DE1495682A1 - Verfahren zur Herstellung von Mischpolimerisaten des Propylenoxyds mit 1,2-Epoxycyclo-octen - Google Patents

Description

"Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten des Propylenoxyda mit 1_f2-Bpoxy-cyclo-octen«(5)¹¹

dl-Propylenoxyd läßt eich zu Polymerisaten mit hohen Molgewichten umsetzen, ea entstehen unter Öffnung des fipoxydrlnges Polyäther. Diese Polymerisate können ,je nach Polymerisationsbedingungen und verwendetem Katalysator mehr oder weniger kristallin oder amorph sein. Di· amorphen hoohmolokularen Produkte haben den Charakter eines !Anvulkanisiertan Kautschuks. Sie sind gesättigt und lassen sich mit Schwefel und Beschleunigern nioht vernetzen. Versuche, die Vernetzung unter Verwendung von Peroxyden herbeizuführen, führen nicht zu Blasto-* meren mit guten technologischen Eigenschaften, Vermutlich findet bei der Einwirkung von Peroxyden ein starker Abbau des Polymerisates statt·

Mit organischen Dllaooyanaten lassen sich aus Polyalkylenätherglykoien, Polyurethane dareteilen, die durch Polyisocyanate zu Elastomeren vernetzt werden kJ&natn. Di«aa|r«rn«taten Polymeren besitzen Urethan- und Allοphanatgruppen, die dem Polymeren einen gewissen Grad an thermieoher Instabilität verleihen.

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Es wurde versucht, durch Einbau von "ungesättigten Verbindungen! die einen Epoxydring besitzen, zu Polyätheraiechpolymerieaten zu gelangen, die Doppelbindungen im Makromolekül aufweisen und dia eich entweder mit Peroxyden oder alt der bekannten Methode der Kautschuktechnik, mit Schwefel und Beschleunigern zu stabilen und als Kautschuk brauchbaren Produkten vernetzen lassen. Es 1st eine ganze Anzahl von Verbindungen gefunden worden, die zur Mischpolymerisation mit anderen gesättigten und ungesättigten Oxiranen geeignet sind. Es wird im US-Patent 2 765 296 ™ beispielsweise 1_t2-£poxy-4-(vinyl)-cyclohexan beschrieben, das eich mit anderen Oxiranen raiwschßolymerleieren läßt und dann als Mischpolymeres mit ?eroxyden_t Metallsalz-"Trocknern" wie Kobalt-, /lagneBium- oder Bleisalzen behandelt werden kann· Die ursprünglich lösliehen Mischpolymeren werden bei dieser Behandlung unlöslich, offensichtlich ist Vernetzung eingetreten.

Im belgischen Patent 557 830 werden Mischpolymere beschrieben, die aus ungesättigten Kpoxyden wie Butadienmonoepoxyd, Chloroprenrnonoepoxyd, Glycidylcrotonat, Allylglycidffther, Allyl-ß-methylglycidyläther, Divinylbenzolmonoxyd u.a. und gesättigten ^poxyden dargestellt werden können. Diese Mischpolymeren lassen sich mit den gebräuchlichen schwefelhaltigen Tulkanisationszaitteln verneteen. Im britischen Patent 834 158 wird die Mischpolymerisation von Tetrahydrofuran mit ungesättigte^ Spoxyrerbindungen wie 3-Allyl»oxy-methyl-3-methoxyäfhan,· 3-ltliarl-3-allyi-oxy-methoxyäthan und Diallyl-monoepoxyd bteohrieeÜn. Ale dritte Komponenten können gesättigte Monoepoxyde wie Propylenoxyd oder Phenylglycidyläth«r Bugeeetit werden. Auch di··· plejöhpolymeren sind mit schwefelhaltigen Verbindungen, wie nif ·}· JfulkanisationsBiittel in. 4er Kautechukinduftrie Verwendung fin4*4# «u kautechukähnlichen EIaatottertn ternitisbar. I« belti«ehen;til1&llt 570 074 wlrÄ die Mieohpolyfcetieation von g*.t|U$t«n |poivden wie Xthylenoxyd, Propylenoxyd, Butyltnoxyd u.a. iowie TOagiiltileten substituierten

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Epoxy!«» wit iplchlorhydrin, Epibromhydrin, Perfluopropylenoxyd u.a. mit ungesättigten Bpoxyden a.B. Vinyl- und Allylßlycldyläthtr, Butadienmonoepoxyd, Vinyleyclohexen-monoepoxyd, 1 »2»JtyioXY~$«9«oyolododeoeAien beschrieben. Auch diese Mischpolymeren*, die la Makromolekül Doppelbindungen besitzen, lassen sioh mit den bekannten Vulkmnieationsmitteln z.B. Schwefel, Tetramethylthifcraaidieulfid und Mereaptobenssthiaea,}, vernetzen.

Ale Katalysatoren* dJLe geeignet Bind, die Polymerisation von Spoxyden «u Polyethern tu initieren, sind eine große Zahl von Verbindungen bekennt geworden. So werden Alkalihydr^xyde, f Oxyde und Oxydhydrate der Elemente der 2. und 3. Gruppen des Periodischen Syetene ·.B. Al, SSn, Hg, Ca u. a., deren Kohlenwaeeeretoffverbindungen, Alkoholate, halogenhaltige Derivate, Hydride und Komplexverbindungen mit Alkalimetallen, Amide und andere stickstoffhaltlgen Verbindungen, Metallchelate, Carbonate, Sulfate, fettsaure Salee, ferner Verbindungen der Metalle der und Θ. Gruppen dee Periodischen Systems wie Hydroxyde, halogenhaltige I)erivate_f Sulfate oder organische Derivate wie Alkoxyde und Aryloxyde genannt.

Die Wirkungsweise der genannten Verbindungen ist: natürlich unterschiedlich» denn man erhält mit diesen Katalysatoren Polymere, die sich hinsichtlich des Molgewichtes, sowie auch der ateri-

■ - * oxyü

sehen Konfiguration, die eioh 8.B. beim Polypropylen/in verschiedenen Schneispunkten und verschiedener KristaliinitUt äußert, unterscheiden.

Die mit derartigen Katalyeatorsystemen herstellbaren in den genannten Patenten beschriebenen Polyüther, die durch den Einbau

von ungesättigten Epoxydverbindung/Doppelbindung/im Makromolekül enthalten, benötigen zur Vernetzung mit Schwefel und Beschleunigern lange Vulkanisationszeiten vuA hohe Temperaturen, die zum Teil diejenigen Temperaturen und Vulkanisationszelten ".bnreteigen, wie sie bei der Vulkanisation von Naturkautschuk, ■^utadien/Styrol-Kautachuk, Isobutylen/Isoprenkautschuk u.a.

ctwerdi,- sind. 909886/1365 _BAD OBlGINAL

Es wurde nun gefunden, daß sich Mischpolymerisate aus 1,2-Proiylenoxyd und 1,2-EpOXy-CyCIo-Octen-£j) herstellen lassen," die schneller und bei tieferen Temperacuren vulkanisierbar _% sind als bekannte Kautschuke von etwa gleichem Ungesättigkeit3-grad. Enthält ein Kautschuk nur wenige Doppelbindungen, wie es z.B. beim Butylkautschuk der Fall ist, so benötigt man zur Vulkanisation einerseits 3tark beschleunigende Vulkanisationsaysteme und andererseita noch hohe Temperaturen, um zu wirtschaftlich tragbaren Vulkanisation ζ ei ten zu gelangen, v/ühlt r.an als Beschlcunigersystem z.B. die liochwirksame Kombination

* Tetramethylthiuramdisulfid / 2-Mercapto-benzothiazol, so erreicht man darrit bei Vulkanisatj onstem}· raturo^ von 150 - 160 G optimale Vu] >r r.j sateiger ehaften bei Vulkanisationszeiten von 50 - 40 Iilinutf-r. Ij-, \;nr daher sehr überraschend, daß mit dem gleichen Beschle j.i^urw&ystem Folyoxypropylene, die ".,5 bis ü Iiol#, 1,2-^r-oxy-cyc·! o-octen-(5) als ungesättigtes Coronr^pro.; enthielten, scr - ϊ. uaci 7 Ilinuten bei 160⁰C ihre o^ ti ^t,] en'Vulkaniaationseigensoj.aften erreicliten. Mit Hilfe des A^fpiSLVulkauieters wurde an einer: aieaer Polyoxypropylen / 1,2-Enoxy-cyclo-octen-(5)-Misclipolymer '. ->:? Le der Vulkanioationsverlauf bei verschiedenen Temperaturen iic herunter zu 100⁰C aufgenommen (Pig# 1). Aus den Kurven von Fig. 1 las'oen sic/i die optiniaien Vulkanisa-

. tionszeiten (!.'axir.a) entnehmen. Bei ihrer Auftra^ung über der Vu! kani s at ic ν.... tsnperutur in Pig. 2 erkennt man, daü bei 10O⁰C eine/3**^rwach i^esättigte Kautschuke ungewöhnlich kurze Vulkanisaticnszeit v:;r. nur 132 ,Minuten erforderlich ist. Vergleicnsweije ist in :<i- ra:.... 2 für I'olyoxypropylen, das 5 T.IolV« Allyl-{-lycidyl-äther als ungesättigtes Comonomeres enthält, die optimale Vulkani3L.tion3zeit mit 42 Minuten bei 150⁰C ,eingetragen. %

Trägt man übsr der reziproken absoluten Vulkanisationstemperatur die reziproken optimalen VuIkani3 ationsze iten einfach-logarith-' misch auf, so erhält man eine Arrher.ius-Üerade (Fig. 3) aus deren ' Neigung sich eine für die optimale Vernetzung scheinbare Aktivierungsenergie von nur-16 kcal pro "Mol" errechnet, d.h. der zur optimalen Vernetzung von Propylenoxyd / 1,2-Epoxy-cyclo-octen-(5^Mischpolymerisaten führende lieaktionsdluf ist energetisch _ßov_r v_e,-._r.H.* 909886/1365

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Zur Bestätigung des aufgrund des Vulkameterkurven erhaltenen Befundes wurde aus Propylenoxyd / 1^-Epoxy-cyclo-oeten-CSj-Mischpolymerisat je ein Vulkanieat bei 150 und 120⁰C und den. diesen Temperaturen entsprechenden optimalen VulkarJ.sationszeiten von 15 und 45 Minuten hergestellt. V/ie -in Vergleich der Prüfwerte (Tabelle 1, dpalte A und B) zeigt, unterscheiden sich die Eigenschaften der beiden unter verschiedenen Vulkanisationszeiten und -temperaturen aber unter sonst gleichen Bedingungen hergestellten Yulkanisate praktisch nicht. Spalte C der gleichen Tabelle enthält ferner die Daten eines Vulkanisats, das aus einem Propy^oxyd / Allyl-glycidyl-äther-IIisohpolymeri sat mit vergleichbarem Gehalt an Doppelbindungen hergestellt ' wurde.

Erfindungsgemäß hergestellte Mischpolymerisate, die 1,2-Epoxycyclo-octen-(5) im Mengenverhältnis von 1 bis 25 i.Iol9» enthalten, eignen sich in besonderem Maße für die Herstellung von Vulkanisaten und lassen sich auch besonders gut auf den verschiedensten Latexanwendungsgebieten einsetzen. Die reduzierten Viskositäten von 1,2-Propylenoxyd / 1,2-Jj]poxy~cyclo-octen-(i3)-Mischpolymerisaten, die an 0,1 ^iger Lösung in Benzol bei 20⁰C gemessen v/erden, liegen zweclcn'lßig zwischen 1 und 20. Die Mischpolymerisation von 1,2-rropylenoxyd mit 1,2-EpOXy-CyCIo-Oeten-(5) kann z.B. mit Katalysatoren, die durch Umsetzung von ,..et al !organischen < Verbindungen z.B. ijjriäthyl aluminium, Monochlordiiithyl- und Dichlofmonoäthyl-aluminium, 2inkdialkVl mit wenig Wasaer bzw. Ub-

ungs

liehen Chelatiaieyuitxeln z.B. Acetylaceton und Wasser durchgeführt werden. PUr die Katalysatorherstellung wird hier kein Schutz beansprucht. Jehr aktive Kontakte werden erhalten, wenn * z.B. Aluminiumtriäthyl pro Molekül je 0,5 Moleküle Wasser und Acetylaceton zugesetzt werden. Durch Erhöhung der Menje an Acetylaceton kann die Aktivität des Metallchelat-Katalyaators noch gesteigert v/erden. Der Katalysator ist vor Luft- und Wasserdampf einv/irkung zu schützen, um einen Verlust an katalytischer Aktivität zu verhindern. Der Katalysator wird zweckmäßig in aolch einer Menge für die 1,2-Propylenoxyd /.1_t2-Epoxy-cyclo-octen-(5)-Iuischpolymerisation eingesetzt, daß 1 bia 10 MoI^ an me tall organischer Verbindung auf das zugeführte Monomerengemisch komnen.

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Die Polymerisation kann in Organischen Lösungsmitteln, Aromaten wie Toluol, Äthylbenzol, iso-Propylbenzol, Aliphaten wie Butan, Hexan, Heptan oder in von Sauerstoff, Schwefel und ungesättigten Verbindungen befreiten Mineralölfraktionen, Alicyclen wie Cyclohexan und Methylcyclohexan, Ghlorkohlenwasseratoffen wie Trifluoräthan, Kohlenstofftetrachlorid und ithern wie Diäthyläther, Dibutyläther im kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden. Man kann die Polymerisation aber auch in den flüssigen Monomeren selbst durchführen. Als Polymerisationstemperaturen können -90⁰C bis 120⁰C, vorzugsweise " aber +40⁰C bis +60⁰C, gewählt werden. Die Erfindung sei an folgenden Beispielen erläutert:

Beispiel für die Herstellung eines Kontaktes

In 822 ml trockenes mit Stickstoff gespültes Heptan werden 247 ml Al'(C₂HjJ)j unter Stickstoff einpipettiert und gut verrührt. Nach Kühlung des Ansatzes auf 0 bis 5⁰C werden 483 ml absoluter Diäthyläther in einer Stunde- eingetropft. Dann erfolgt langsame Zugabe von 15,7 ml destilliertem Wasser und 87,7 g frisch destilliertem Acetylaceton. Dabei soll die Temperatur des Ansatzes 5⁰C nicht übersteigen. Das ileaktionsge-

misch wird dann noch 2 Stunden nachgerührt und unter Stickstoff bei Zimmertemperatur aufbewahrt. Der Kontakt enthält pro Mol Al (C₂H,-K je 0,5 Mol V/asser und Acetylaceton.

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Beispiel 1ί

Zu 5»75 1 trockenem Heptan, das N-Phenyl-ß-naphtylamin in einer Konzentration von 0,1 $ enthält, werden 181 ml des oben beschriebenen Kontaktes (ca. 2 Molprozent bezogen auf eingesetztes Monomeren^gemiach) gegeben und die Losung auf eine Temperatur von 5Q⁰C erwärmt. Dann wird ein Gemisch, aus 592,5 g Propylenoxyd und 32,3 g 1,2-Epoxy-cyclo-octen-(5) (2,5 Molprozent bezogen auf Monomerengemisch) in ca, 2 Jtunden auge- a tropft. Nach einer Polymerisations zeit von 6 otunden "bei 5O⁰C werden 375 ml Yfasser zum Jtoppen der Polymerisation zugeführt. Das Polymerisat wird durch Wasserdampfdestillation isoliert und bei 50⁰C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute liegt bei * 90 i> der !Theorie, bezogen auf das eingesetzte Monomer engemisch. Die reduzierte Viskosität, gemessen an einer 0,1 i£igen Lösung in Benzol bei 20^GC beträgt ca. 15.

Beispiel 2:

In 2,3 1 getrocknetes Heptan, das mit 0,1 % Phenyl-ß-naphthyl--' amin versetzt ist, werden 150 ml des oben hergestellten Kontaktes (ca. 4 Mol5« bezogen auf das ilonomorengenisoh) unter Stickstoff eingerührt und auf 50⁰C erwärmt. Dann erfolgt die Zugabe von 237 g Fropylenoxyd und 12,9 £ 1,S-Dpoxy-cyclo-octen-(5) als Gemisch in'45 Minuten. Nach einer Polymerisitionsdauer von 6 Stunden und 15 Minuten werden 150 nl Wasser unter kräftigem Rühren zugegeben. Man schließt eine Wasserdampfdestillation

Al

an und erhält 231 g/gemessen aus einer 0,1 jiigen Benzollösung bei 2O⁰C. . . ' . »

Mischpolymerisat mit einer reduzierten Viskosität von 8,0,

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Claims (2)

Patentansprüche : ι *

1) Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Mischpolymeren des Prapylenoxyds, die mit oehwefel und Beschleunigern vernetzbar sind» dadurch gekennzeichnet» daß Propylenoxyd mit 1,2-Epoxy-cyclo-octen-(5) unter der Einwirkung von für die Polymerisation von Propylenoxyd an sich bekannten Katalysatoren mischpolymerisiert wird«

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,.daß 1 25 Mol$ des 1,2-Epoxy-cyclo-octen-(5) als Cokompoihente verwandt werden«

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Tabelle 1 :

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CD cn as CO

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