass der sogenannte "breakout" wirksam verhindert und die Lebensdauer der Form weiter verbessert werden kann, indem man die Oberfläche der zweiten Schicht oxydiert und einen Oxydfilm auf dieser Oberfläche erzeugt oder die zweite Schicht mit einer Chromplattierung überzieht. Unter "breakout" ist zu verstehen, dass beim ^iessen von Stahl Tröpfchen des geschmolzenen Stahls auf der Formoberflache abgeschieden werden und sich dort verfestigen, wodurch die Aussenhaut der in dieser Form hergestellten Stahltafel beschädigt wird. Ein solcher "breakout" findet im allgemeinen statt, wehn die Oberflächenschicht der Form mit dem geschmolzenen Stahl verträglich ist. Die erfindungsgemässe zweite Schicht, die aus einer Legierung von iiickel und/oder Kobalt und Phosphor und/oder Bor besteht, neigt zwar weniger zum "breakout" als die Innenflächen der üblichen Giessformen; wird sie jedoch weiter oxydiert oder mit einer dritten Chromplattierungsschicht versehen, so werden auf ihr praktisch überhaupt keine Stahltropfchen abgeschieden und der "breakout" völlig verhindert.

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Der Oxydfilm kann durch "bekannte Oxydationsverfahren, vorzugsweise durch anodiöehe Oxydation oder Flaminoxydation, hergestellt werden. Bei der anodischen Oxydation dient die zweite Schicht als Anode und wird "bei Zimmertemperatur "bis etwa 6O⁰C in einer wässrigen alkalischen Lösung elektrolysiert. Die wässrige alkalische Lösung kann z.B. 50 "bis 300 g/l NaOH, 50 bis 200 g/l Natriumcarbonat oder 100 bis 300 g/l Kaliumhydroxyd enthalten. Die Elektrolyse erfolgt bei einer Stromdichte von etwa 5 bis etwa 10 A/dra" zwischen Zimmertemperatur und etwa 60⁰G und dauert etwa 5 bis etwa 10 Minuten. Durch diese Behandlung wird die Oberfläche

. nach innen

der zweiten Schicht /fortschreitend oxydiert und ein Oxydfilm gebildet. Es reicht völlig aus, wenn dieser Oxydfilm eine Dicke von wenigstens etwa 0,001 μ, aufweist. Die Oberfläche der zvi'eiten Schicht kann auch durch Flammoxydation in einen Oxydfilm der genannten Dicke umgewandelt werden, indem man sie z.B. in der Atmosphäre mit einem Gasbrenner erhitzt.

Eine Chromplattierungsschicht karji mittels üblicher Elektroplattierungsverfahren aufgebracht werden. Beispiele für Chromplattierungsbäder sind der Tabelle V zu entnehmen.

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Tabelle V

100-300 g/l	100-300 g/l
0,5-3 g/l	0,1-1 g/1
	3-10 g/l
20-60	20-50
3-70	1-30

I II

Chromsäure

S chvv e f e 1 s äur e

Kaliumsilicofluorid

Temperatur, C

D_K, A/dm

Die Dicke der Chromplattierungsschicht kann in Abhängigkeit von

.der Art und der Temperatur des geschmolzenen Stahls und/den Abmessungen der Form variieren, beträgt jedoch im allgemeinen etwa 0,1 U- bis etwa 10 il·. Die so erzeugte Chromschicht auf der Oberfläche der erfindungsgemässen Form besitzt eine verhältnismässig geringe Härte und geringe Widerstandsfähigkeit gegenüber Wärme, Ablösung und Abrieb; sie kann daher im Verlaufe des kontinuierlichen G-iessverfahrens abgenutzt v/erden und die darunterliegende zweite Schicht freigeben. Zu dem Zeitpunkt, an dem die zweite Schicht freigelegt v/ird, hat der heisse geschmolzene Stahl/auf der Oberfläche der zweiten Schicht jedoch bereits einen Oxydfilm gebildet, der mit dem geschmolzenen Stahl verträglich ist. Dieser PiIm wirkt in gleicher Weise wie der oben beschriebene Oxydfilm und verhindert den "breakout".

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung.

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Beispiel 1

Eine Giessform aus reinem Kupfer (Breite 300 mm; Länge 1300 mm; Höhe 800 mm) zum kontinuierlichen Giessen von Stahltafeln wirrde auf den Oberflächen, die nicht mit geschmolzenem Stahl in Berührung gelangen, mit einem etwa 0,5 mm bis etwa 1 ram dicken Polyvinylchlorid-Überzug maskiert und dann entfettet, indem man die Form 40 Minuten bei 5O⁰G in eine wässrige Lösung von 50 g/l Matriumhydroxyd, 25 g/l natriumcarbonat und 5 g/l Katriumalkylbenzolsulfonat tauchte. Dann wurde die Form mit Wasser gewaschen und 2 Minuten bei 60⁰C in einer wässrigen Lösung von 30 g/l Natriumhydroxyd, 150 g/l Natriumorthosilikat und 10 g/l Natriumalkylbenzolsulfonat bei einer Kathodenstromdichte von 10 A/dm elektrolytisch entfettet. Die so entfettete Form wurde mit Wasser gewaschen und zur Aktivierung 10 Minuten bei Zimmertemperatur in eine 5 $>ige wässrige Lösung von Schwefelsäure gegeben.

Die vorbehandelte Form wurde erneut mit Wasser gewaschen und dann in einem Bad elektroplattiert, das 500 g/l Nickelsulfamat, 30 g/l Nickelchlorid, 10 g/l Borsäure und 3 g/l Natriumnaphthalintrisixlfonat als Entspannungsmittel'enthielt; es wurde 10 Stunden bei einer Temperatur von 45° und einem pH-Wert von 4,8 mit einer

Kathodenstromdichte von 1 A/dm gearbeitet, wobei das Bad kontinuierlich filtriert wurde. Die Dicke der so erhaltenen Nickelplattierung (erste Schicht) auf der Form betrug 120

*"stress reducing agent"

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Die plattierte Form wurde mit Wasser gewaschen und sofort 8 Stunden in ein Bad aus 30 g/l Uickelsulfat, 180 g/l Fatriumzitrat und 18 g/l liatriurahypophosphit mit einem pH-Wert von 12 und einer Temperatur von 90⁰C gegeben; es wurde ein 23 μ. dicker ITickel-Phosphor-Legierungsüberzug (zweite Schicht) gebildet, der 88 "fo Nickel und 12 -p Phosphor enthielt. Dann wurde die Porra mit Wasser gewaschen und getrocknet, und die Polyvinylchlorid-Maskierung wurde von Hand in he iss ein Wasser entfernt.

Die erfindungsgemäss überzogene Oberfläche der Form besass eine Mikrohärte von 950 (Vickers-Härte, HT). Mit Hilfe dieser Porm wurden 420 übliche Stahltafeln hergestellt, die keinerlei Mängel aufwiesen.

Beispiel·^ 2

Eine Giessform (Breite 200 mm; Höhe 700 ram; Länge 1300 mm) für kontinuierliches Gießen von rostfreien Stahlplatten aus einer Kupferlegierung, die bis zu 1 °/o Chrom enthielt, wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise vorbehandelt und mit V/asser gewaschen. Dann wurde die Porm 15 Stunden in einem Bad aus 260 g/l Kobaltchlorid und 30 g/l Borsäure bei einem pH-Y/ert von 4,5 und einer Temperatur von 7O⁰C mit einer Kathodenstromdichte von 1 A/dm elektroplattiert, bis eine MOiA, dicke Kobaltplattierung (erste Schicht) auf der Porm erhalten worden war.

Die plattierte Porm wurde erneut mit Wasser gewaschen und sofort 10 Stunden in ein Bad aus 30 g/l Mckelsulfat, 140 g/l Natrium-

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zitrat und 15 g/l Natriumhypophosph.it mit einem pH-Wert von 10 und einer Temperatur von 90 G gegeben; es wurde ein 30 u/ dicker Nickel-Phoophor-Legierungsüberzug (zweite Schicht) gebildet, der 93 # Nickel und 7 $> Phosphor enthielt.

Die erfindungsgemäss überzogene Oberfläche der Form beoass eine Mikrohärte von 990 bis 1050 (HV). Mit Hilfe dieser Form wurden 300 Tafeln aus rostfreiem Stahl hergestellt, die keinerlei Mängel zeigten.

Beispiel 3

Die Giessforin des Beispiels 1 wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise vorbehandelt und mit YJasser gewaschen. Darm wurde die Form 10 Stunden in einem Bad aus 300 g/l Kobaltchlorid, 40 g/l Nickelchlorid und 20 g/l Borsäure bei einem pH-Wert von 4,5 und einer Temperatur von 82⁰C mit einer Kathodenstromdichte von 1 A/dm elektroplattiert; es wurde eine 13OjU- dicke Nickel-Kobalt-Legierungsschicht (erste Schicht), die 15 $> Nickel und 85 °/o Kobalt enthielt, auf der Form gebildet.

Anschliessend wurde die plattierte Form in ein Bad aus 28 g/l Nickelchlorid, 30 g/l Natriumzitrat und 3 g/l Natriumhydrogenborat, das einen pH-Wert von 9 und eine Temperatur von 85⁰C aufwies, gegeben und 7 Stunden in diesem Bad belassen, bis ein 32 U, dicker Nickel-Bor-Legierungsüberzug (zweite Schicht) erhalten worden war, der 97 f° Nickel und 3 '/<> Bor enthielt.

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Die orfindungsgenäss überzogene Oberfläche der Form becass eino Mikrohärte von 500 bis 600 (HV). Mit dieser Form wurden 350 Stahltafeln hergestellt, die keine Mangel aufwiesen.

Beispiel 4

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die Elektroplattierung 18 Stunden durchgeführt wurde, um die Dicke der ersten Schicht zu erhöhen; auf diese Weise wurde die Oberfläche der Form, die mit dem geschmolzenen Stahl in Berührung gelangty mit einer 200 M, dicken Nickelplattierung (erste Schicht) und einer 23 βλ, dicken Fickel-Phosphor-Legierungsschicht (zweite Schicht) versehen.

Anschliessend wurde die überzogene Form 10 Minuten bei Zimmertemperatur und einer Anodenstroindichte von 10 bis 20 A/drn in einer wässrigen Lösung von 100 g/l Natriumhydroxyd elektrolysiert, wobei der Hickel-Phospnor-Legierungsuberzug als Anode diente; es wurde ein 0,1 U> dicker Oxydfilm auf der Oberfläche der Legierung erzeugt. Dann wurde die Form mit Wasser gewaschen und getrocknet, und die Polyvinylchlorid-Maskierung wurde entfernt.

Mit dieser Form wurden 420 Stahltafeln hergestellt, ohne dass ein "breakout" oder andere Mangel zu verzeichnen waren.

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Beispiel 5

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die Elektroplattierung auf 18 Stunden ausgedehnt wurde, um die Dicke der ersten Schicht zu verstärken; die mit dem geschmolzenen Stahl in Berührung gelangende Oberfläche der For.-.: erhielt auf diese Weise eine 200^ dicke Mckelplattierung (erste Schicht) und einen 23yU, dicken Nickel-Phosphor-Legierungsüberzug (zweite Schicht).

Anschliessend wurde die überzogene Form 30 Minuten bei einer Badtemperatur von 40° bis 5O⁰C und einer Kathodenstromdichte von 30 A/dm in einem Bad aus 300 g/l Chromsäure, 0,8 g/l Schwefelsäure und 5 g/l Kaliumsilicofluorid elektroplattiert; es wurde ein 5 /Ct dicker Chromfilm gebildet. Dann wurde die Porm mit Wasser gewaschen und getrocknet, und die Polyvinylchlorid-Maskierung wurde entfernt.

Mit dieser Form wurden 670 Tafeln aus normalem Stahl hergestellt, die weder "breakout" noch andere Mängel zeigten.

Beispiel 6

Eine Giessform aus reinem Kupfer (Breite 320 mm; Höhe 700 mm; Länge 1500 mm) wurde auf den Oberflächen, die nicht mit geschmolzenem Stahl in Berührung gelangen, mit einem etwa 0,5 mm bis etwa 1 mm dicken Polyvinylchlorid-Überzug maskiert und dann entfettet, indem sie 40 I.Iinuten bei 50⁰C in eine wässrige Lösung getaucht

für kontinuierliches Gießen von Stahlplatten

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wurde. Die Entfettungslösung enthielt 50 g/l Natriumhydroxid, 25 g/l Natriumcarbonat und 5 g/l Natriumalkylbenzolsulfonat. Die Form, wurde mit Wasser gewaschen und dann 2 Minuten bei 60° und einer Kathodenstromdichte von 10 A/dm in einer wässrigen Lösung von 30 g/l Natriumhydroxyd, 150 g/l Natriumorthosilikat und 10 g/l eines oberflächenaktiven Mittels elektrolytisch entfettet. Dann wurde die Form erneut mit Wasser gewaschen und zur Aktivierung 10 Minuten bei Zimmertemperatur in eine 5 $>ige Schwefelsäurelösung gegeben.

Die vorbehandelte Form wurde mit Nasser gewaschen und anschlies» send in einem Bad aus 320 g/l Nickelsulfat, 30 g/l Nickelchlorid, 10 g/l Borsäure und 3 g/l Natriumnaphthalintrisulfonat 12 Stunden bei einer Temperatur von 55⁰O und einem pH-\7ert von 4,5 mit einer Kathodenstromdichte von 2 A/dm unter ständigem Filtrieren des Bades elektroplattiert, bis eine 210 lju dicke Nickelplattierung (erste Schicht) auf der Form erhalten worden war.

Die plattierte Form wurde mit Wasser gewaschen und sofort 9 Stunden bei 72°C und einem pH-Wert von 10 in ein Bad aus 30 g/l Nickelchlorid, 15 g/l Kobalt sulfat, 10 g/l Natriumhypophosphit, 5 g/l Natrium hy drogenbor at und 65 g/l Natriumnitrat gegeben; es wurde eine 23^ dicke Legierungsschicht gebildet, die 84 f<> IJi, 11 ^ Co, 3 1° P und 2 ^c/o B enthielt. Darauf wurde die Form mit V/asser gewaschen und getrocknet, und die Polyvinylchloridl.iaskierung wurde von Hand in heissem Wasser entfernt.

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Die erfindungsgemäss überzogene Oberfläche der Form besass eine Mikrohärte von 890 (HV). Hit Hilfe dieser Form wurden 450 Tafeln aus normalem Stahl hergestellt, die keine Mangel aufwiesen.

Beispiel 7

Bine Giessform aus reinem Kupfer (Breite 290 mm; Höhe 700 mm; Länge 1200 mm) wurde auf den Oberflächen, die nicht mit geschmolzenem Stahl in Berührung gelangen, mit einem etwa 0,5 mm bis etwa 1 mm dicken Polyvinylchlorid-Überzug maskiert und dann entfettet, indem sie 40 Minuten bei 5O⁰C in eine wässrige Lösung eingetaucht wurde, die 50 g/l Natriumhydroxyd, 25 g/l Natriumcarbonat und 5 g/l Na/briumalkylbenzolsulfonat enthielt. Die Form wurde mit Wasser gewaschen und dann 2 Minuten bei 60 und einer Kathodenstromdichte von 10 A/dm in einer wässrigen Lösung aus 30 g/l Natriurnhydroxyd, 150 g/l Natriumorthosilikat und 10 g/l eines oberflächenaktiven Mittels elektrolytisch entfettet. Die entfettete Form wurde mit Wasser gewaschen und zur Aktivierung 10 Minuten bei Zimmertemperatur in eine 5 $>ige wässrige Schwefelsäurelösung gegeben.

Nach dieser Vorbehandlung v/urde die Form mit Wasser gewaschen und 20 Stunden bei einer Temperatur von 5O⁰C, einem pH-\7ert von 3,0 und einer Kathodenstromdichte von 5 A/dm in einem Bad aus 450 g/l Nickelsulfanat, 30 g/l Nickelchlorid, 10 g/l Borsäure und 3 g/l Natriumnaphthalintrisulfonat unter kontinuierlichem Filtrieren des Bades elektroplattiert, bis eine 1100 jx dicke

für kontinuierliches Gießen von Stahlplatten

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Nickelplattierung (erste Schicht) auf der Form erhalten worden war.

Die plattierte Form wurde nun mit Wasser gewaschen und sofort 8,5 Stunden bei 92⁰G und einem pH-Wert von 9,8 in ein Bad aus 40 g/l Kobaltsulfat, 40 g/l Natriumzitrat und 7 g/l Natriumhydrogenborat gegeben; der so gebildete, 5Oi^ dicke Kobalt-Bor-Legierungsüberzug (zweite Schicht) enthielt 98 ⁰Jo Kobalt und 2 °ß> Bor. Die Form wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, und die Polyvinylchlorid-Maskierung wurde von Hand in heissem Wasser entfernt.

Die erfindungsgemäss überzogene Oberfläche der Form besass eine Mikrohärte von 910 (HV). Mit dieser Form wurden 920 Tafeln aus normalem Stahl hergestellt, die keine Mangel aufwiesen.

Beispiel 8

Eine Giessform aus reinem Kupfer (Breite 305 mm; Höhe 700 mm; Länge 1600 mm) wurde auf den Oberflächen, die nicht mit geschmolzenem Stahl in Berührung gelangen, mit einem etwa 0,5 mm bis etwa 1 mm dicken Polyvinylchlorid-Überzug maskiert und dann entfettet, indem sie 40 Minuten bei 50 C in eine wässrige Lösung eingetaucht wurde, die 50 g/l Natriumhydroxyd, 25 g/l Natriumcarbonat und 5 g/l eines anionischen, oberflächenaktiven Mittels enthielt. Die Form wurde mit Wasser gewaschen und 2 Minuten bei 60° und einer Kathodenstromdichte von 10 A/dm" in einer wässrigen Lösung von

für kontinuierliches Gießen von Stahlplatten

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30 g/l Katriumhydroxyd, 150 g/l Natriumorthosilikat und 10 g/l eines oberflächenaktiven i.iittels elektrolytisch entfettet. Die entfettete Form wurde erneut mit Wasser gewaschen und zur Aktivierung 10 Hinuten bei Zimmertemperatur in eine 5 >£ige wässrige Schwefelsäurelösung gegeben.

Nach dieser Vorbehandlung wurde die Form mit 7/asser gewaschen und 10 Stunden bei einer Temperatur von 48⁰C, einem pH-Wert von 4,5 und einer Kathodenstromdichte von 2 A/dm in einem Bad aus 600 g/l Nickelsulfamat, 30 g/l Nickelchlorid, 10 g/l Borsäure und 3 g/l Natriumnaphthalintrisulfonat elektroplattiert, während das Bad kontinuierlich filtriert wurde; es wurde eine 240 ίϋ> dicke Nickelplattierung (erste Schicht) auf der Form gebildet.

Die plattierte Form wurde mit "»Yasser gewaschen und sofort 12 Stunden bei einer Temperatur von 85⁰G und einem pH-V/ert von 7,5 in ein Bad aus 34 g/l Nickelsu.lf at, 29 g/l Natriumnitrat, 40 g/l Natriumsuceinat, 4 g/l Milchsäure und 8 g/l Natriumhydrogenborat

gegeben; es wurde ein 43 M^ dicker Nickel-Bor-Legierungsüberzug (zweite Schicht) abgeschieden, der 88 ^cfo Nickel und 12 fo Phosphor enthielt. Dann wurde die Form mit V/asser gewaschen und getrocknet, und die Polyvinylchlorid-Maskierung wurde von Hand in heissem ',/asser entfernt.

Die erfindungsgemäss überzogene Oberfläche der Form besass eine Mikrohärte von 905 (HY). Mit dieser Form wurden 440 Tafeln aus normalem Stahl hergestellt, die keinerlei Mangel aufwiesen.

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Beispiel 9

Eine Giessform aus Kupfer (Breite 300 mm; Höhe 700 mm; Länge 1400 rom) wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene V/eise vorbehandelt und dann mit w'asser gewaschen. Die Form wurde 14 Stunden bei einem pH-V»^rert von 2,5, einer Temperatur von 46⁰C und einer

Kathodenstromdichte von 4 A/dm in einem Bad aus 470 g/l Kobaltsulf amat und 30 g/l Borsäure elektroplattiert, bis sich eine 570 U- dicke Kobaltplattierung (erste Schicht) auf der Form gebildet hatte.

Die plattierte Form wurde mit \7asser gewaschen und sofort 7 Stun-

einep. Bad den bei einem pH-'.vert von 8,0 und einer Temperatur von 94 C in/

mit 25 g/l JTickelclilorid, 40 g/l Natriunzitrat, 15 g/l Rochelle-Salz, 5 g/l Bernsteinsäure, 10 g/l Katriumhypophosph.it und 8 g/l Natriumhydrogenborat gegeben; die so erhaltene, Ί5/** dicke Legierungsschicht (zweite Schicht) enthielt 89 'p Ui, 7 i° P und 4 1° B.

Die erfindungsgemäss überzogene Oberfläche der Form besass eine Mikrohärte von 930 (HY). Mit dieser Form γ/urden 340 Tafeln aus normalem Ütahl hergestellt, die keinerlei Mängel aufwiesen.

Beispiel 10

Eine Giessform aus einer Kupferlegierung (Breite 280 mm; Höhe

700 mm; Lunge 1000 mm)' wurde gemass dem Verfahren des Beispiels 1 vorbehandelt und mit "^rasser gewaschen; die Kupferlegierung enthielt bis zu 1 ⁿ/o Silber. Die Form wurde 10 stunden bei einem ■*" für kontinuierliches^ Gi eSeriv vövi Sf «iklplatten C_nQoC₁

pH-Wert von 5,0, einer Temperatur von 65 und einer Kathoden-

stromdichte von 2 A/dm in einem Bad aus 340 g/l Kobaltchlorid und 30 g/l Borsäure elektroplattiert, "bis sich eine 2QGfJu dicke Kobaltplattierung (erste Schicht) auf der Form gebildet hatte.

Die plattierte Form wurde mit V/asser gewaschen und sofort 10 Stunden bei einem pH-Wert von 12,0 und einer Temperatur von 74°C in ein Bad aus 40 g/l Kobaltchlorid, 15 ccm/l Athylendiar.iin, 10 g/l Nairiumzitrat, 15 ft/l Natriumhypophosphit und 3 g/l Natriumhydrogenborat gegeben; der so erhaltene, 37/A- dicke Legierungsüberzug (zweite Schicht) bestand aus 86 ί-ί Co, 9 i° P und 5 1° B.

Die erfindungsgemäss überzogene Oberfläche der Form besass eine Mikrohärte von 945 (HV). Mit dieser Form wurden 520 Tafeln aus normalem Stahl hergestellt, die keinerlei Mangel zeigten.

Beispiel 11

Eine Giessform aus Kupfer (Breite 400 mm; Höhe 700 mm; Länge

•Si

1500 mm) wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene V/eise vorbehandelt und mit V/asser gewaschen. Dann wurde die Form 10 Stunden bei einem pH-Wert von 3,1, einer Temperatur von 48⁰C und einer

Kathodenstromdichte von 5 A/dm in einem Bad aus 540 g/l Kobaltsulfamat und 30 g/l Borsäure elektroplattiert, bis sich eine 503yM/dicke Kobaltplattierung (erste Schicht) auf der Form gebilde't hatte.

für kontinuierliches Gießen von Stahlplatten

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Die plattierte Form wurde mit Vasser gewaschen und sofort 20 Stunden bei einer Temperatur von 89 0 und einem pH-\/ert von 4,0 in ein Bad aus 20 g/l l\^Tickelsulf at, 10 g/l Kobaltchlorid, 60 g/l Natriumzitrat und 20 g/l Nat riuinhypophosph.it gegeben; der so erhaltene, 67 Μ? dicke Legierungsübcrsug (zweite Schicht) bestand aus 62 '/ Ki, 26 5& Co und 12 y. Ρ.

Die erfindungsger.iäss überzogene Oberfläche der Form besass eine Mikrohärte von 990 (HY). Mit dieser Form wurden 690 Tafeln aus normalem Stahl hergestellt, die keinerlei Mängel aufwiesen.

Beispiel 12

Die Giessform des Beispiels 1 wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene V/eise vorbehandelt und mit Wasser gewaschen. Dann wurde die Form 7 Stunden bei einer Temperatur von 55°, einem pH-7/ert von 3j7 und einer Kathodenstromdichte von 5 A/dm in einem Bad aus 320 g/l Kobaltsulfamat, 340 g/l Nickelsulfamat und 20 g/l Borsäure clektroplattiert, bis eine 350 Uu dicke Nickel-Kobalt-Legierungssjhiclit (erste Schicht), die aus 76 fo Ki und 24 $ Co bestand, erhalten worden war.

Anschliessend wurde die plattierte Form 3 Stunden bei einem pH-Wert von 4,3 und einer Temperatur von 96⁰C in ein Bad aus 30 g/l liickelchlorid, 10 g/l Kobalt chlor id, 80 g/l ITatriurazitrat und 20 g/l Natriumhypophosph.it gegeben; der so erhaltene, 30 M-' dicke Legierungsüberzug (zweite Schicht) bestand aus 87 i*

erzug (zweite Schicht) bestand aus 87 i* 10 io Co und 3 >° P.

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Die erfindungsgemäss überzogene Oberfläche der Form beoass eine Mikrohärte von 970 (HV). Mit dieser Form wurden 670 Stahltafeln hergestellt, die keinerlei Mängel aufwiesen.

Beispiel 13

Die Giessform des Beispiels 1 wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise vorbehandelt und mit Wasser gewaschen. Dann wurde die Form 90 Stunden bei einer Temperatur von 45°, einem pH-V,^Tert von 2,9 und einer Ka.thodenstromdich.te von 1 A/dm in einem Bad aus 300 g/l Kobaltsulfamat, 400 g/l Kickeisulfarnat und 20 g/l Borsäure elektroplattiert, bis sich auf der Porin ein 93OyW/ dicker Mckel-Kobalt-Legierungsüberzug (erste Schicht), der aus

87 1° Ni und 13 f Co bestand, gebildet hatte.

Anschliessend wurde die plattierte Form 10 Stunden bei einem pH-Y/ert von 13 und einer Temperatur von 67° in ein Bad aus 35 g/l Kobaltchlorid, 40 ccm/l Äthylendiamin, 7 g/l Natriumhydrogenborat und 10 g/l Natriumh.ypophosph.it gegeben; der so erhaltene, 47 M* dicke Legierungsüberzug (zweite Schicht) bestand aus

88 56 Co, 9 i° P und 3 ^c/° B.

Die erfindungsgemäss überzogene Oberfläche der Porra besass eine Mikrohärte von 1020 (HV). Mit dieser Form wurden 880 Stahltafeln hergestellt, die keinerlei Mängel aufwiesen.

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Beispiel

Die Giesöi.'orm des I3eispiels 1 wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene V/'eise vorbehandelt und mit \7asser gewaschen. .Dann wurde die Form 7 Stunden bei einer Temperatur von 90⁰C, einem pH-V.^rert von 2,0 und einer Isthodenstromdichte von 5 A/dm" in einem Bad aus 250 g/l Kobaltchlorid, 100 g/l Nickelsulfat und 20 g/l Borsäure elektroplattlert, bis sich ein 352 u, dicker Nickel-Kobalt-legierungsüberzug (erste Schicht), der 36 ^ Ul und 64 /fr Oo enthielt, auf der Form gebildet hatte.

Anschliessend wurde die plattierte Form 5 Stunden bei einem pH-Wert von 4,5 und einer Temperatur von 94⁰C in ein Bad aus 32 g/l Nickelchlorid, 25 g/l Uatriumzibrat, 10 g/l Bernsteinsäure, 10 ccm/l Milchsäure und 20 g/l unterphosphorige Säure gegeben; der so erhaltene, 87 AA- dicke Legierungsuberzug (zweite Schicht) bestand aus 91 $ Ki und 9 $> P.

Die erfindungsgemäss überzogene Oberfläche der Form besass eine Mikrohärte von 960 (HY). Mit dieser Form wurden 490 Stahltafeln hergestellt, die keinerlei Mängel aufwiesen.

Beispiel 15

Das Verfahren des Beispiels 7 wurde wiederholt, wobei jedoch die iilektroplattierung auf 18 Stunden ausgedehnt wurde, um die Stärke der ersten Schicht zu erhöhen; die mit geschmolzenem Staiii in Berührung gelangende Oberfläche der Form wies also eine 1000 χ*.dicke ITickelplattierung (erste Schicht) und eine 50

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- 31 dicke Kobalt-Phosphor-Legierungsschicht (zweite Schicht) auf.

D°nn wurde die überzogene Form 50 Minuten bei Zimmertemperatur und einer Anodenstromdichte von 5 A/dia in einer wässrigen Lösung von 20g/l Natriumhydroxyd elektrolysiert, wobei die Legierungsschicht als Anode verwendet wurde; es wurde ein 0,5i^ dicker Oxydfilni auf der Oberfläche der Legierung erhalten. Die Porin wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, und die Polyvinylchlorid-Maskierung wurde entfernt.

Mit Hilfe dieser Form wurden 1200 Stahltafeln hergestellt, ohno dass ein "breakout" oder andere Mängel festgestellt werden konnten.

Beispiel 16

Das Verfahren des Beispiel 10 wurde wiederholt, wobei jedoch die Elektroplattierung auf 20 Stunden ausgedehnt wurde, um die erste Schicht zu verstärken; die mit geschmolzenem Stahl in Berührung gelangende Oberfläche der Form wurde also mit einer 370 /-t dicken Kobaltplattierung (erste Schicht) und einem 37 At dicken Co-P-B-Legierungsüberzug (zweite Schicht) versehen.

Dann wurde die überzogene Form 20 Minuten bei Zimmertemperatur

und einer Anodenstromdichte von 20 A/dm in einer wässrigen •Lösung von 150 g/l Natriumhydroxyd elektrolysiert, wobei die Legierungsschicht als Anode diente; auf der Oberfläche der Legierung wurde ein 0,Iu, dicker Oxydfilm gebildet. Dann wurde die

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Porn gewaschen und getrocknet und die Polyvinylchlorid-Maskier mi g entfernt.

Mit Hilfe dieser Form wurden 510 Stahltafeln hergestellt, die weder "breakout" noch andere Mangel zeigten.

Beispiel 17

Das Verfahren des Beispiels 12 wurde wiederholt, wobei jedoch δ Stunden elektroplattiert wurde, um die erste Schicht zu verstärken; auf diese Weise wurde die mit geschmolzenem Stahl in Berührung gelangende Oberfläche der Form mit einer 400>{Λ dicken Ni-Co-Plattierung (erste Schicht) und einer 30μ. dicken Ni-Co-P-Legierungsschicht (zweite Schicht) versehen.

Dann wurde die überzogene Form 10 Minuten bei Zimmertemperatur · und einer Anodenstromdichte von 20 A/dm in einer wässrigen Lösung von 500 g/l ITatriumhydroxyd elektrolysiert, wobei die Legierungsschicht als Anode diente; es wurde ein 0,2 ac dicker Oxydfilm auf der Oberfläche der Legierung gebildet. Dann wurde die Form mit V/asser gewaschen und getrocknet und die Polyvinylchlorid-Maskierung entfernt.

Mit Hilfe dieser Form wurden 660 Stahltafeln hergestellt, die weder "breakout" noch andere Mangel zeigten.

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Beispiel 18

Das Verfahren des Beispiels 6 wurde wiederholt, wobei jedoc?a die Dauer der Elektroplattisrung geändert wurde, ura die Stärke der ersten Schicht zu beeinflussen; auf diese Weise wurde die nit geschmolzenem Stahl in Berührung gelangende Oberfläche der Form mit einer 220.M- dicken liickelplattierung (erste Schicht) und einer 32 -α dicken Ni-Co-P-B-Legierungssehicht (zweite Schicht) versehen.

Dann wurde die überzogene Form 20 Minuten bei einer Badteiaperatur von 40 bis 50 C und einer Kathodenstroir.-Jichte von 35 A/dm in einem Bad aus 250 g/l Chromsäure und 2,5 g/l Schwefelsäure elektroplattiert; es wurde ein 4 /Λ dicker Chromfiln aufgebracht. Dann wurde die Form mit Vasser gewaschen und getrocknet und die Polyvinylchlorid-Maskierung entfernt.

Mit Hilfe dieser Form wurden 520 Tafeln aus normalem Stahl hergestellt, die Y/edcr "breakout" noch andere Mängel zeigten.

Beispiel 19

Das Verfahren des Beispiels 10 wurde wiederholt, wobei jedoch die Dauer der illektroplattierung geändert wurde, um die Dicke der ersten Schicht zu beeinflussen; aiif diese Weise wurde die mit geschmolzenem Stahl in Berührung gelangende Oberfläche der Form mit einer 230/^ dicken Kobaltplattierung (erste Schicht) und einer 37/·^ dicken Co-P-B-Legierimgsschicht (zweite Schicht) versehen.

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Die überzogene Form wurde nun 60 Minuten bei 40° bis 50⁰C und einer Kathodenstromdiclite von 20 A/dm in einem Bad aus 350 g/l Chromsäureanhydrid und 1,8 g/l Schwefelsäure elektroplattiert, bis ein 10 JlA/ dicker Chromfilm gebildet worden war. Dann wurde die Porm mit Wasser gewaschen und getrocknet und die Polyvinylchlorid-Maskierung entfernt.

jViit Hilfe dieser !Porm wurden 595 Tafeln aus normalem Stahl hergestellt, die weder "breakout" noch andere Mängel zeigten.

Beispiel 20

Das Verfahren des Beispiels 13 wurde wiederholt, v/obei jedoch die Dauer der Elektroplattierung geändert wurde, um die Dicke der ersten Schicht zu beeinflussen; auf diese vTeise wurde die mit geschmolzenem Stahl in Berührung gelangenede Oberfläche der Form mit einer 500 Ils dicken Ni-Co-Plattierung (erste Schicht) und einem 47 Av dicken Co-P-B-Legierungsüberzug (zweite Schicht) versehen.

Anschliessend wurde die überzogene Porm 10 Minuten bei einer Temperatur von 40° bis 5O⁰C und einer Kathodenstromdichte von 10 A/dm in einem Bad aus 200 g/l Chromsäureanhydrid und 1 g/l Schwefelsäure elektroplattiert, bis sich ein 1 U, dicker Chromfiim gebildet hatte. Dann, wurde die Porm mit Wasser gewaschen und getrocknet und die Polyvinylchlorid-Maskierung entfernt.

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Mit Hilfe dieser Form wurden 820 Tafeln aus normalem Stahl hergestellt, die weder "hreakout" noch andere Mängel zeigten.

- Patentansprüche -

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Claims

26259U Patentansprüche

1. Gießform aus Kupfer oder einer Kupferlegierung, dadurch gekennzeichnet, daß die Form auf ihrer Innenseite zumindest zum Teil eine erste Schicht, die wenigstens Nickel und/oder Kobalt umfaßt, und über dieser ersten Schicht eine zweite Schicht aufweist, die wenigstens Nickel und/oder Kobalt als Hauptkomponente sowie außerdem Phosphor und/oder Bor enthält.

2. Gießform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Schicht eine Dicke von etwa 30 /Jb bis etwa 1900/£ und die zweite Schicht eine Dicke von etwa 10 LL bis etwa 100 JUj besitzt, wobei die Gesamtdicke der ersten und zweiten Schicht etwa 50 W bis 200OyCt beträgt.

3. Gießform nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphorgehalt der zweiten Schicht zwischen etwa 4 und 20 Gew.°/o, bezogen auf das Gewicht der zweiten Schicht liegt.

4. Gießform nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß der Borgehalt der zweiten Schicht zwischen etwa 2 und 15 Gew.^, bezogen auf das Gewicht der zweiten Schicht liegt.

5. Gießform nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche der zweiten Schicht eine Oxydschicht, vorzugsweise einer Stärke von wenigstens etwa 0,001Lb₁ aufweist.

6. Gießform nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf der zweiten Schicht zusätzlich eine dritte Schicht aus Chrom aufweist.

7. Gießform nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Chromschicht eine Dicke von etwa 0,1 ιχ, bis etwa 10 LL besitzt.

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