DE1495930B2

DE1495930B2 - Polyamide

Info

Publication number: DE1495930B2
Application number: DE19631495930
Authority: DE
Inventors: Don E. Robbinsdale; Glaser David W. St. Paul; Minn. Floyd (V.StA.)
Original assignee: General Mills Inc
Current assignee: General Mills Inc
Priority date: 1962-09-10
Filing date: 1963-08-20
Publication date: 1976-03-04
Also published as: US3253940A; GB987346A; DE1495930A1

Description

Hälfte des verwendeten Polyamins ausmachen; insbesondere soll der Äthylen- oder Propylendiamingehalt ³A der anwesenden Amingruppen darstellen.

Auf ein Äquivalent der verwendeten Aminogruppen entfällt im wesentlichen ein Äquivalent der Carboxylgruppen. Geringe Überschüsse von etwa bis zu 10% von entweder den Carboxylgruppen oder Aminogruppen werden jedoch noch als im »wesentlichen äquivalent« angesehen.

Für die erfindungsgemäß erhaltenen Polyamide verwendet man polymere Fettsäuren, welche durch Polymerisation von trocknenden oder halbtrocknenden ölen oder den freien Fettsäuren oder den einfachen Alkoholestern dieser Fettsäuren entstehen. Der Ausdruck Fettsäuren bezieht sich auf gesättigte, äthylenisch ungesättigte und acetylenisch ungesättigte, in der Natur vorkommende und synthetische einwertige aliphatische Säuren mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen.

Auf Grund ihrer leichten Verfügbarkeit und ihrer verhältnismäßig leichten Polymerisation sind Öl- und Leinölsäure die üblichen Ausgangsmaterialien für die Herstellung der polymeren Fettsäuren.

Handelsübliche polymere Fettsäuren aus ungesättigten Ci8-Fettsäuren haben folgende typische Zusammensetzung:

C18 einwertige Säuren 5 bis 15 Gewichtsprozent,

C36 zweiwertige Säuren 60 bis 80 Gewichtsprozent,

C54 (und höhere) dreiwertige Säuren 10 bis 35 Gewichtsprozent.

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Diese Gemische lassen sich in geeigneter Weise, z. B. durch Destillation im Hochvakuum oder Lösungsmittelextraktion, fraktionieren, so daß man, wenn erforderlich, polymere Fettsäuren mit hoher Konzentration an dimeren Fettsäuren gewinnen kann. In den polymeren Fettsäuren, die für die erfindungsgemäß erhaltenen Polyamide verwendet werden, kann der Gehalt der monomeren Fettsäuren innerhalb eines ziemlich weiten Bereiches, nämlich zwischen 1 und 5% und 15 bis 20%, schwanken.

Die Löslichkeitseigenschaften der erfindungsgemäß erhaltenen Polyamide wurden dadurch ermittelt, daß man 35% ige Feststoff lösungen in vergälltem Äthanol (Äthylalkohol, 81,5%; Isopropylalkohol, 9,0%; Methylalkohol, 4,3%; Wasser, 4,3%; Methylisobutylketon, 0,9%) beobachtete. Die Lösungen wurden hergestellt, sofort beobachtet, verschlossen und bei Raumtemperatur (etwa 23°C) mehrere Wochen gelagert. Während dieser Lagerung wurden Beobachtungen gemacht und der Tag notiert, an welchem eine Gelierung der Lösung zuerst beobachtet wurde.

Die Blockierungseigenschaften wurden nach dem TAPPI-Verfahren D477 gemessen. Die erfindungsgemäß erhaltenen Polyamide wurden aus der Lösung auf Etikettenpapier aufgetragen, so daß die Filmdicke nach Trocknen etwa 0,00127 cm betrug. Die beiden überzogenen Oberflächen wurden bei einer relativen Feuchtigkeit von etwa 95% unter einem Druck von 0,07 kg/cm² und bei Temperaturen von 54 bis 71°C in Kontakt miteinander gebracht, und der durchschnittlich als Block zusammenklebende Bereich wurde blockiert. Das Blockieren wurde dadurch geprüft, daß man entweder eine überzogene Seite auf eine andere überzogene Seite oder Oberfläche auf Oberfläche, und eine überzogene Seite auf eine nichtüberzogene Seite oder Oberfläche auf Rückseite legte. Die Schmelzpunkte (Erweichungspunkte) der erfindungsgemäß erhaltenen Polyamide wurden durch übliche Schmelzpunktbestimmungen mit »Kugel und Ring« nach ASTM E 2858T gemessen.

In den folgenden Beispielen stammen die polymeren Fettsäuren von Tallölfettsäuren ab; alle Teile und Prozente bedeuten Gewichtsteile und -prozente, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

0,777 Grammäquivalent (717 g) polymere Fettsäure, 0,223 Grammäquivalent (13,4 g) Essigsäure, 0,90 Grammäquivalent (27,0 g) Äthylendiamin und 0,10 Grammäquivalent (3,4 g) Diäthylentriamin wurden in einen Dreihalsrundkolben, welcher mit einem Thermometer, einem mechanischen Rührwerk, einer Destillationskolonne und Helm ausgestattet war, eingeführt. Das Gemisch wurde gerührt und auf 100⁰C erhitzt, 15 Minuten bei dieser Temperatur gehalten und dann auf 140°C erhitzt; an diesem Punkt begann Wasser abzudestillieren. Die Temperatur wurde allmählich auf 200° C gesteigert und, während das Wasser weiter abdestillierte, weitere 4 Stunden auf 200° C gehalten; die letzte Stunde unter herabgesetztem Druck von etwa 15 bis 20 Torr. Das Vakuum wurde aufgehoben, und das Produkt wurde aus dem Kolben entfernt und abgekühlt. Es wurde ein bernsteinfarbenes hartes, festes Polyamid erhalten.

Beispiel 2

Eine Reihe von Polyamiden wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt, wobei die in der folgenden Tabelle genannten Monomerenzusammensetzungen verwendet wurden.

	Äquivalente	Monocarbonsäure	Äquivalente	Äquivalente Äthylendiamin	Äquivalente	Äquivalente
	polymere				Diäthylen	Azelainsäure
	Fettsäure		—		triamin
Vergleichs			0,167	1,0
versuch	1,0	—	0,223	0,90	—	—
II-l	0,833.	Essigsäure	0,223	0,90	0,10	—
II-2	0,777	Essigsäure	0,223	1,00	0,10	—
II-3	-0,7-77	Essigsäure	0,223	0,80	—	—
II-4	0,777	Essigsäure	0,22	0,85	0,20	—
II-5	0,777	Essigsäure	0,25	.0,90	0,15	—
II-6	0,75	Essigsäure	0,25	0,90	0,10	0,03
II-7	0,75	Essigsäure	1,00	0,10	—
II-8	0,75	Propionsäure	—	—

Fortsetzung

Äquivalente

polymere

Fettsäure

Monocarbonsäure

Äquivalente Äquivalente Äquivalente Äthylendiamin Diäthylen-

Äquivalente Azelainsäure

triamin

II-9	0,75	Ameisensäure	.0,22	0,90	0,10	0,03
11-10	0,777	Buttersäure	0,223	0,90	0,10	—
H-Il	0,70	Essigsäure	0,223	0,90	0,10	0,077
11-12	0,777	Propionsäure	0,223	0,90	0,10	—

Die erhaltenen Polyamide hatten die folgenden Eigenschaften:

	Erweichungspunkt	Aminzahl	Säurezahl	Löslichkeit bei.35% Feststoffgehalt und 23" C	Tage bis zur
				in vergälltem Äthanol	Gelierung
				zu Beginn
	(⁰C)				—
Vergleichs					1
versuch	110	4,1	3,9	unlöslich	>39
ii-i	120	4,4	3,7	vollständig*)	14
II-2	127,5	8,6	5,0	vollständig*)	>38
II-3	131,2	2,8	3,2	vollständig*)	>33
Π-4	120,8	9,1	6,0	vollständig*)	>24
H-5	121,5	7,4	6,0	vollständig*)	>24
II-6	126,5	6,4	4,3	vollständig*)	1
II-7	128,8	6,3	4,9	vollständig*)	1
II-8	144,2	3,9	3,4	vollständig*)	1
II-9	99,8	8,4	2,1	trübe	24
H-10	134,1	6,6	3,3	vollständig	2
11-11	131,4	6,4	5,7	vollständig
11-12	136,8	6,0	3,7	vollständig

*) Klare Lösung bei Raumtemperatur.

Das Polyamid des Vergleichsversuchs war in einem aus 90% vergälltem Äthanol und 10% n-Propanol bestehenden Lösungsmittelgemisch unlöslich. Das Polyamid gemäß Beispiel II-1 war in diesem Lösungsmittelgemisch bei 35% Feststoffgehalt vollständig löslich. Das Polyamid gemäß Beispiel 11-12 erwies sich bei einem Feststoffgehalt von 35% als sehr gut löslich in einem Lösungsmittelgemisch, welches aus 1 Teil n-Propanol und 2 Teilen vergälltem Äthanol bestand.

Eine Lösung des Polyamids gemäß Beispiel II-2 mit 35% Feststoffgehalt in vergälltem Äthanol wurde hinsichtlich der Eigenschaften, die für flexographische Farbbindemittel wichtig sind, untersucht.

Sward-Härte 21

Klebfreie Zeit, 0,00381 cm nasser Film 3 Minuten Glanz auf Etikettenpapier, 0,00381 cm
nasser Film 74

55 % Blockierung bei 54° C, 0,07 kg/cm*, 95% relative Feuchtigkeit:

24 Stunden — Oberfläche auf Oberfläche keine

Oberseite auf Rückseite keine

% Dehnbarkeit, G. R-Schlag-Bieg-

samkeit-Prüfer 5 bis 10%

Verträglichkeitsversuch, 70:30-Gewichtsverhältnis; S.S. '/4Sekunde,

Nitrozellulose verträglich

Beispiel 3

Die nachfolgende Tabelle zeigt den Einfluß verhältnismäßig kleiner Mengen Milchsäure auf die Eigenschaften der erfindungsgemäß ohne und mit Milchsäure erhaltenen Polyamide.

	Äquivalente	Andere	Äquivalente	Äquivalente Äthylen	Äquivalente	Er	Löslichkeit bei	35% Fest-	Tage bis
	polymere		Carbon	diamin	Diäthylen-	weichungs	stoffgehalt und	24° C in ver-	zur Ge
	Fettsäure		säure		triamin	punkt	gälltem Äthanol	lierung
							zu Beginn	39

				0,90		(°C)		42
II-2	0,777	Essigsäure	0,223	0,90	0,10	127,5	vollständig
III-l	0,77	Essigsäure	0,18		0,10
		Milchsäure	0,05		119,6	vollständig

Fortsetzung

Äquivalente Andere	Äquivalente	Äquivalente Äthylen-	Äquivalente	Er	Löslichkeit bei 35% Fest
polymere	Carbon	diamin	Diäthylen-	weichungs	stoffgehalt und 24° C in ver
Fettsäure	saure		tnamin	punkt	gälltem Äthanol
					zu Beginn Tage bis
					zur Ge
			CQ	lierung

11-12 III-2

0,777 0,77

Propionssäure Propionssäure Milchsäure

0,223

0,18

0,05

0,90 0,90

0,10 0,10

136,8 vollständig 2

130,2 vollständig 20

Claims

Patentansprüche:

1. Polyamide, erhalten durch Kondensation bei 150 bis 250⁰C von Polyaminen der allgemeinen Formel

H2N(R'NH)_nH

worin R' ein Alkylenrest mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen ist und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, wobei mindestens bei der Hälfte der eingesetzten Polyamine η = 1 ist, mit niederen aliphatischen einwertigen Säuren der allgemeinen Formel

RCOOH

worin R ein Wasserstoffatom oder ein aliphatischer Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und mit polymeren Fettsäuren, gegebenenfalls noch mit Milchsäure oder Azelainsäure, wobei die Äquivalente der verwendeten Aminogruppen im wesentlichen den Äquivalenten der verwendeten Carboxylgruppen entsprechen, mindestens 90 Äquivalentprozent der verwendeten Carbonsäuregruppen von den polymeren Fettsäuren und den niederen einwertigen aliphatischen Säuren und der Rest von Milchsäure oder Azelainsäure abstammen und wobei das Äquivalentverhältnis der polymeren Fettsäuren zu den niederen aliphatischen einwertigen Säuren im Bereich von 90 :10 bis 65 :35 liegt.

2. Polyamide nach Anspruch 1, erhalten unter Verwendung von Essigsäure oder Propionsäure als niedere aliphatische einwertige Säure.

3. Polyamide nach Anspruch 2, erhalten unter Verwendung eines Gemisches aus Äthylendiamin und Diäthylentriamin im Äquivalentverhältnis von 90: lOalsPolyamin.

4. Verfahren zur Herstellung der Polyamide nach Anspruch 1 durch Kondensation von polymeren Fettsäuren mit Polyaminen der allgemeinen Formel

H₂N(R'NH>H

worin R' ein Alkylenrest mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen ist und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, wobei mindestens bei der Hälfte der eingesetzten Polyamine η — 1 ist und die Äquivalente der verwendeten Aminogruppen im wesentlichen den Äquivalenten der verwendeten Carboxylgruppen entsprechen, bei üblichen Amidierungstemperaturen von 150 bis 250° C, dadurch gekennzeichnet, daß man neben den polymeren Fettsäuren niedere aliphatische einwertige Säuren der allgemeinen Formel

RCOOH

55

verwendet, worin R ein Wasserstoffatom oder ein aliphatischer Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, wobei mindestens 90 Äquivalentprozent der verwendeten Carbonsäuregruppen von den polymeren Fettsäuren und den niederen aliphatischen einwertigen Säuren und der Rest von Milchsäure oder Azelainsäure abstammen und das Äquivalentverhältnis der-polymeren Fettsäuren zu den niederen aliphatischen einwertigen Säuren im Bereich von 90:10 bis 65:35 liegt.

Flexographische Farben sind Farben, die sich durch Walzen oder Kissen auf biegsame Bogen aus Kunststoffolie und Papier auftragen lassen. Da nach Ersatz der bisher verbreiteten Polyäthylenfilme durch neue Kunststoffilme, wie Polypropylenfilme, für die Wärmeverschweißung der neuen Kunststoffilme höhere Temperaturen benötigt werden, müssen die Bindemittel für flexographische Farben nicht nur löslich in alkoholischen Lösungsmitteln, sondern auch beständig gegenüber diesen höheren Temperaturen sein und auch dem damit verbundenen Zusammenkleben oder der durch die hohen Temperaturen herbeigeführten Blockierung widerstehen. Die Löslichkeit in als Lösungsmittel verwendeten Alkoholen muß erreicht werden, ohne die Zähigkeit, die Adhäsion, den Glanz und die chemische Beständigkeit der Farben zu beeinträchtigen.

Die gemäß der GB-PS 8 85 614 durch Umsetzung eines Alkylendiamins mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bei 150 bis 300⁰C mit einem Gemisch aus polymeren Fettsäuren und dimerisierten Harzsäuren hergestellten Polyamide sollen als Bindemittel für flexographische Farben brauchbar sein. Genauere Untersuchungen haben jedoch ergeben, daß diese Polyamide in , vergälltem Äthanol, dem idealen Lösungsmittel für ' flexographische Farben, nicht löslich sind.

Die in der GB-PS 8 45 560 beschriebenen Polyamide, die durch Kondensation von polymeren Fettsäuren mit zweibasischen Säuren mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkylendiaminen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Polyalkylenpolyaminen mit 3 bis 5 Aminogruppen, deren Alkylengruppen 2 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten, und wahlweise monomeren Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen entstehen, sind in vergälltem Äthanol unlöslich und eignen sich daher nicht als Bindemittel für flexographische Farben.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Polyamide hingegen sind als Bindemittel für flexographische Farben besonders geeignet, da sie vorteilhaft hohe Schmelzpunkte haben, die erforderlichen nichtblockierenden Eigenschaften zeigen und eine stark verbesserte Löslichkeit in Alkoholen, insbesondere in Äthanol, aufweisen, die gegenüber der Löslichkeit üblicher Polyamide aus polymeren Fettsäuren und Äthylendiamin ohne Zusatz einer niederen aliphatischen Säure merklich verbessert ist.

Die meisten der erfindungsgemäß erhaltenen Polyamide zeigen eine ausgezeichnete Löslichkeit in vergälltem Äthanol. Bestimmte Polyamide mit höherem Schmelzpunkt sind in vergälltem Äthanol weniger löslich, doch reicht ihre Löslichkeit für die meisten Zwecke aus. Außerdem liefern kleine Zusätze anderer Lösungsmittel, z. B. n-Propanol, Isopropanol, Heptan oder aliphatische Kohlenwasserstoffgemische, Farbbindemittellösungen mit befriedigenden Eigenschaften.

Beispiele für niedere aliphatische einwertige Säuren, unter deren Verwendung die Polyamide erfindungsgemäß erhalten werden, sind Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure. Vom Standpunkt der physikalischen Eigenschaften, der Verfügbarkeit und Wirtschaftlichkeit aus gesehen, sind Essigsäure und Propionsäure die bevorzugten Säuren.

Zu den Polyaminen, unter deren Verwendung die Polyamide erfindungsgemäß erhalten werden, gehören unter anderem Äthylendiamin, Propylendiamin, Diäthylentriamin und Triäthylentetramin. Diese Polyamine können einzeln oder in Mischung miteinander eingesetzt werden, doch muß der Äthylen- oder Propylendiamingehalt eines derartigen Gemisches mindestens die