DE1496625B2 - Verfahren zur Herstellung von gering spiegelnden Oberflächen an Glasgegenständen mit gutem optischem Auflösungsvermögen - Google Patents

Description

Im Patent 1270 235 ist ein Verfahren zur Herstellung von gering spiegelnden Oberflächen an Glasgegenständen durch Behandlung mit einer wäßrigen Fluorwasserstofflösung, die 27 bis 39 Gewichtsprozent Fluorwasserstoff (auf wasserfreier Basis), 17 bis 27 Gewichtsprozent Wasser und 3 bis 4 Gewichtsprozent Ammoniumbifluorid sowie eine ausreichende Menge eines eine Viskosität von 6 bis 16 cP (24° C) herstellenden Mittels enthält, beschrieben.

Bei der Herstellung von solchen Glasgegenständen mit gering spiegelnden Oberflächen ist es wichtig, daß das Auflösungsvermögen des Glases nicht merklich beeinträchtigt wird, d. h., die Streuung der Lichtstrahlen sollte nicht die Fähigkeit des Glases beeinträchtigen, die Einzelheiten eines Bildes hinter dem Glas aufzulösen.

Es wurde nun gefunden, daß man eine Beeinträchtigung des optischen Auflösungsvermögens dadurch vermeiden kann, daß man die Hauptfläche der Glasgegenstände vor dem Eintauchen in das Ätzbad eine Zeitlang mit einem geschmolzenen Metall in Kontakt bringt und den Glasgegenständ darauf in die Ätzlösung eintaucht, bis die gewünschte Blendfreiheit erreicht ist. Vorzugsweise verwendet man als geschmolzenes Metall Zinn, jedoch sind auch Blei und Legierungen aus Zinn und Blei geeignet.

Bei dieser Behandlungsweise wird die Oberfläche der Glasgegenstände, die zuvor mit dem geschmolzenen Metall in Kontakt gebracht wurde, in geringerem Maße mattgeätzt als die Oberfläche der Glasgegenstände, die nicht in dieser Weise behandelt wurde. Der erhaltene Glasgegenstand besitzt so eine Oberfläche, die verhältnismäßig wenig spiegelt, während die andere mit dem geschmolzenen Metall in Kontakt gebrachte Oberfläche etwas glänzt und ein verhältnismäßig hohes Spiegelungsvermögen besitzt, das fast genau so groß ist wie das des ursprünglichen, nicht geätzten Glasgegenstands. Die Umrisse der reflektierten Bilder sind klar erkennbar.

Der Ausdruck »mattgeätzt« bezeichnet vorliegend die wenig spiegelnde Oberfläche und der Ausdruck »klargeätzt« diejenigen Oberflächen, die ihr Spiegelungsvermögen auf Grund einer gleichmäßigen Abätzung von Glas durch die Behandlung mit dem geschmolzenen Metall im wesentlichen behalten.

Die auf diese Weise hergestellten wenig spiegelnden Glasgegenstände besitzen ein besseres Auflösungsvermögen als Glasgegenstände, die in gleicher Weise, jedoch ohne Vorbehandlung mit einem geschmolzenen

ίο Metall hergestellt wurden, wenn die mattgeätzte Oberfläche zum Betrachter und die klargeätzte Oberfläche auf der) iu betrachtenden Gegenstand oder die zu betrachtende Fläche gerichtet ist, wobei die Lichtreflexions-Eigenschaften der mattgeätzten Oberflächen jeweils gleich sind.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Glasgegenstand, z. B. eine Flachglasscheibe, mit einer seiner Hauptflächen mit geschmolzenem Zinn in Kontakt gebracht. Die Glasscheibe hat während dieser Behandlung vorzugsweise eine Temperatur, die im wesentlichen gleich der Temperatur des geschmolzenen Metalls oder geringfügig höher oder niedriger ist, um ein Springen oder Brechen des Glases zu verhindern. Zum Zeitpunkt des ersten Kontakts können das Glas und das Metall z. B. Temperaturen im Bereich zwischen 400 und 700° C haben. Die Kontaktdauer kann 1 bis 10 oder mehr Minuten betragen. Zur Erzielung verschiedener zufriedenstellender Ätzungen sind auch Kontaktzeiten zwischen 5 und 60 Sekunden ausreichend. Danach wird das Glas auf Raumtemperatur abgekühlt, gesäubert und ausreichend lange in eine Ätzlösung getaucht.

Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich Kalk-Soda-Kieselsäure-Gläser mit etwa der folgenden Zusammensetzung: 60 bis 75 Gewichtsprozent SiO₂; 5 bis 17 Gewichtsprozent Na₂O; 0 bis 10 Gewichtsprozent K₂O, wobei die Gesamtmenge an Na₂O und K₂O 10 bis 17 Gewichtsprozent beträgt, 5 bis 16 Gewichtsprozent CaO und 0 bis 7 Gewichtsprozent MgO zugegen sind und die Gesamtmenge an CaO und MgO 5 bis 15 Gewichtsprozent beträgt.

Eine für ein Atzverfahren mit einmaligem Eintauchen geeignete Ätzlösung enthält 27 bis 39 Gewichtsprozent Fluorwasserstoff (auf wasserfreier Basis), 17 bis 27 Gewichtsprozent Wasser, 3 bis 4 Gewichtsprozent Ammoniumbifluorid und eine ausreichende Menge eines eine Viskosität von 6 bis 16 cP (24⁰C) herstellenden Mittels (gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter unter Verwendung einer Spindel Nr. 1, die sich mit einer Geschwindigkeit von 60 U/Min, dreht).

Durch die Kontrolle der Viskosität wird die Beweglichkeit der Ionen in der Lösung gesteuert und damit der Wirkungsgrad des Ioneneinflusses und das Aus-

maß der Ätzung, Bevorzugt für die Regulierung der Viskosität wird Sorbit, dessen Menge 28 bis 53 Gewichtsprozent beträgt. Glyzerin und verschiedene Zucker, wie Saccharose, Dextrose und Melasse, können ebenfalls verwendet werden, sind jedoch nicht so wirksam.

Veränderungen der Mengen der verschiedenen Bestandteile über die angegebenen Grenzen hinaus haben Fehler im geätzten Glas zur Folge. Auf einer Glasscheibe, die senkrecht in eine Ätzlösung mit hohem Gehalt an HF und/oder niedrigem Gehalt an Wasser und/oder Sorbit getaucht wurde, erscheinen senkrechte Streifen. Ist entweder zu viel oder zu_wenig HF oder Sorbit in der Ätzlösung, so ist die Ätzung

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ungenügend. Bei einem leichten Überschuß an Am- 565°C erhitzt, und eine ihrer Oberflächen wurde mit moniumbifluorid in der Ätzlösung wird die matt- geschmolzenem Zinn, das eine Temperatur von etwa geätzte Oberfläche milchig und undurchsichtig. Ent- 565°C hatte, in Kontakt gebracht, indem man das hält die Ätzlösung einen wesentlichen Überschuß an erhitzte Glas etwa 5 Minuten auf ein Bad aus ge-Ammoniumbifluorid, so bekommt die mattgeätzte 5 schmolzenem Zinn legte. Das Glas blieb ohne UnterOberfläche ein unerwünschtes glitzerndes Aussehen. Stützung auf dem geschmolzenem Zinn liegen, da die Falls nicht genügend Ammoniumbifluorid in der Ätz- Dichte des Zinns größer ist als die des Glases,
lösung vorhanden ist, bilden sich während des Ätzens Das Glas wurde vom Zinnbad genommen und nach verhältnismäßig große Calciumfluorjd- oder Calcium- üblichen Verfahren zum Kühlen und Tempern von silikofluoridkristalle auf der Glasoberfläche, was die io Flachglas allmählich auf Raumtemperatur abgekühlt. Bildung unerwünschter Bläschen auf den Glasober- Das gekühlte Glas wurde gesäubert und senkrecht flächen zur Folge hat, vor allem bei Spiegelglas, das 30 Sekunden lang in die Ätzlösung eingetaucht. Die eine höhere Konzentration an Calcium enthält als Scheibe wurde dann aus der Ätzlösung genommen und Fensterglas. durch Besprühen gründlich mit Wasser abgespült. Die

Während des Kontaktes der Lösung mit der metall- 15 Spiegelungs- und Auflösungseigenschaften der Oberbehandelten Oberfläche des Glasgegenstandes wird flächen der auf diese Weise behandelten Glasscheiben auf dieser nur eine sehr leichte Mattätzung bewirkt. waren ausgezeichnet. Die in diesem Beispiel verwen-Auf der nicht mit Metall behandelten Oberfläche ent- dete Glasscheibe hatte die folgende Zusammenstehen Natriumsilikofluoridkristalle in einer durch- Setzung:

schnittlichen Dichte von etwa 5 · 10⁴ Kristalle je to _Besta_ndteil Gewichtsprozent

Quadratzentimeter der Glasoberfläche, wobei der §q y-, g

Dichtenbereich etwa 1,5 · 10⁴ bis etwa 1 · 10⁵ Kristalle _Na q ^₁

je Quadratzentimeter beträgt. Die Kristalle haben £_aQ 217

Grundflächen mit einem Durchmesser von etwa 0,0038 MeO 25

bis 0,0076 cm, durchschnittlich von etwa 0,0051 cm 25 ^ ^A q*7

und Flächen mit einem Durchmesser von etwa 0,0025 NaCl * 01

bis 0,0056 cm, durchschnittlich etwa 76 · 10~^e cm in Fe O 01

einem Bereich von etwa 51 · 10~⁶ bis 102 · 10~^ecm. Al²O³ 02

Die Kristallgröße schwankt umgekehrt zur Dichte der ^{2 3}

Kristalle. Die Kristalle decken die unter ihnen liegen- 30 B e i s υ i e 1 2
den Flächen gegen den Angriff der Lösung ab. Die

Ätzung geht in den Bereichen zwischen den Kristallen Eine Lösung wurde dadurch hergestellt, daß weiter. Der Glasgegenstand wird anschließend aus der man in einem mit Gummi ausgekleideten Stahl-Lösung entnommen, und die auf der Oberfläche des tank 330 Gewichtsteile 70%ige Fluorwasserstoff-Gegenstandes verbleibenden Kristalle, restliche Lö- 35 säure, 25,6 Gewichtsteile Ammoniumbifluorid, 384 Gesung und/oder Reaktionsprodukte, werden entfernt. wichtsteile Sorbit und 55 Gewichtsteile Wasser mischte.

Der genaue Vorgang, durch den sich die ungewöhn- Eine 76,2 · 76,2 cm große Glasscheibe wurde auf eine liehen Ergebnisse bei der Durchführung des erfin- Temperatur von etwa 51O⁰C erhitzt, und ihre eine dungsgemäßen Verfahrens erzielen lassen, ist nicht Oberfläche wurde dadurch mit einer geschmolzenen vollständig geklärt. Man nimmt jedoch an, daß die 40 Zinnlegierung, die 60 Gewichtsprozent Zinn und mit dem geschmolzenem Metall in Kontakt gebrachten 40 Gewichtsprozent Blei enthielt, in Kontakt geOberflächen reich an Metall sind und das Metall eine bracht, daß man das erhitzte Glas etwa 5 Minuten auf wesentliche Mattätzung der Glasoberfläche verhindert. das Bad aus der geschmolzenen Legierung legte.
Die nicht mit dem Metall in Kontakt gebrachten Ober- Das Glas wurde darauf von dem Legierungsbad flächen werden beim Eintauchen des Glasgegen- 45 genommen und nach üblichen Verfahren zum Kühlen Standes in die Ätzlösung jedoch von der Fluorwasser- und Tempern von Flachglas allmählich auf Raumstoffsäure angegriffen, die einen Teil der Glasober- temperatur gekühlt. Das gekühlte Glas wurde gefläche weglöst, so daß an der Fläche zwischen dem säubert und dann senkrecht 30 Sekunden lang in die Glas und der Lösung eine mit Natriumsilikofluorid Ätzlösung getaucht. Anschließend wurde die Spheibe gesättigte Schicht der Lösung entsteht. Aus dieser 50 der Ätzlösung entnommen und durch Besprühen mit gesättigten Schicht der Lösung werden Natriumsiliko- Wasser gründlich gespült. Das auf diese Weise befluoridkristalle auf die Glasoberfläche ausgefällt. Die handelte Glas hatte eine blendungsfreie Oberfläche auf Natriumsilikofluoridkristalle schützen das Glas unter der einen, nicht mit der Legierung in Kontakt geden Stellen, an denen sie entstehen, vor dem weiteren brachten Seite und eine verhältnismäßig stark spie-Angriff durch die Fluorwasserstoffsäure in der Ätz- 55 gelnde Oberfläche auf der mit der geschmolzenen lösung. Dieser Vorgang ist unter der Bezeichnung Legierung in Kontakt gebrachten Seite. Die in diesem Kristallbildung bekannt. Beispiel verwendete Glasscheibe hatte die folgende

Die folgenden Beispiele erläutern bevorzugte Aus- Zusammensetzung:
führungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens:

60 Bestandteil Gewichtsprozent

^BeisP^{iel 1} SiO₂ 73,35

Eine Ätzlösung wurde dadurch hergestellt, daß man Na₂O 13,14

in einem mit Gummi ausgekleideten Stahltank 330 Ge- CaO 0,30

wichtsteile 70°/₀iger Fluorwasserstoffsäure, 30,7 Ge- MgO 3,43

wichtsteile Ammoniumbifluorid, 384 Gewichtsteile Sor- 65 Na₂SO₁ 0,43

bit und 82 Gewichtsteile Wasser mischte. Eine recht- NaCl 0,04

eckige 84,4 · 127 cm große Glasscheibe aus Kalk-Soda- Fe₂O₃ 0,09

Kieselsäureglas wurde auf eine Temperatur von etwa Al₂O₃ 1,22

Beispiel 3

In einem mit Polyäthylen ausgekleideten Stahltank wurden 129 Gewichtsteile 70°/„iger Fluorwasserstoffsäure, 10 Gewichtsteile Ammoniumbifluorid, 130 Gewichtsteile Sorbit und 29,3 Gewichtsteile Wasser gemischt. Eine 76,2 · 152,4 cm große Scheibe aus grauem Glas wurde auf eine Temperatur von 565 ⁰C erhitzt und ihre eine Seite dadurch mit geschmolzenem Blei in Kontakt gebracht, daß man das erhitzte Glas etwa 5 Minuten lang auf ein Bad aus geschmolzenem Blei legte. Das Glas wurde dann vom Bleibad genommen und nach üblichen Verfahren zum Kühlen und Tempern von Flachglas allmählich auf Raumtemperatur gekühlt. Das gekühlte Glas wurde gesäubert und mit einer Polierlösung leicht poliert, um sämtliche auf dem Glas verbliebenen Bleiflecke zu entfernen.

Die gereinigte Glasscheibe wurde senkrecht 15 Sekunden lang in die obige Ätzlösung getaucht, dann herausgenommen und durch Abspritzen mit Wasser gründlich gespült. Die so behandelte Glasscheibe wurde als Fernsehimplosionsfenster verwendet, wobei diejenige Seite der Glasscheibe, die vor dem Ätzen nicht mit dem Blei in Kontakt gebracht wurde, auf der Seite des Betrachters angebracht ist. Diese Oberfläche der Glasscheibe spiegelte verhältnismäßig wenig, während die andere mit dem Bleibad in Kontakt gebrachte Seite eine verhältnismäßig hohe Spiegelung zeigte.

Das in diesem Beispiel verwendete Glas hatte die folgende Zusammensetzung:

Bestandteil Gewichtsprozent

SiO₂ 69,18

Na₂O 15,60

CaO 6,90

MgO 2,75

Na₂SO₄ 0,50

Al₂O₃ 3,25

Fe₂O₃ 0,087

NaCl 0,024

K₂O 0,98

BaO 9,55

As₂O₆ 0,09

NiO 0,027

CoO 0,0042

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Beispiel 4

In einem mit Polyäthylen ausgekleideten Stahltank wurden 129 Gewichtsteile 70%ige Fluorwasserstoffsäure, 10 Gewichtsteile Ammoniumbifluorid, 95 Gewichtsteile Sorbit und 21 Gewichtsteile Wasser gemischt. Die so hergestellte Lösung wurde durch eine den Tank umgebende Kühlschlange auf etwa 1O⁰C gehalten. Die Lösung wurde durch Zirkulation durch Prallwände mittels eines Rührwerks aus Monelmetall kontinuierlich gerührt.' " .' -

Eine 76,2 · 152,4 cm große Scheibe aus grauem Glas wurde auf eine Temperatur..-.von etwa''565°C erhitzt und eine ihrer Oberflächen,>;dadurch'.''mit geschmolzenem Zinn, in Kontakt'gebracht, daß man das erhitzte Glas etwa 5 Minuten auf ein Bad aus geschmolzenem Zinn legte. Das Glas blieb auf der Oberfläche des Zinns liegen, da die Dichte des Zinns größer ist als die des Glases.

Das Glas wurde dann vom Zinnbad genommen und nach üblichen Verfahren zum Kühlen und Tempern von Flachglas allmählich auf Raumtemperatur gekühlt. Das gekühlte Glas wurde gründlich gewaschen und jegliche Schlacke oder Verschmutzung entfernt. Diejenige Seite, die mit dem geschmolzenem Zinn in Kontakt war, wurde mit einer Ceroxidaufschlämmung leicht poliert, um sämtliche Flecken von der Glasoberfläche zu entfernen.

Das saubere Glas wurde dann senkrecht in die Ätzlösung getaucht und 25 Sekunden darin belassen. Dann wurde es aus der Lösung genommen und gründlich mit Wasser gespült. Ein aus diesem Glas hergestelltes Fernsehimplosionsfenster besitzt ausgezeichnetes Auflösungsvermögen und ist blendungsfrei.

Das in diesem Beispiel verwendete Glas hatte die folgende Zusammensetzung:

Bestandteil Gewichtsprozent

SiO₂ 69,32

Na₂O 16,12

CaO 7,26

MgO 2,76

Na₂SO₄ 0,51

NaCl 0,03

Fe₂O₃ 0,09

Al₂O₃ 3,12

As₂O₅ 0,l0

CoO 0,004

NiO 0,027

K₂O 0,44

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von gering spiegelnden Oberflächen an Glasgegenständen durch Behandlung mittels einer wäßrigen Fluorwasserstofflösung (Ätzbad), die 27 bis 39 Gewichtsprozent Fluorwasserstoff (auf wasserfreier Basis), 17 bis 27 Gewichtsprozent Wasser und 3 bis 4 Gewichtsprozent Ammoniumbifluorid sowie eine ausreichende Menge eines eine Viskosität von 6 bis 16 cP (24⁰C) herstellenden Mittels enthält, nach Patent 1 270 235, dadurchgeken η ze i c h η e t, daß zur Vermeidung einer Beeinträchtigung des optischen Auflösungsvermögens die Hauptfiäche der Glasgegenstände vor dem Eintauchen in das Ätzbad eine Zeitlang mit einem geschmolzenen Metall in Kontakt gebracht wird und der Glasgegenstand darauf in die Ätzlösung getaucht wird, bis die gewünschte Blendfreiheit erreicht ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als geschmolzenes Metall Zinn verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Ätzlösung 28 bis 53 Gewichtsprozent Sorbit zugesetzt werden.