DE1495853A1 - Verfahren zur Herstellung von feinkristallisierten Polyamiden - Google Patents

Description

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LEVERKUSEN-Btyerwerk 5. August 1968 Patent-Abteilung Reu/rff

Verfahren zur Herstellung von feinkriBtallisierten Polvamiden

Gegenstand der Anmeldung ist ein Verfahren zur Herstellung von feinkriatallisierten Polyamiden durch Zusatz von fein verteilten, inerten Feststoffen zu den polyamidbildenden Monomeren und anschließender Polymerisation.

Es ist bekannt, daß homogene und feinkristallisierende Polyamide durch Einarbeiten von chemischen Verbindungen, wie Phenolen, Salzen von Fettsäuren oder anorganischen Stoffen wie Calciumchlorid, Lithiumfluorid oder Talkum, Graphit Molybdän- ^x disulfid und Bariumsulfat in Polyamide hergestellt werden können. Diese_tStoffe werden den polyamidbildenden Monomeren oder den Polyamiden in der Schmelze zugesetzt. Es hat sich gezeigt, daß nach den bekannten Verfahren nicht immer ein vollkommen homogenes und feinkristallisiertes Polyamid erhalten wird.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden mit feinkristallisierter Struktur durch Polymerisation von polyamidbildenden Verbindungen in Gegenwart von fein verteilten, inerten feststoffen gefunden, bei dem der Schmelze der polyamidbildenden Substanz vor der Polymerisation eine Dispersion des inerten Fest-. stoffes zugemischt wird,, wobei die Dispersion durch Vermählen des

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inerten Feststoffes in einem Zeitraum von mindestens 24 Stunden zusammen mit einem Lösungsmittel für die polyamidbildende Sub-Btanz, gegebenenfalls in Gegenwart eines Dispergiermittels, hergestellt wird. Die Mahlung kann in Kugelmühlen, Sehwingmühlen oder Strahlmühlen durchgeführt werden. Durch die Naß-Mahlung werden mikrokristalline Keime erhalten, die sich gegebenenfalls durch Filterpapier filtrieren lassen.

Die inerten Feststoffe werden in Mengen bis zu 2 Gew.-5i, bezogen auf das polyamidbildende Monomere, zugesetzt, jedoch wirken die Keime dieser Feststoffe bereits in ganz geringer Konzentration, vorzugsweise in Größenordnungen von 0,001 bis 0,1 Gew.-jf. Die Schmelzen derartiger, feinkristallisierter Polyamide sind, sofern nicht mit anderen Pigmenten mattiert, daher opak durchscheinend. Der Nachweis, daß die Keimkonzentrate tatsächlich durch die darin verteilten, mechanisch gebildeten Keime wirken, wird durch die Verdünnbarkeit erbracht.

Die Naßmahlung geeigneter Festkörper in entsprechenden Konzentrationen liefert auch Keimkonzentrate, die dem Polymerisationsaneatz vor oder zu Beginn der Polymerisation zugesetzt werden. Es gelingt so, in kleinen Mahlaggregaten die für große Polyaierisationsansätze benötigten Keime herzustellen.

Zur Vermeidung von nachträglicher Agglomeration der Keime und zur Stabilisierung kann die Mahlung in Gegenwart eines Dispergierhilfsmittels erfolgen.

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Als Lösungsmittel für die polyamidbildenden Substanzen können z.B. Wasser und Methanol Verwendung finden. Als keimbildende Peststoffe werden Siliciumdioxid, Silicate wie beispielsweise Talkum, Graphit, Molybdändisulfid eingesetzt. Als polyamidbildende Monomere können § -Gaprolactam, Oenanthlactam, Laurinlactam, Adipinsäure-Hexamethylendiaminsalz und Aminoundecansäure verwendet werden. Als Dispergierhilfsmittel können Netzmittel, z. B. vom Typ oxäthylierter Phenole mit 10 - 20 Mol Äthylenoxid pro Mol Phenol oder vom Typ der Alkyl-arylsulfonate oder Alkylsulfonate mit einer Kettenlänge von 12 - 18 ⁰C Verwendung finden.

Die verfahrensgemäß erhaltenen Polyamide zeigen eine besonders einheitliche morphologische Peinstruktur, so daß die damit hergestellten Formteile, wie beispielsweise dünne Spritzgußteile, ein vollkommen homogenes Aussehen haben.

Beispiel 1:

1 g Talkum, 1 g Netzmittel und 30 g NpO wurden 24 Stunden in der Kugelmühle gerollt. 3 ml dieser Suspension wurden mit 100 g Caprolactam und 20 g H₂O 1 Stunde bei 180 ⁰C, 1 Stunde bei 220 ⁰G,

2 Stunden bei 270 ⁰C und nochmals 1 Stunde bei 250 ⁰C unter Np polymerisiert. Die Schmelze wurde anschließend bei Raumtemperatur erkalten lassen. Der Dünnschnitt des erstarrten Produktes ergab eine körnige Struktur von 4 - 8 η,

Der Rest des in der Kugelmühle gerollten Ansatzes wurde durch ein Faltenfilter der Pa. Schleicher & Schüll, Nr. 588, filtriert

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und 3 ml der schwach opaleazierendeh Suspension, wie oben beschrieben, mit 100 g Caprolactam und 20 g H₂O polymerisiert. Der Dünnschnitt des erstarrten Produktes ergab eine körnige Struktur von 4-8 mil.

Beispiel 2:

300 g Caprolactam, 60 H₂O und 30 mg Talkum wurden in der Kugelmühle 72 Stunden gemahlen. 120 g des Ansatzes wurden, wie unter Beispiel 1 beschrieben, polymerisiert. Der Dünnschnitt des fertigen und erstarrten Produktes zeigte eine gleichmäßige Struktur von 4-6 mu großen Kristallithen.

Beispiel 3:

120 g Wasser, 4 g Talkum, 4 g Netzmittel wurden, wie unter Beispiel 1 beschrieben, 24 Stunden in der Kugelmühle gerollt. Dann wurden jeweils 1 Mol, 0,5 ml und 0,1 ml dieser Suspension zu je 100 g lactam und 20 g Wasser gegeben und, wie unter Beispiel 1 beschrieben, polymerisiert. Die Dünnschnitte des fertig polymerisierten ^v Blockes ergaben beim Zusatz von 1 ml eine körnige Struktur mit Kristallithen von 4-6 mn, beim Zusatz von 0,5 ml eine körnige Struktur mit Kristallithen von 4-8 mu, beim Zusatz von 0,1 ml eine Struktur mit gestörten Sphärolithen bis 20 mu.

Schüttelt man hingegen 60 g Wasser, 2 g Talkum, 2 g Netzmittel in einer 250-ml-Flasche kräftig durch und polymerisiert, wie oben beschrieben, 1 ml, 0,5 ml und 0,1 ml, so erhält· man Strukturen mit gestörten Sphärolithen von 8-20 mu, 8 - 24 mu und 20 - 40 mu.

Beispiel 4:

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250 g H₂O, 2 g Talkum, 2 g Netzmittel werden in einem 1-1-Porzel-

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langefäß, das zu 2/3 mit Porzellankugeln von ca. 10 mm 0 gefüllt ist, 24 Stunden auf einer Schwingmühle gemahlen. l)ann wurden jeweils 1 ml, 0,5 ml und 0,1 ml dieser Suspension zu je 100 g Lactam und 20 g Wasser gegeben und, wie un+er Beispiel 1 beschrieben, polymerisiert. Die Dünnschnitte des fertigen Polyamidblockee ergeben beim Zusatz von 1 ml eine körnige Struktur mit Kristallithen von 4 - 6DUi, beim Zusatz von 0,5 ml eine'körnige Struktur mit Kristallithen von 4 - 8mu, beim Zusatz von 0,1 ml gestörte Sphärolithen von 8 -

Beispiel 5:

60 g Wasser, 2,0 g Molybdändisulf id, 2 g Netzmittel wurden, wie un ter Beispiel 1 beschrieben, 24 Stunden in der Kugelmühle gerollt. Dann wurden jeweils 1 ml, 0,5 ml und 0,1 ml dieser Suspension zu je .100 g Lactam und 20 g Wasser gegeben und, wie unter Beispiel 1 beschrieben, polymerisiert. Die Dünnschnitte der fertig polymerisierten Blocks ergaben beim Zusatz von 1 ml eine körnige Struktur mit Kristallithen von 4nju, beim Zusatz von 0,5 ml eine körnige Struktur mit Kristalli+hen von 4 - 6i^u, beim Zusatz von 0,1 ml eine körnige Struktur mit 4 - 8 ψ. großer Kristallithen.

Beispiel 6:

60 g Wasser, 2 g Elektrodengraphi+, 2 g Emulgator wurden, wie unter Beispiel 1 beschrieben, 24 Stunden in der Kugelmühle gerollt. Dann wurden jeweils 1 ml, 0,5 ml und 0,1 ml dieser Suspension zu je 100 g Lactam und 20 g Wasser gegeben und, wie unter Beispiel 1 beschrieben, polymerisiert. Die Dünnschnitte des fertig polymeri-

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eierten Blockes ergaben beim Zusatz von 1 ml eine körnige Struktur mit Kristallithen von 2 - 4⁰Ju, beim Zusatz von 0,5 ml eine körnige Struktur mit Kristallithen von 2 - 4mu, beim Zusa+z von 0,1 ml eine körnige Struktur mit Kristallithen von 4 - 8 u.

Schüttelt man hingegen 60 g Wasser, 2 g Elektrodengraphit, 2 g Emulgator in eine 250 ml-Flasche gut durch und polymerisiert, wie oben beschrieben, 1 ml, 0,5 ml und 0,1 ml, eo erhält man Strukturen mit gestörten Sphärolithen von 4 - 10mi, 10 - 28 mu und 16 - 40mu.

Beispiel 7:

Zwei Ansätze von je 250 g V/asser und 5 g Talkum wurden 24 Stunden, wie unter Beispiel 1 beschrieben, in der Kugelmühle gerollt. Biese 500 ml Keimkonzentrate wurden zu 100 kg geschmolzenem Lactam und 3 kg Aminocapronsäure gegeben und der Ansatz in der üblichen Weise im Autoklaven polymerisiert. Das fertig polymerisierte Produkt wurde als Draht von 3 mm J0 in ein Wasserbad abgesponnen, zu Granulat von 2,5 mm Länge gehackt, mit Wasser das noch vorhandene Monomere extrahiert und das Produkt im Vakuum bei 80 ⁰C getrocknet.

Ein Dünnschnitt des Granulats ergab bei der mikroskopischen Betrachtung eine einheitliche, körnige Struktur mit Kristallithen von 4mu. Dünnschnitte von Spritzteilen, die aus dem Material hergestellt worden waren, zeigten ein einheitliches, feinkristallines Gefüge mit Kristalli+hen von 2 - 4uya.

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Beispiel 8:

In den Behälter einer etwa 1,5 1 fassenden Schwingmühle, die zu etwa 2/3 mit Porzellankugeln gefüllt ist, werden 300 g Wasser, 40 g Netzmittel und 85 g Talkum gegeben. Die Mischung wird 48 Std. bei 1400 Schwingungen pro Minute gemahlen. Nach dem Absieben der Porzellankugeln wird die Dispersion zu 1700 kg geschmolzenen Caprolacktams gegeben und der Ansatz unter Zugabe der üblichen Reakt.ionsbeschleuniger nach einer der bekannten Methoden polymerisiert.

Das fertige Polymerisat wird als Draht abgesponnen, zu Granulat gehackt, extrahiert und getrocknet. Die angefallenen Granulate und die daraus gefertigten Spritzgußteile haben eine einhei+liche, feinkristalline S+ruk+ur von 2 - 4mu Kristallithgröße.

Beispiel 9:

In den Behälter einer etwa 1,5 1 fassenden Schwingmühle, die zu etwa 2/3 mit Porzellankugeln gefüllt ist, werden 300 g Methanol und 3 g Talkum gegeben. Die Mischung wird 48 Stunden bei 1400 Schwingungen pro Minute gemahlen. Nach dem Absieben der Prozellankugeln werden 45 g der Dispersion zu einer Schmelze von 3 kg Lactam gegeben und in einer der üblichen Weise polymerisiert. Das Granulat des Polymerisates wird mit Wasser extrahiert und getrocknet. Die aus dem Granulat gefertigten Spritzteile haben eine einheitliche, feinkristalline Struktur mit Kristallithgrößen von 4-6 mu.

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Wird die obige Mischung 72 Stunden gemahlen and damn wie beschrieben verarbeitet, so erhält man aus dem Polymerisat Spritelinge mit einer einheitlichen,.feinkristallinen Struktur mit Kristallithgrößen von 2-4- pm.

Claims (2)

U95853 Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung von Polyamiden mit feinkrlBtallisierter Struktur durch Polymerisation von polyamidbildenden Verbindungen in Gegenwart von fein verteilten, inerten Peststoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man der Schmelze der polyamidbildenden Substanz eine Dispersion des inerten Peststoffes zumischt, wobei die Dispersion durch Vermählen des inerten Feststoffes in einem Zeitraum von mindestens 24 Stunden zusammen mit einem Lösungsmittel für die polyamidbildende Substanz - gegebenenfalls in Gegenwart eines Dispergierhilfsmittels - hergestellt wird.

2. Verfahren zur Hers+ellung von Polyamiden mit feinkristallisierter Struk⁺ur gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,001 bis 0,1 Gew.# des inerten Peststoffes, bezogen auf die polyamidbildende Verbindung, eingesetzt werden.

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Unterlagen 1/^7 |1 At*.2 Nr. 18«Z3 ^Änderung*···*♦·9.1967)