DE1495534A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenen - Google Patents

Description

am Main Weiofrauonfitralio 0 .

Verfahren zur Herstellung von Poiyoxyuiöt.hylensm. (ausgeschieden aus D 32 824 IVd, 39c)

Polyoxy»«thylene die man nach verschiedenen bekannten fahren gewinn t_e beispielsweise durch Polymerisation von moöojaereai Formaldehyd in «inain Inerten organischen Lösungsmittel mit ion! ac hon Initiatoren (vgl. H; Staudin&or und W Kam,, "Die hOülMiolekulnran organischen Verb indungen"... 1932 S 280 hi a '187) ITS- Paten teohrt ft 2 768 9^; brliJBt-he Patent-Hfhrif*. ?<)6 b6'5J oder durch Jonieohe PoXymerisatioii von Tr«oxtttt fs^gl US-Patentechrfft 2 795 57I)₁ sind thariaisch und cii instabil.. _;

können sowohl durch Ponnald^hydabspaltung voia Kettenaiidc har_Awie duroh Autoxydation innerhalb- der Kette, wift aufh duroh Acidolyae abgebaut werden.

M. Staudinger unjL...WO.Kern ("Die hochmolekularen organischen Ver« bindung*m^w\ 193.^.S. 280 bis 287) wandelten erfolgreich die Hydroxylendgruppen des Polyoxymethylene in thermisch stabile Äther»- und Efitaröndgruppon um. Ihirch die US-Patentschrift 2 512 9^rj0 Jfit as bekannt,. Polyoxymethylene-.mlt Alkoholen in ßeuiiui&mrt von Schwefelsäure zu veräthern. Durch die belgische Paientaahri?i 570 88^ wird gleichfalls die Veretherung der end* eiä'ndlgon Hydroxyigi*uppen des Polyoxymethylene mit aliphatischen Aoetql&n in saurer Lösung beschrieben» Auch naoh der britischen Palanischrllfc 770 717 werden thermisch Instabile Polyoxymethylene mit. Essigsäureanhydrid an den Endgruppen verestert;, jedoch sind sie gegen baelsohe Reagenzien instabil«

Nach allen diesen Verfahren erfolgt die Einführung der thermisch fi tabl !en Endgruppen in das fertige Polyoxymethylen in einen zusätzlichen Arbeitsgang

BAD ORiGiNAL 909815/0963

Ee wurde nun gefunden, dass Polyoxymethylene, die erbebte Stabilität besitzen, durch Polymerisation von wasserfreie» Formaldehyd mittel β ionischer Katalysatoren bei Temperaturen von -100 bie +150⁰C in Gegenwart von oyolieohen Comonomeren, gegebenenfalls in wasserfreien, inerten Lösungsmitteln, hergestellt werden, wenn man als cyclische comonomere cyclische Xther und/oder cyclische Acetale, mit Ausnahme von Glykolformali Propandlolformal und 1,3-Dioxacycloheptan verwendete

Als besonders geeignet sind Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Styroloxyd, Cydohexenoxyd, die Glycidäther, ausserdem 1,3-Dloxan, k-Phenyl-1,3-Dioxan·

Die Copolymerisation wird in Substanz oder vorzugsweise in einem inerten, organischen Lösungsmittel ausgeführte Die gereinigten, insbesondere wasserfreien Monomeren und Comonomeren werden ent« weder im Realctionsgefäss vorgelegt oder kontinuierlich im Laufe der Reaktion zugesetzt. Das Mischungsverhältnis des Formaldehyde und des Comonomeren wird so gehalten, dass im Copolymeren 0,1 bis 50 Molprozent, vorzugsweise 0,5 bis 3 Molprozent, Coraonomerbausteine enthalten sind«. Das Verhältnis der Oxymethylen- zu den Comonomerbaueteinen im Polymeren ist selbstverständlich nicht identisch mit dem Mischungsverhältnis der Monomeren in der Aus=· gangslusungo Da die Comonomeren in der Mehrzahl weniger reaktionsfähig sind als Formaldehyd, muss häufig ein Monomergomiach eingesetzt werden, welches reicher an Comonomeren ist, als das daraus entstehende Copolymere sein soll«. Das nicht umgesetzte Comonomere wird nach Abbruch der Polymerisation regenerierte

Als ionische Initiatoren für die erflndungsgemässe Copolymerisation kOnnen solohe Substanzen eingesetzt werden, die schon bei der Homopolymer!sation von Formaldehyd Verwendung finden. Bs sind dies unter anderem Bortrifluorid, Trimethylamln, quartäre Ammonaalce, Phosphine und Schwefelverbindungen mit dem Strukturelement «N-C-SS-o

BAD ORiGfNAL

90 9815/0963

^: : Ή95534

Aj-S Lösungsmittel werden im allgemeine» wasserfreie., organische _r, inerte Lösungsmittel, wie Toluol,, Nitrobenzol ,< Methylenchlorid oder Benzin«, verwendet«, Die gereinigten möglichst wasserfreien Mono^e^en und die erfijaduagsgeMassea Zueät-ssö werden zur Durchführung der Polyüaerisaiio» entweder im Kesktionsgefäss vorgelegt oder kontinuierlich* gegebenenfalls «it Hilfe eines inerten Träger« deia Reaktionsgexiisch augsfü&rt.

Die Aufarbeitung dee fertigea Polymerisate örfolgt, wi© üblich/ duron föOGiiaaiachss AlitröHffiön_i: dasm gögobeaenffalls durch

liatro»ilsiäge uad MethßRolo Hierdurch x^erden und MonoBKsrreste

25uaStKlicii® Stabilisioruitg der nach dem Vorfahren erhSltliohen Polyos^a© thy leise gegoa Autoxydation durch Mitverwendung bekannter Aatios^dantien,, z_cB< PIiiäflayl-0-aaphthylasain ist von Vorteile

Die erfiadungsgeafissen Pol^ös^paethylene können Mach den für TherMoplaeten üblichen Verfalirea zu Poriakörpsrß beispielsweise durch Spritzgies8ön„ Presssia oder Waisen verarbeitet oder zum überslehen von Gegenständen verwendet werden. e©^ebananfalls kann das örfindungsgeafisse Verfahren auch in Gegenwart solcher an sieb bekannter Stoffe durchgeführt werden,, welche die Verarbeitung und/oder die Stabilität und/oder die mechanischen Eigenschaften der Formkörper verbessern« Hierzu gehören solche Weichmacher und Stabilisatoren« die den Ablauf der Polymerisation nicht

Auf diese Weise werden Forstkörper erhalten,, die zäh und elastisch sindc durch Alkalien nicht abgebaut werden_P gegen Säuren recht beständig sind und bein Erwärmen auf 180°C während einer Stunde nur geringfügigedepolymerisieren_β

BAD ORiGlHAL 90981S/09B3

Selbstverständlich kBiinen Füll- und/oder Farbstoffe zugesetzt verd«n_t vie Glasfasern, Schlackenwolle oder vorteilhaft hochdisperse, aktiveFüllstoffe_f «ie alkallaeher Ru8s_s Oxyd© von Metallen oder Metalloiden, wie Aluminlumoxyd, Titanoxyd,, Zirkon«=· oxyd oder 811i«luaoxyd₍ welche durch Umsetzung flttchtierer Verbindungen dieser Stoffe bei höheren Temperaturen in einem oxy» dlerenden oder hydrolysierenden Mediusi erhalten worden ο

Bs ist auch mSglich, nach einer der bekannten Methoden noch zu« sfttullch thermisch stabile Endgruppen einzufügen,, wie übertrager. Xo Bo Acetaleρ und zwar in gleichen Arbeitsgange

Es ist zwar bekannt _P nach der britischen Patentschrift 796 863 wasserfreien Formaldehyd Kit as ο Bo Aralkylathorn. Carbonsäure» anhydriden, Betern oder Sulfiden in Gegenwart eines Polyaeriaa« tioneinitiatore ρ wie ζ ο Bo eine» quartären Aunoniumsalz ₈ xu polyeerleiereno Die Araliiylather, CarbonsKureanhydride„ Estei oder Sulfide dienen als Übertrager_t, dabei entstehen Polyoxy=- methylene9 die an mindestens ein<r Bndgruppo stabilisiert sind,

Interessant ist auch der Unterschied zwischen der Durchführung¹ einer Polymerisation mit Formaldehyd und einer solchen mit Trioxan» Während sich Formaldehyd mis eine» Anin_e das auch polymer sein kann, polymerisieren lässt₉ gelingt dieses nicht bei der Verwendung von Trioxan« Ba ist zwar begannt„ nach der französischen Patentschrift 1 221 J.kB Trioxan mit .cyclischen Xthern oder Ac et al en zu copolymer! si eren„ es wer aber nicht vor» herzusehen, dass sich Formaldehyd ebenf-tille mit cyclischen CO-monomeren in einfacher Form copolymer! si viren läset 0

BAD ORIGINAL

9 0 9 8 15/0963

I H Ö U O O H

Beispiel 1

Wasserfreier monomerer Formaldehyd, wurde durch thermische Zersetzung von a-Polyosyiaothylen dargestellt und bei -80^eC in wasserfreiem Toluol geltf β to SJu 100 ml einer so därge« stellten, ca« 6prosienfc:3i#en Lösung von Formaldehyd In Toluol wurden bei -80°C 12 g wasserfreies Styröloxyd umgesetzt und ansohliessend während einer Hinute borfluorldhaltiger Stick·» stoff elngeblasen₀

Das ausfallende Polymere -wurde abfiltrierte mit Äther ge» waschen und aur Entfernung von Initiator-Reaten sit 2n Natronlauge erwärmt ο Nach, abernallgeßi Abfiltrieren und Vaechen mit Wasser und Aceton ergab sich ein welsaes_ff kristallines» hochmolekulares Polymeres vosn Schraelxpunkt X66°C_a

Wird der Versuch ohne Zusat» des Styrol oxy de durchgeführt, so resultiert; ein homopolymer©a Polyoxysaethylan» welches sich im Gegensatz zu dem beschriebenen Copolymeren bei Temperaturen oberhalb l60°C rasch und vollständig zersetzt»

Beieplel 2

Zu 100 ml einer wasserfreien» 6prozentigen Lösung von Formaldehyd In Toluol, die durch thermische Zersetzung von α-Poly oxy ~ methylen und Einleiten des wasserfreien, monomeren Formaldehyde bei -80⁹G in wasserfreies Toluol gewonnen wurde, wurden 10 g if-Phenyl-l,3-diO3can gegebene Die Polymerisation begann bei •50°C schon ohne Zugabe eines Polymerisationsinitiators« Sie konnte durch Zusatz einiger ml einer verdünnten Antlmonpenta— ehloridlSsung stark beschleunigt werden_o Nach dem Filtrieren, Vaechen und Trocknen wurden 6 g eines welssen, kristallinen Polymeren vom Schmelzpunkt 156⁰C erhalten» welches bei 190°C unter Stickstoffatmosphäre ca· 2 Gewichtsprozent pro Minute durch thermische Depolymerisation verliert 0

BAD ORIGINAL 90 9 815/0983

Claims (1)

1. Pat entansprtiche

   Xo Verfahren sur Her β teilung von Polyo^yisethylenen durch Polymerisation von wasserfreiem Formaldehyd alt toi· ionischer Katalysatoren bei Temperaturen von «100 bis +150⁰C in Gegenwart von cyclischen Coetononeren₈ gegebenenfalls in wasserfreien, inerten Lüsungsaitteln, dadurch gekennzeichnet» dass - cyclische Xther und/ oder cyclische Acetale„ mit Ausnahme von Glykolformal, Propandiolfonaal und l,3=Diosacycloheptan₈ verwendet νorden ο

   Za Torfahren nach Anspruch I₈ dadurch gekennzeichnet» dass Xthylenoxyd, Fropylenoxyd, Styroloxyd, Cyclohexenoxyd und/oder die ftlycid&ther verwende fc werden ο

   β Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenxuselchnet _e dass 1,3-Dioxan und/oder ^-»Plienyl-l^-dlojcan verwendet werden

   he Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet _g dass die Polymerisation in Gegenwart von stabilisierenden Überträgern und/oder Antioxydanzien durchgeführt wird«,

   Frankfurt (Main), 2Oo Juli l$6k DroSchae/Te

   BAD ORiQINAL 909815/0963