DE1495831A1 - Witterungsbestaendige,lichtechte und kriechstromfeste Epoxyharze - Google Patents

Description

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Neuschrift zu unserer Eingabe vom P 14 95 831.7 22. Mal 1968 (F 43 831 IVd/39c)

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Witterungsbeständige, lichtechte und kriechstromfestcEpoxyharze

Es ist bekannt, durch Härten von Polyepoxidverbindungen mit Amin-Härtern oder Säureanhydrid-Härtern Kunststoffe und Überzüge herzustellen, die sich durch gute technologische Eigenschaften, durch hohe mechanische Festigkeiten, große Haftfestigkeit und gute elektrische Eigenschaften auszeichnen. Als Polyepoxidverbindungen werden überwiegend Glycidyläther aromatischer mehrwertiger Phenole, wie 4,4'-Dihydroxy-di-pheny1-dimethyImethan eingesetzt. Weiterhin verwendet man solche Epoxidverbindungen, die aus aromatischen Aminen, wie z. B. Anilin oder 4,4^I-Dimethylaminodiphenylmethan und Epichiorhydrin hergestellt werden. Als Amin-Härter sind aliphatisch^ Polyamine, wie Ä'thylendiamin, Diäthylentriamin und höhere Homologe bekannt, ferner aromatische Diamine, wie 4,4'-Diamino-diphenylmethan, Polyamidamine z. B. aus oligomerisierten Fettsäuren und Äthylendiamin. Säureanhydrid, Härter, die in der Praxis eingesetzt werden, sind z. B. Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydr©phthalsäureanhydrid, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäur eanhydr id υ. a.

Weiterhin ist bekannt, als Epoxidverbindungen Epoxidierungsprodukte von mehrfach ungesättigten Verbindungen, wie z. B.

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Neue Unierlaflen (Art.7ilA^2Nr.18.U3*i.Änderune«iW.v.4.9.196

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Butadien, Vinylcyclohexen, Dicyclopentadien u. a. einzusetzen, welche gegebenenfalls noch andere funktionelle Gruppen, wie z. B. Ester- oder Acetalgruppen enthalten.

Die Folyepoxidverbindungen auf Basis von Bisphenolen und aromatischen Aminen zeigen den Nachteil, daß ihre Härtungsprodukte nicht genügend witterungsbeständig sind. Durch den Einfluß der Atmosphärilien erfolgt eine Zerstörung des Kunststoffes von der Oberfläche her, die zu einem Freilegen der meist mitverwendeten, mineralischen Füllstoffe, wie Quarzmehl, Schiefermehl, Kreide oder anderen führt. Die Abbauerscheinungen werden in einer mehr oder weniger starken Vergilbung des Bindemittels begleitet. Die Vergilbung ist besonders dann deutlich sichtbar und störend, wenn durchsichtige, keine Füllstoffe enthaltende Materialien dem Sonnenlicht ausgesetzt sind oder wenn als Füllstoffe weiße bzw. sehr helle Pigmente verwendet werden. Ein weiterer Nachteil 1st ihre nicht genügende elektrische Kriechstrombeständigkeit. Hochspannungsisolatoren, die aus gehärteten Bisphenol- oder AminEpoxidharzen und mineralischen Füllstoffen bestehen, zeigen tief eingebrannte Kriechwege mit leitfähigen Rückständen, wenn es durch Verschmutzung der Oberfläche -zur Ausbildung von Kriechströmen kommt.

Aus der Klasse der durch Epoxidierung von mehrfach ungesättigten Verbindungen hergestellten Epoxidverbindungen zeigen zwar viele Vertreter ein gegenüber den Bisphenol- und Amin-Harzen verbesser-

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tes Verhalten in Bezug auf Wetterbeständigkeit, Vergilbung und Kriechstronjfestigkeit ihrer Härtungsprodukte mit Säureanhydriden, jedoch haften dieser Klasse von Epoxidverbindungen zwei schwerwiegende Nachteile an. Sie reagieren nicht oder nur äußerst langsam mit Polyaminen bei normalen Temperaturen. Damit scheiden sie für alle Einsatzgebiete aus, bei denen eine Wärmezufuhr zur Durchführung der Härtung nicht möglich ist. Der zweite Nachteil liegt in der geringeren mechanischen Festigkeit der in der Wärme zumeist mit Säureanhydriden gehärteten Epoxidverbindungen, verglichen mit den Bisphenol-Epoxidverbindungen. Schließlich ist noch zu erwähnen, daß zu ihrer Herstellung meist Peressigsäure oder im Umgang ähnlich gefährliche Peroxidverbindungen eingesetzt werden müssen.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von witterungsbeständigen, lichtechten und kriechstromfesten Kunststoffmassen durch Umsetzung eines oder mehrerer Glycidylester von mehrbasischen cycloaliphatischen Carbonsäuren gegebenenfalls im Gemisch mit einem oder mehreren Monoglycidylestern von einbasischen cycloaliphatischen Carbonsäuren mit einem Härtungsmittel gegebenenfalls in Anwesenheit eines Härtungsbeschleunigers, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Glycidylester einsetzt, wie sie erhalten werden durch die Umsetzung von ein- oder mehrbasischen cycloaliphatischen Carbonsäuren mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Sulfoniumsalzen oder Thioäthern als Katalysatoren und Chlorwasserstoffabspaltung aus den erhaltenen 3-Halogen-2-hydroxyestern durch ein- oder zweimalige Be-

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handlung mit Alkalihydroxid, wobei die erste Behandlung in Anwesenheit überschüssigen Epichlorhydrins und der Sulfoniumsalze und/oder Thioäther erfolgt.

Die erfindungegemäß zu verwendenden Glycidylester ein- oder mehrbasischer cycloaliphatischer Carbonsäuren können beispielsweise erhalten werden durch Umsetzung von ein- oder mehrwertigen cycloaliphatischen Carbonsäuren oder deren Alkyl- oder Halogensubstitutionsprodukten mit Epichiorhydrin bei Gegenwart von Sulfoniumsalzen und/oder Thioäthern bei Temperaturen von 30 bis 90° C, Entfernung des überschüssigen Epichlorhydrins und Chlorwasserstoffabspaltung bei Gegenwart der schwefelhaltigen Katalysatoren durch ein- oder zweimalige Behandlung mit Alkalihydroxid, wobei die erste Alkalibehandlung vor der Entfernung des überschüssigen Epichlorhydrins erfolgt. Bei diesem Herstellungsverfahren ist es wesentlich, das bei der zweiten Chlorwasserstoffabspaltung anfallende Wasser mit einem mit Wasser nicht mischbaren inerten Lösungsmittel, wie z. B. Benzol oder Methylenchlorid azeotrop abzudestillieren.

Beispiele für Glycidylester, wie sie nach dem oben beschriebenen Verfahren erhalten und erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind die Glycidylester der folgenden cycloaliphatischen Mono- und Polycarbonsäuren:

Hexahydrobenzoesäure, Hexahydro-ortho-, -iso- und -terephthalsäure, Hexahydrotrimellitsäure, Hexahydropyromellitsäure, Di-,

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TrI- und Tetracaxboneäuren dee Dekahydronaphthaiine, Tetrahydrophthaisäure, Camphersäure, außerdem Alkyl- und Halogensubstitutionsprodukte von hydroaromatischen Carbonsäuren, wie z. B. Methylhexahydrophthaisäure, Hexachlorendomethylentetrahydrophthaisäure.

Beispiele für die als Katalysatoren erwähnten Sulfoniumsalze und/oder Thioäther sind:

Diäthylsulfid, ß-Hydroxyäthyl-äthylsulfid, Thiodiglykol, Benzyläthylsulfid, TrimethyIsulfoniumjodid, 2,3-Epoxypropylmethyläthy1sulfoniumjodid. Sie Zusatzmengen betragen 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzte hydroaromatische Carbonsäure. Vorzugsweise werden 0,01 bis 0,1 Mol der schwefelhaltigen Verbindung pro Mol Carboxyl verwendet.

Als Härter für die Glycidylester cycloaliphatischer Carbonsäuren können prinzipiell alle für Epoxyverbindungen bekannten Härter eingesetzt werden. Die beschriebenen Vorteile der Witterungsbeständigkeit, Lichtechtheit und Kriechstrombeständigkeit werden allerdings nur dann in vollem Maß erhalten, wenn man als Säureanhydrid-Härter Anhydride mehrbasischer cycloaliphatischer Carbonsäuren oder deren Alkyl- oder Halogen-Substitutionsprodukte oder als Aminhärter aliphatische oder hydroaromatische Polyamine einsetzt.

^ Als Beispiele seien genannt:

^ Tetrahydr©phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthaisäureanhydrid, cn Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Methylendomethylentetrahydro- -» phthalsäureanhydrid, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäureo

" anhydrid, Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Ie A 8965 - 5 -

Kondensationsprodukte aus Äthyl end iamin und 6>,o'-Dihalogendialkyläthern, Diaminodicyclohexylmethan, Kondensationsprodukte aus oligomerisierten, mehrfach ungesättigten Fettsäuren und XthyIendiamin.

Das Mengenverhältnis zwischen Epoxidverbindung und Härter wird zweckmäßigerweise so gewählt, daß auf 1 Epoxidäquivalentgewicht 0,6 bis 1,3 Anhydridäquivalentgewichte, vorzugsweise 0,8 bis 1,0 bzw. 0,6 bis 1,3 NH-Ä'quivalentgewichte, vorzugsweise 0,8 bis 1,1 entfallen.

Es ist selbstverständlich möglich, Gemische aus Säureanhydriden bzw. Gemische von Polyaminen untereinander als Härtungsmittel einzusetzen. Ebenfalls können Gemische von Glycidylestern cycloaliphatischer Carbonsäuren verwendet werden. Beispielsweise ergeben Glycidylester von Monocarbonsäuren mit Polyaminen keine Härtungsprodukte und mit Säureanhydriden nur Härtungsprodukte mit unzureichenden mechanischen Eigenschaften. Dagegen bilden Gemische aus Glycidylestern von ein- und mehrbasischen cycloaliphatischen Carbonsäuren bei der Umsetzung mit den genannten Härtungsmitteln Umsetzungsprodukte.mit guten mechanischen Eigenschaften. Die Mitverwendung von Mono-Glycidylestern ist manchmal aus verarbeitungstechnischen Gründen, z. B. zum Erreichen einer noch geringeren Viskosität, von Vorteil.

Als Härtungsbeschleuniger für die Umsetzung mit Säureanhydrid-Le A 8965 - 6 -

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härtern können tertiäre Amine, wie z. B. Dimethylbenzylamin, in einer Menge von 0 bis Z % eingesetzt werden.

Im allgemeinen wird das Verfahren gemäß der Erfindung eo durchgeführt, daß man den Glycidylester der ein- oder tnehrbasisehen cycloaliphatischen Carbonsäuren mit dem Härtungsinittel im angegebenen Verhältnis gegebenenfalls unter Zusatz eines Härtungsbeschleunigers in der angegebenen Menge mischt und gegebenenfalls unter Zusatz weiterer Stoffe 5 Minuten bis 1 Stunde auf Temperaturen zwischen 20 und 80° C hält. Das Material kann dann z. B. in eine Form gegossen, bei Temperaturen zwischen 20 und 150° C bis zum Festwerden darin gehalten und nach Entfernen aus der Form noch etwa 3 bis 24 Stunden bei Temperaturen zwischen 80 und 150° C nachgehärtet werden.

Die nach den im vorstehenden beschriebenen Verfahren gewonnenen Umsetzungsprodukte aus Glycidylestern cycloaliphatischer Carbonsäuren und cycloaliphatischen mehrbasischen Carbonsäureanhydriden oder aliphatische oder cycloaliphatischen Polyaminen stellen Materialien mit guten mechanischen und elektrischen Eigenschaften dar, die insbesondere witterungsbeständig, lichtecht und kriechstrombeständig sind.

Je nach Wahl der äußeren Bedingungen, unter denen man die gewöhnlich als Härtung bezeichnete Umsetzung vornimmt, erhält man

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Formkörper, Beschichtungen oder Überzüge. Gießt man beispielsweise die Mischung aus Epoxidverbindung und Härter (Anhydrid oder Polyamin) in gegebenenfalls mit Trennmitteln versehene Formen und läßt die Mischung bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur unter normalem oder erhöhtem Druck aushärten, so erhält man helle und durchsichtige Formkörper.

Man kann der Epoxidharz/Härter/Mischung vor der Härtung Füllstoffe. Pigmente, Farbstoffe, Verstärkermaterialien oder Weichmacher sowie Gemische der vorstehend genannten Zusatzstoffe beifügen, um die Eigenschaften der Formkörper zu beeinflussen. Die Formkörper kennen außerdem andere für ihre Funktion wichtige Materialien, wie z. B. Metallteile als strom- oder spannungsführende Bestandteile eingegossen oder eingesetzt enthalten.

Man kann auch die gegebenenfalls Lösungsmittel, Pigmente, Farb- und Füllstoffe enthaltende Epoxidharz/Härter-Miechung auf zu schützende Unterlagen aufbringen, z. B. durch Spachteln, Streichen, Tauchen oder Spritzen und anschließend die Härtung bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur verlaufen lassen. Man erhält dadurch lichtechte, witterungsbeständige und kriechstrombeständige Beschichtungen und Überzüge.

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Beispiel 1

200 g Hexahydrophthalsäurediglycidylester werden mit 160 g Hexahydrophthalsäureanhydrid als Härter, 3,6 g Dimethylbenzylamin als Härtungsbeschleuniger, 620 g Quarzmehl als Füllstoff und 60 g Titandioxid als Pigment vermischt und auf 60° C erhitzt. Bei dieser Temperatur wird die Masse am Rührwerk gut durchgerührt und zur Vermeidung von Luftbläschen evakuiert.

Die so bereitete Gießharzmasse wird zur Herstellung eines Rippenstützisolators in eine 150° C heiße, mit Trennmittel^ behandelte Metallform gegossen. Der Gießling wird nach 3 Minuten entformt und außerhalb der Form bei 120° C während 15 Stunden nachgehärtet. Der Isolator weist gute mechanische Eigenschaften auf, 1st insbesondere nicht stoß- oder schlagempfindlich und widerstandfähig gegen Umbruchkräfte. Bei der gewählten Bauhöhe von 130 mm ist er für eine Betriebsspannung von 10 kV geeignet und zeigt bei der Prüfung im Hochspannungefeld eine Überschlagspannung von 70 bis 80 kV. Versieht man die Oberfläche des Isolators mit einer elektrisch leitenden Fremdschicht von Ruß oder Graphit, wie dies beim praktischen Einsatz derartiger Isolatoren vorkommt, so bilden sich beim Anlegen einer Hochspannung Kriechwege auf der Oberfläche des Isolators aus, die nach kurzer Zelt zur Entfernung der leitenden Fremdechicht führen, ohne daß die Oberfläche des Isolators geschädigt wird. Er zeigt nach diesem selbsttätigen

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"Freibrennen" wieder die gleiche Überschlagsspannung von 70 - 80 kV. Stellt man aus einem der oben beschriebenen Gießharzmasse entsprechenden Ansatz, bei dem anstelle von 200 g Hexahydrophthalsäurediglycidylester als Epoxidverbindung g eines aus 4,4'-Dioxy-diphenyl-dimethylmethan und Epichlorhydrin hergestellten Diglycidyläthers mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 190, einer Viskosität von 25.000 c. P. und einem Cl-Gehalt von 0,7 eingesetzt werden, nach dem gleichen oben beschriebenen Verfahren in der gleichen Form einen zweiten Isolator her, so zeigt dieser bei der gleichen Prüfung im Hochspannungsfeld ebenfalls eine anfängliche Uberschlagespannung von 70 - 80 kV, jedoch brennen die durch Ruß oder Graphit erzeugten Kriechströme tiefe Rinnen in den Isolator ein, und es gelingt nicht, die anfängliche Überschlagespannung auch nur annähernd zu erreichen, weil schon wesentlich geringere Spannungen zu Kriechströmen in den eingebrannten Rinnen und zum weiteren Einbrennen führen.

Beispiel 2

100 g 4-Methylhexahydrophthalsäuredlglycidylester mit einem Epoxidäquivalentgewlcht von 170, einer Viskosität von 440 c.P. und einem Chlorgehalt von 0,9 % werden mit 24 eines Polyamine, hergestellt aus 4,4^I-Dichlordibutyläther und überschüssig·« ithylendiamin (nach deutscher Auslegeschrift 1.102.391) mit einem NH-Äquivalentgewicht von 41» zu einer homogenen Mischung

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verrührt. Man erhält einen lösungsmittelfreien, lufttrocknenden Lack, den man entweder in der vorliegenden Form oder nach Zusatz von Estern und/oder Aromaten als Lösungsmittel und/oder Pigmenten auf die verschiedensten Untergründe auftragen kann. Ein Aufstrich auf einer Glasplatte härtet in 24 Stunden bei Raumtemperatur oder in 4 Stunden bei 60° C zu einem harten, elastischen und kratzfesten Lackfilm aus. Nach 44stündiger Belichtung in einem Xenon-Testgerät zeigt er keinerlei Farbänderung.

Stellt man aus einem analog zusammengesetzten Lack, bei dem anstelle von 100 g 4-Methylhexahydrophthalsäurediglycidylester 112 g eines aus 4,4'-Dioxydiphenyldimethylmethan und Epichlorhydrin hergestellten Diglycidyläthers mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 190, einer Viskosität von 25.000 c.P. und einem Cl-Gehalt von 0,7 % eingesetzt werden, ebenfalls einen Aufstrich auf einer Glasplatte her, so zeigt dieser nach 44stündiger Belichtung im Xenon-Testgerät eine deutliche Vergilbung.

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Claims (1)

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   Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von witterungsbeständigen, lichtechten und kriechstromfesten Kunststoffmassen durch Umsetzung eines oder mehrerer Glycidylester von mehrbasischen cycloaliphatischen CarbonsäurenfeegebenenfalIs im Gemisch mit einem oder mehreren Monoglycidylestern von einbasische cycloaliphatischen Carbonsäuren mit einem Härtungsmittel gegebenenfalls in Anwesenheit eines Härtungsbeschleunigers, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Glycidylester einsetzt, wie sie erhalten werden durch die Umsetzung von ein- oder mehrbasischen cycloaliphatischen Carbonsäuren mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Sulfoniumealzen oder Thioäthern als Katalysatoren und Chlorwasserstoffabepaltung aus den erhaltenen 3-Halogen-2-hydroxyestern durch ein- oder zweimalige Behandlung mit Alkalihydroxid, wobei die erste Behandlung in Anwesenheit überschüssigen Epichlorhydrins und der Sulfoniumsalze und/oder Thioäther erfolgt.

   iArt7StAbs.2Nr.1Satz3desÄnderungsge3.v.4.9.196

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