DE1495202A1

DE1495202A1 - Verfahren zur Herstellen von Formkoerpern aus Polyamiden

Info

Publication number: DE1495202A1
Application number: DE19641495202
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dr Hans; Dachs Dr Karl
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1964-10-09
Filing date: 1964-10-09
Publication date: 1969-02-06
Also published as: GB1116068A; AT253225B; NL145577B; BE670699A; NL6513025A; DE1495202B2; CH462464A

Description

Unser Zeichen; O. Z. 23 285 Buc/Wn Ludwigshafen a.Rh., 8.10.1964

Verfahren zum Herstellen von Formkörpern aus Polyamiden

Das Herstellen von Formkörpern aus Polyamiden durch aktivierte anionische Polymerisation von Lactamen in gegebenenfalls rotierenden Formen ist bekannt. Formkörper, z.B. Walzen, die so mit sogenannten Schleuderguß- oder Rollgußverfahren hergestellt sind, haben oft große innere Spannungen, die bei Belastung, z.B. bei der Verwendung in Kalandern, zu Rißbildungen in den Walzen führen. Wird die aktivierte anionische Polymerisation in Gegenwart von in der Wärme gasförmige Stoffe bildenden Verbindungen durchgeführt, erhält man sogenannte Hart»; schäume aus Polyamiden. Derartige Hartschäume sind für manohe Zwecke zu spröde.

Es wurde nun gefunden, daß man Formkörper aus Polyamiden duroh aktivierte anionische Polymerisation von Lactamen, gegebenenfalls in Gegenwart von in der Wärme gasförmige Stoffe bildenden Verbindungen, in gegebenenfalls rotierenden Formen bei erhöhter Temperatur vorteilhafter herstellen kann, indem man die Polymerisation in Gegenwart von Epoxyden durchführt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyamidformkörper haben viele Vorzüge: Hartschäume aus Polyamiden sind zähelastisoh. Sie haben ein gutes RUokstellungsvermögen und härten nicht naoh. Darüber hinaus wirken sie stark sohwingungsdämpfend und

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haben eine hohe Wärmestandfestigkeit; Walzen und andere nicht schaumförmige Formkörper sind praktisch spannungsfrei.

Diese Ergebnisse sind überraschend, da bekannt ist, daß Verbindungen mit OH-Gruppen, wie Alkohole, die anionische Polymerisation stören, solche OH-Gruppen aber bei der Reaktion von Verbindungen mit beweglichen Wasserstoffatomen, wie Lactamen oder Polyamiden, mit Epoxyden gebildet werden. Zu erwarten war auch nicht, daß die bei der aktivierten anionischen Polymerisation sehr schnell miteinander reagierenden Lactame während der kurzen Reaktionszeit mit Epoxyden reagieren, die bekanntlich mit Polyamiden nur sohwierig umgesetzt werden können.

Unter Epoxyden werden Verbindungen verstanden, die im Molekül folgende Gruppierung mindestens einmal enthalten;

R₉ R,

^Rl - ^cv 'Ρ - ^R4
0

R₁, Rg, R, und R^ bedeutet! Wasserstoff- und/oder Kohlenwasserstoffreste mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, die Epoxygrup- | pierungen haben können; R₁ und R, können, gegebenenfalls über Heteroatome, miteinander verbunden sein. Beispiele solcher Verbindungen sind: Butylenoxyd-1,2, Butadienmonoxyd, Cyolooctenoxyd, Phenyldecatrien-l,4,8-monoxyd.

Ss sind auch solche Epoxyde geeignet, in denen Wasserstoffatome der organischen Reste (R₁, Rg, R, und Rh) teilweise durch neutral reagierende Gruppierungen oder Atome, wie z.B. -C»N, Kohlenwasserstoff-COO, ^/"0-, Sauerstoff, Sohwefel, Stickstoff, CH,.CHg-CHg.CHg-N-CHg.CHg.CH₂-CH, oder

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CHyCHg'CHg'CHg'S-Reste, substituiert sind.

Besonders geeignet sind Verbindungen mit 2 bis 6 Epoxygruppierungen, wie

H₂C-CH-CH₂-O-R-O-CH₂-CH-CH₂

R « zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie z.B. -CHg-CH₂-, oder zweiwertiger aromatischer Rest, wie Phenylen;

R₁ R₁
H₀C-CH-CH₀-N-R-N-CH₀-CH-CH₀

²V ^{2 2}V

R » zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest, wie z.B. -(CH₂)^- R.« aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen;

H₀C-CH-CH₀-S-R-S-CH₀-CH-CH₀

R β zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest;

CH₂.OH

H₂C-CH-Ch₂-O-CH₂-R-CH₂-O-CH₂-CH-CH₂ V CH₂ N/

0-CH₀-CH-CH₀

•V^s

R β vierwertiger Kohlenwasserstoffrest, wie z.B. -C-;

oder H₂C-CH-CH₂-O-^-CH₂T^OCH₂CHC

Auch höhermolekulare Epoxyde, wie z.B. solohe der beschriebenen Art, deren Molgewioht sohon nach an eloh bekannten Methoden duroh Bigenkondeneation erhöht wurde, die aber noch Epoxygruppen haben. Bind geeignet.

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Die Epoxyde werden, gegebenenfalls untereinander gemischt, in Mengen von 0,05 bis 30 %, vorteilhaft 1 bis 10 %> bezogen auf die Oewiohtsmenge des verwendeten Lactams, verwendet.

Zum Herstellen der neuartigen Polyamide sind die üblichen Verfahren der aktivierten anionischen Polymerisation von Lactamen geeignet. Zum Herstellen von Formkörpern rach Schleuderguß- oder Rollgußverfahren werden beispielsweise der Lactamsohmelze, die schon den Katalysator und ein Epoxyd enthält, vor dem Eingießen oder Einspritzen der Schmelze in die drehbare Form ein oder mehrere Aktivatoren zugesetzt und diese in der Schmelze gleichmäßig verteilt. Man kann aber auch dem einen Teil der verwendeten Lactamschmelze den Katalysator und dem anderen Teil der Schmelze den Aktivator zusetzen und beide Schmelzen während des Einbringens in eine drehbare Form, z.B. über Mischdüsen, vermischen. Als drehbare Formen eignen sich geheizte Formen, die ,in Bezug auf wenigstens eine Achse rotationssymmetrisch sind. Es ist zweckmäßig, die Formen vor dem Einbringen des Polymerisationeansatzes, der aus Lactam, Aktivator, Katalysator, Epoxyd und gegebenenfalls Zusatzstoffen besteht, auf Temperaturen zwischen 80 und 200⁰C zu erwärmen. Während der Polymerisation werden die Formen gedreht, und zwar beim Rollgußverfahren bekanntlich so, daß die Radialbeschleunigung des geschmolzenen Polymerisationsansatzee kleiner als die Erdbeschleunigung g ist; beim Sohleudergußverfahren ist sie größer.

Zähelastische schaumförmige Formkörper aus Polyamiden werden beispielsweise hergestellt, indem man eine Lactamschroelze, die. einen Aktivator und eine Epoxyverbindung enthält, mit einer

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Lactamsohmelze, In der ein Katalysator gelöst ist, vereinigt und diesen Polymerisationsansatz nach Zugabe einer in der Wärme gasförmige Stoffe bildenden Verbindung (Treibmittel) in einer zumindest teilweise auf Polymerisationstemperatur erwärmten Form unter Verschäumen polymerisiert. Die Epoxyverbindung kann auch in einem flüssigen Treibmittel gelöst und mit diesem dem Polymerisationsansatz zugegeben werden. Wird diese Polymerisation in Abwesenheit von in der Wärme gasförmige Stoffe bildenden Verbindungen durchgeführt, so erhält man spannungsfreie nicht verschäumte Formkörper.

Geeignete Lactame mit sieben und mehr Ringgliedern sind beispielsweise Caprolactam, önanthlactam, Capryllaotam, Caprinlactam, Laurinlactam oder C-substituierte Derivate dieser Lactame, wie 3-Methylcaprolaotam und 4-Isopropylcaprolaotam· 'Es können auch Gemische dieser Lactame verarbeitet werden.

Als Polymerisationskatalysatoren finden bekanntlich alkalisch reagierende Stoffe, bevorzugt Alkallmetalle und Erdalkallmetalle, wie Natrium, Kalium, Calzium, die Hydride und Hydroxyde dieser Metalle, Natrium- oder Kaliumverbindungen von Alkoholen, z.B. des Methanols, Äthanols, Butanols, Laurylalkohols, Cetylalkohols und Stearylalkohols oder Grignardverbindungen, Verwendung. Besonders geeignet sind bekanntlich Umsetzungsprodukte aus Lactamen mit Alkali- oder Erdalkallmetallen sowie ihrer alkalisch reagierenden Verbindungen, wie sie in dem deutschen Patent 1 06*7 587 beschrieben sind. Die vorstehend genannten Katalysatoren werden den Lactamschmelzen vor dem Einbringen in die gegebenenfalls drehbaren Formen in Mengen von 0,01 bis 5/ vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichtsprozent,

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bezogen auf die gesamte Gewichtsmenge des verwendeten Lactams, zugesetzt und gleichmäßig darin verteilt.

Geeignete Aktivatoren sind bekanntlich beispielsweise Derivate organischer Säuren« wie Halogenide, Anhydride, Ester und Nitrile, z.B. Acetylehlorid, Benzoylbromld, Terephthaloylchlorid, Phthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Tri-Phenolphosphat oder Stearinsäurebutylester, sowie Isocyanate und Carbodiimide. Besonders geeignet sind Harnstoffderivate, wie Pyrrolidon-N-(carbonsäure)-hexamethylendia0iid-l,6, TrI-phenylmethan, 4,4^l,4^tt-Tris-carbamidooaprolaetam; N-substituierte Carbaminsäureester, wie N-Phenylcarbaminsäureäthylester, außerdem Bis-lsoalkylurethane, wie N,N^f-Hexainethylen-l,6-isopropylurethan. Die Aktivatoren werden bekanntlich in Mengen zwischen 0,05 und 10, vorzugsweise zwischen 0,4 und 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte zur Polymerisation verwendete Lactammenge, zugegeben.

Die Polymerisation kann auch in Gegenwart üblicher Zusätze, wie Pigmenten, Färb- und Füllstoffen, Mineralstoffen mit Siedesteinwirkung, z.B. Gips; Fasern, Vliesen, Glasfasern, oder Vernetzungsmitteln, wie Methylen-bis-caprolaotam, durch* geführt werden.

Treibmittel sind beispielsweise Cyolohexan, Benzin, gasabspaltende Verbindungen, wie Acide oder Azoverbindungen.

Erfindungsgemäß hergestellte Schäume auf Basis von Polyamiden eignen sich für alle Zwecke wo Bewegungsenergie aufgenommen werden soll, beispielsweise als AuskleldOngs- oder Polster· material in Fahrzeugen. Ferner sind sie zur Schalldämpfung,

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z.B. aufgrund ihrer hohen WSrmedauerstandfestigkeit als Sehallisoliermaterial für wärmeentwickelnde Kraftmaschinen, geeignet.

Erfindungsgemäß hergestellte nicht geschäumte Polyamide,besonders große Formstücke daraus, sind zum Herstellen von Walzen, Gleitrollen, Zahnrädern und Rohren geeignet.

Die im Beispiel genannten Teile beziehen sich auf das Gewicht,

Beispiel Lösung A;

130 Teile 6-Aminocaprolactam werden geschmolzen und mit 50 Teilen einer in üblicher Weise hergestellten 17#igen Lösung ' von Na-l-Amlnocaprolactam in £-Aminocaprolactam versetzt.

Lösung B:

In einer Schmelze von 70 Teilen 6-Aminooaprolactam werden Teile Bis-E-Aminocaprolactam-N-carbonsäure-hexamethylendiarain und 7 Teile Pentaerythrittriglycidyläther gelöst. Man fügt 2 Teile Gips (Hemihydrat) hinzu.

Lösung A und B werden auf 150⁰C erwärmt und vereinigt. Nach Zugabe von 15 Teilen Petroläther und 5 Teilen Benzin gießt, man die Reaktionsmischung in eine Metallform der Abmessung 230 χ 230 χ 10 mm und deckt mit einer nach Art eines Kolbens beweglichen Metallplatte ab. Form und Abdeckplatte haben eine Temperatur von 170⁰C. Nach etwa 20 Sekunden sind Polymerisation und Schäumungsvorgang beendet, wobei die Abdeckplatte durch die Ausdehnung des Polyamidschaums angehoben wurde.

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Man erhält einen feinporigen zähelastisohen Polyamidschaum vom Raumgewicht 100 g/l, der sich besonders gut zur Her-. Stellung von Sicherheitsabdeckungen in Kraftfahrzeugen eignet.

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Claims

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Patentanspruch 1Λ959Ω?

Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Polyamiden durch aktivierte anionische Polymerisation von Lactamen, gegebenenfalls in Oegenwart von in der Wärme gasförmige Stoffe bildenden Verbindungen, in gegebenenfalls rotierenden Formen bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man die. Polymerisation in Oegenwart von Epoxyden durchführt.

BADISCHE ANILIN- A SODA-FABRIK AO

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