DE1495787A1

DE1495787A1 - Herstellung von Mischpolymerisaten aus AEthylen und Vinylacetat

Info

Publication number: DE1495787A1
Application number: DE1964F0042259
Authority: DE
Inventors: Bartl Dr Herbert; Resz Dr Raoul; Wolff Dr Willi
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1964-03-10
Filing date: 1964-03-10
Publication date: 1970-01-29
Also published as: FR1426608A; GB1046301A

Description

Neuschrift zu unserem Schreiben vom P 14 95 787.0

2. April 1969 Ie A 8669 Fr/Kr

Herstellung von Mischpolymerisaten au? Äthylen und Vinylacetat

Es ist bekamt, daß durch Miachpolycerisation von Äthylen und Vinylacetat Kunststoffe mit gummielastischen Eigenschaften hergestellt werden können. Diese Elastomere zeichnen sich durch besonders gute Oxydationsbeständigkeit und Wetterfestigkeit aus. Zur Herstellung von derartigen Mischpolymeren eignen sich solche Verfahren besonders gut," nach denen die Polymerisation in einem vorwiegend aus tert. Butanol bestehenden Medium bei Drucken von unterhalb 500 atü durchgeführt wird. Die nach diesem Verfahren hergestellten Polymerisate haben allerdings für eine gute Verarbeitbarkeit auf Kautschukverarbeitungs-Maschinen eine zu niedrige Zähigkeit in der Wärme. Ihre Mooney-Viskositäten liegen gewöhnlich niedriger als 25. Für eine gute Verarbeitbarkeit, insbesondere auf Mischwalzen, ist allgemein eine Mooney-Viskosität von 30 bis 60 erforderlich.

Es ist weiterhin bekannt, daß bei der Polyraerisation von polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Verbindungen durch Zusatz von geringen Mengen solcher Verbindungen, die zwei oder mehr polymerisierbar Doppelbindungen enthalten, zunächst wohl eine Vergrößerung der Makromoleküle erreicht werden kann, die jedoch von einer gleichzeitigen teilweisen oder vollständigen Vernetzung des Polymerisates begleitet wird.

Schließlich war es aus der französischen Patentschrift 1.502.159 bekannt, Copolymerisate aus Äthylen und Vinylacetat in Gegenwart von Peroxiden und Di- oder Polyvinylverbindungen zu vernetzen.

Er, wurde nun gefunden, daß durch Zusatz von Divinylestern von Le A 8669 ⁰^⁰ORlGJNAL -1-

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aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren bei der Mischpolymerisation von Äthylen und Vinylacetat, wenn der Zusatz in ganz bestimmten Mengen erfolgt, eine Erhöhung des Molekulargewichtes erreicht werden kann, ohne daß dabei eine störende Vernetzung des Polymerisates zu beobachten wäre. Die nach diesem Verfahren hergestellten Äthylen/Vinylaoetat-Mischpolymere zeichnen sich im Vergleich zu den ohne Zusatz hergestellten durch erhöhte Zähigkeit bzw. SchmeiFViskosität, erkennbar an ihrer höheren Mooney-Viskosität, aus. Dank diesen Eigenschaften können diese neuartigen Produkte z. B. auf Kautschukmischwaisen wesentlich besser verarbeitet werden.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Äthylens mit Vinylacetat und mindestens einem weiteren Monomeren bei Drücken oberhalb 10 atü, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischpolymerisation in Gegenwart von 0,02 - 0,5 Gew.-$£ eines Divinyleeters einer aliphatischen oder aromatischen Dicarboneäure mit 2-10 Kohlenstoff atomen, bezogen auf eingesetztes Vinylacetat, mittels üblicher radikalischer Polymerisationskatalysatoren durchgeführt wird.

Für das erfindungsgemäße Verfahren ist die Art der zugesetzten Divinylverbindung von ausschlaggebender Eedeutung. Die zugesetzte Divinylverbindung darf die Polymerisation nicht wesentlich beeinträchtigen, ihre Geschwindigkeit stark herabsetzen oder die Qualität der erhaltenen Polymerisate verschlechtern. Es ist daher unerläßlich, daß beide Doppelbindungen mit Äthylen und Vinylacetat gut mischpolyraerisiercn, und zwar boide mit etwa der gleichen Geschwindigkeit, so daß ein möglichst statistischer Einbau der Verzweigungsstellen erreicht wird. Ist die Mischpolyraerisationsgeschwindigkeit der Doppelbindungen wesentlich geringer oder höher als die dea Äthylens oder des Vinylacetats, so erhält man Produkte von ungleichtaäülger Zusammensetzung, die die günstigen Eigenschaften der nach dem hier beschriebenen Verfahren hergestellten Mischpolymerisate nicht zeigen. Dies gilt auch für den Fall, daß eine der Dop-

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pelbindungen in der Divinylverbindung eine von Äthylen bzw. Vinylacetat stark abweichende PolymerisationsgeBchwindigkeit reigt. Ungeeignet sind aus den oben genannten Gründen daher alle Divinylverbindungen, die konjugierte Doppelbindungen (b. B. Sivinylbenzol, Butadien u. a.), Allylgruppen (z. B. Hexadien-(1,5), Diallylglykol, Diallyladipat u. a.) oder zu der Doppelbindung sd-ßtandige Carbonylgruppen (z. 3. Allylacrylat, Vinylacrylat, Glykoldiacrylat, Glykoldinethacrylat u. a.) enthalten.

Im Gegensatz dazu eignen sich für das erfindungegemäße Verfahren als Divinylverbindungen Divinylester von aliphatischen, vorzugsweise gesättigten und aromatischen Dicarbonsäuren mit 2-10 Kohlenstoffatomen, wie ζ. B. von der Oxaloäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Acelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure und Terephthalsäure. Infolge einfacher technischer Zugängigkeit wird der Adipinsäuredivinylester bevorzugt verwendet.

Wesentlich für die günstigen Eigenschaften der nach diesem Verfahren hergestellten Äthylen-Vinylacetat-Divinylester-Mischpolymerleaten ist auch die Menge des zugesetzten Divinylesters. Ee hat sich als zweckmäßig erwiesen, 0,02 bis 5 Gew.-#, vorzugsweise O₁Oi? - 3 Gew.-^ Divinylester, bezogen auf eingesetztes Vinylacetat, zu verwenden.

Die Copolymerisation kann bis zu beliebigem Umsatz, vorzugsweise bis 40 - 00 56, durchgeführt werden.

Räch dem beschriebenen Verfahren kann das Molekulargewicht brw. der Verzweiguncs^rad von Mischpolynerisäten erhöht werden, die in beliebigen Mengenverhältnissen Äthylen und Vinylacetat enthalten, vorzugsweise wird aber das Verfahren bei der Herstellung von Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymeren angewandt, die 30 bis 80 ?· Vinylacetat, vorzugsweise 40 - 70 £ Vinylacetat, enthalten.

Die Mischpolyoerisation von Äthylen mit Vinylacetat unter Zu- Im A 8669 - 3 -

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eatz von Divinylestern kann nach jedem beliebigen Verfahren erfolgen, bevorzugterweise wird aber nach dem in der deutschen Außlegeschrift 1,126.613 beschriebenen Verfahren polymerisiert. Hiernach wird die Mischpolymerisation von Äthylen mit Vinylacetat in einer homogenen Flüssigkeitophaee dvrchgefUhrt, die vorwiegend tert. Butanol enthält. Insbesondere kommen hierbei solche Flüssigkeitsphasen in Betracht, in denen ter*t. Butanol in größerer Menge vorhanden ist als das Vinylacetat und in welchen Wasser gegebenenfalls in solchen Mengen zugegen ist, als von dem Gemisch aus tert. Butanol und Vinylacetat unter Beibehaltung einer homogenen Phase aufgenommen werden kann.

Als übliche radikalische Polymerisationskatalysatoren kommen bevorzugt organische Peroxyde wie Lauroylperoxyd, Acetäylperoxyd, Peroxydicarbonate, Benzoylperoxyd, Dichlorbenzoylperoxyd oder «^.,^'-Azodiisobutyrodinitril zur Anwendung. Die Mischpolymerisation läßt sich bei Drucken oberhalb 10 atü durchführen, vorzugsweise bei 200 - 700 atü. Die Anwendung noch höherer Drucke ist selbstverständlich möglich, im allgemeinen jedoch nicht erforderlich.

Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen bei 10 - 200° C, vorzugsweise bei 30 - 150° C. Bei Arbeiten in Wasser enthaltender Phase ist die Möglichkeit gegeben, beliebige pH-Werte einzustellen, vorzugsweise kommen zur Beschleunigung des Katalysatorzerfalles pH-Werte zwischen 3 und 7 in Betracht.

Die Mischpolymerisate können in Mengen von 1 bis 30 i» auch ein drittes Monorceres einpolymerisiert enthalten.

Derartige Monomere sind beispielsweise:

1.) Vinylester von aliphatischen und aromatischen Carbonsäuren und Halogencarbonsäuren, wie z. B. Vinylpropionat, Vinyl-

stearat, Vinylbenzoat, Vinylchloracetat u. a. 2.) Vinylether, wie z. B. Vinylmethylather, Vinylhydroxyäthyl-

äther, Vinylbutyläther u. a.

3.) Vinylhalogenide, wie z. B. Vinylchlorid, Vinylbromid u. a. 4.) An Stickstoff vinylierte Lactame, wie z. B. N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinyloxazolidon u. a.

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Wie aus den nachfolgenden Beispielen ersichtlich ist, besitzen die nach dem hier beschriebenen Verfahren hergestellten Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisate eine wesentlich höhere Mooney-Viskosität und damit eine bessere Verarbeitbarkeit an kautschukverarbeitenden Maschinen als die obne Divinylesterzusatz hergestellten Mischpolymerisate. Es sind ferner weitere vorteilhafte Eigenschaftsänderungei vorhanden, wie z. B. eine verringerte Klebrigkeit, eine erhöhte Festigkeit und Elastizität der Produkte. Dank des höheren Molekulargewichtes und Verzweigungsgrade besitzen außerdem die nach diesem Verfahren hergestellten Mischpolymerisate auch im vulkanisierten Zustand verbesserte mechanische und kautschuktechnische Eigenschaften.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, sofern nicht anders vermerkt.

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Beispiel 1

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In einem Rührautoklaven werden 2000 Teile tert. Butanol, 750 Teile Vinylacetat und 2,25 Teile Azo-bis-isobutyronitril mit der in der Tabelle angegebenen Menge Oivinyladipat unter einem Äthylendruck von 300 atü 18 Stunden auf 65° 0 erhitzt. £a entsteht eine zähflüssige Lösung, welche beim Abkühlen erstarrt. Die erstarrte Reaktionsmasce wird in Methanol eingetragen, zerkleinert, mit Methanol gewaschen und bei 70 - 80° C im Vakuum getrocknet.

Die Zusammensetzung und einige Viskositätsgrcßen von Äthylen/ Vinylacetat-Mischpolymerisaten, die wie oben beschrieben hergestellt wurden:

Vers. Gew.-# Nr. Vinylace tat (einpoly- merisiert	,0	Divinyladipat (eingesetzt) Gew.- Gew.-%, \ Teile bezogen ' auf ein- ges. Vi nylacetat	-	"intrin sic vis cosity"	Schmelz index., \ g/10 Hin.	Mooney Visko sität
1 50	,8	-	0,05	0,87	4,7	14
2 47	,5	0,38	0,10	0,89	4,2	15
3 49	,7	0,75	0,15	0,93	2,7	21
4 47	,4.	1,12	0,20	1,04	0,9	26
5 47	,4	1,50	0,40	1,10	0,17	31
6 47	,1	3,00	0,50	z.T.unlösl	.zu hart	44
7 43	nach	3,75	ASTM-Vorschrift D 1	ζ. T.unlös	.zu hart	57
1) Bestimmt			238-52 T bei 190° C	und
43,25 psi
Beispiel 2

In einem Rührautoklaven werden 60 Teile tert. Butanol, 25 Teile Vinylacetat und 0,05 Teile Azo-bio-isob\ityronitril mit der in der Tabelle angegebenen Menge Divinyladipat unter einem

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Äthylendruck von 300 atü 18 Stunden auf 65° C erhitzt. Die Isolierung des Reaktionsproduktes erfolgt wie bei Beispiel 1. ■

Vere. Vinylacetat Divinyladipat "intrin- Schmelz- Moo-

Nr. (einpolymeri- (eingesetzt) eic vis- index.. \ ney-

eiert) Gew.-Teile Gew.-£ cosity" ' Vis-

bezog^n kosi-

auf ein- fyj (g/10 tat ges. Vi- ^c Min) nylacetat

0,88 15,1 zu weich 0,050 0,ü 1,70 zu hart 35 0,075 0,3 2,20 zu hart 50

8	el	A>	,4
9	41	,6
10	36	,7
Beispi	_?

In einen) Rührautoklaven werden 2000 Teile tert. Butanol, 750 Teile Vinylacetat, 75 Teile Vinyl-3-chlorpropionat und 2,5 Teile Azo-bis-ieobutyronitril mit 3,75 Teilen Divinyladipat unter einen Äthylendruck von 300 atü 18 Stunden auf 65° C erhitzt. Der Druck wird laufend auf 300 atü ergänzt. Die Isolierung des Reaktionsproduktes erfolgt wie bei Beispiel 1.

Einige Angaben über die Zusammensetzung und Viskosität des Mischpolymerisates werden in der nachfolgenden Tabelle mit den entsprechenden Werten eines ohne Divinyladipat-Zusatz hergestellten Produktes verglichen.

Vers. Gew.-# Gew.-^ Vinyl- Divinyl- "intrinsic Mooney-Nr. Vinylace- 3-chlorpropi- adipat viscosity" Viskosität (ein- onat (einpcly- (Gew.->£, tut polyraeri- merisiert) bezogen EtiJ eiert) auf ein-

ges. Vinylacetat)

11 45,2 5,5 - 0,78 1

12 46,0 5,5 0,5 1,10 16

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Beispiel 4

Ein Rührautoklav 6 1 wird mit 200 g tert. Butanol, 750 g Vinylacetat und 2,25 g Azo-bis-isobutyronitril gefüllt. Nach Zugabe der in der untenstehenden Tabelle angegebenen Mengen Divinyladipat wird der Autoklav verschlossen und bei 10° C durch Aufdrücken von 20 atü Äthylen gesättigt. Die Polymerisationsansätze wurden dann 18 Stunden auf 65° C eriaitzt, wobei der Druck vorübergehend auf etwa 34 bis 36 atm ansteigt. Im Laufe der Polymerisation fällt der Äthylendruck wieder auf etwa · 20 atü. Dieser Druck wird durch Hinzudrücken von frischem Äthylen bis zum Ende der Polymerisation auaf diesem Stand gehalten. Die entstehende zähflüssige Lösung wird zum Stabilisieren mit 5 g Crotonaldehyd versetzt und unter Rühren in die 5 - 10-fache Menge Petroläther eingetragen, wobei das Polymerisat ausfällt. Das Produkt wird mit Petroläther mehrmals gewaschen und bei 70 - 80° C im Vakuum getr®cknet.

Die eingesetzten Divinyladlpatmengen sowie die Zusammensetzung und Viskosität der erhaltenen Produkte isit aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich:

Versuch Nr. 13 14 15 T6 17 18 19

Divlnyladipat

a) Gew.-TIe eingesetzt - 0,75 1,50 T„88 2,25 2,63 3,00

b) entspricht χ % des
eingesetzten Vinyl-

acetats - 0,10 0,20 O'_Ä25 0,30 Ο..35 0,40

Äthylen Gew.-TIe

in g 740 710 690 730 710 730 700

Maximaler Druck während der Polymerisation (atü) 36 35 34 35 34 34 34 . Polymerenausbeute
Gew.-Teile 720 685 680 7/®5 715 660 690

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Versuch Nr. 13 14 15 16 17 18 19

% Vinylacetat

(einpolymerisiert) 69,2 73,1 71,6 66_tO 74,6 66,7 73,8 "Intrinsic viscosity"

ff J in Xylol bei

20° C 0,75 0,78 1,05 1,18 1,19 1,55 1,8;»

Mooney viscosity - 12 H 16 18

Schmelzindex - - 13,9 9,3 5,1 - (g/10 min)

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Claims

Patentansprüche: IQ

1.) Verfahren zur Herstellung von Copolyinerisaten des Äthylens mit Vinylacetat und mindestens einem weiteren Monomeren bei Drücken oberhalb 10 atü, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischpolymerisation in Gegenwart von 0,02 - 0,5 Gew.-# eines Divinylesters einer aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure mit 2-10 Kohlenstoffatomen, bezogen auf eingesetztes Vinylacetat, mittels üblicher radikalischer Polymerisationskatalysatoren durchgeführt wird.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischpolymerisation in einer vorwiegend tert. Butanol enthaltenden flüssigen Phase durchgeführt wird.

3.) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als !»!vinylester Divinyladipat verwendet wird.

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