DE1495202B2

DE1495202B2 - Verfahren zum herstellen von formkoerpern aus polyamiden

Info

Publication number: DE1495202B2
Application number: DE19641495202
Authority: DE
Inventors: Karl Dr. 6710 Frankenthal; Wilhelm Hans Dr. 6700 Ludwigshafen Dachs
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1964-10-09
Filing date: 1964-10-09
Publication date: 1972-09-21
Also published as: DE1495202A1; BE670699A; AT253225B; NL145577B; GB1116068A; CH462464A; NL6513025A

Description

Das Herstellen von Formkörpern aus Polyamiden durch aktivierte anionische Polymerisation von Lactamen in gegebenenfalls rotierenden Formen ist bekannt. Formkörper, z. B. Walzen, die so mit sogenannten Schleuderguß- oder Rollgußverfahren hergestellt sind, haben oft große innere Spannungen, die bei Belastung, z. B. bei der Verwendung in Kalandern, zu Rißbildungen in den Walzen führen. Wird die aktivierte anionische Polymerisation in Gegenwart von in der Wärme gasförmige Stoffe bildenden Verbindungen durchgeführt, erhält man sogenannte Hartschäume aus Polyamiden. Derartige Hartschäume sind für manche Zwecke zu spröde. Es wurde nun gefunden, daß man Formkörper aus Polyamiden durch aktivierte anionische Polymerisation von Lactamen, gegebenenfalls in Gegenwart von in der Wärme gasförmige Stoffe bildenden Verbindungen, in gegebenenfalls rotierenden Formen bei erhöhter Temperatur vorteilhafter herstellen kann, indem man die Polymerisation in Gegenwart von Epoxyden durchführt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyamidformkörper haben viele Vorzüge: Hartschäume aus Polyamiden sind zähelastisch. Sie haben ein gutes Rückstellungsvermögen und härten nicht nach. Darüber hinaus wirken sie stark schwingungsdämpfend und haben eine hohe Wärmestandfestigkeit; Walzen und andere nicht schaumartige Formkörper sind praktisch spannungsfrei.

Diese Ergebnisse sind überraschend, da bekannt ist, daß Verbindungen mit OH-Gruppen, wie Alkohole, die anionische Polymerisation stören, solche OH-Gruppen aber bei der Reaktion von Verbindungen mit beweglichen Wasserstoffatomen, wie Lactamen oder Polyamiden, mit Epoxyden gebildet werden. Zu erwarten war auch nicht, daß die bei der aktivierten anionischen Polymerisation sehr schnell miteinander reagierenden Lactame während der kurzen Reaktionszeit mit Epoxyden reagieren, die bekanntlich mit Polyamiden nur schwierig umgesetzt werden können.

Unter Epoxyden werden Verbindungen verstanden, die im Molekül folgende Gruppierung mindestens einmal enthalten:

R₁-C

R₁, R₂, R₃ und R₄ bedeuten Wasserstoff- und/oder Kohlenwasserstoffreste mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, die Epoxygruppierungen haben können; R₁ und R₃ können, gegebenenfalls über Heteroatome, miteinander verbunden sein. Beispiele solcher Verbindungen sind: Butylenoxyd-1,2, Butadienmonoxyd, Cyclooctenoxyd, Phenyldecatrien-l,4,8-monoxyd.

Es sind auch solche Epoxyde geeignet, in denen Wasserstoffatome der organischen Reste (R₁, R₂, R₃ und R₄) teilweise durch neutral reagierende Gruppierungen oder Atome, wie z.B. —C = N, Kohlenwasserstoff— CO · O,

C-R₄

Besonders geeignet sind Verbindungen mit 2 bis 6 Epoxygruppierungen, wie

H₂C CH-CH₂-O-R-O-CH₂-CH CH₂

45

R = zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie z. B. —CH₂—CH₂—, oder zweiwertiger aromatischer Rest, wie Phenylen;

o—

H₂C CH-CH₂-N-R-N-CH₂-CH CH

Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff

CH₃ ■ CH₂ · CH₂ · CH₂-N-CH₂ · CH₂ · CH₂ · CH₃

₂-CH CH₂

CH₃ · CH₂ · CH₂ · CH₂ ■ S-Reste

substituiert sind.

R = zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest, wie z. B. — (CH₂)₄—

R₁ = aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen;

H₂C CH-CH₂-S-R-S-CH₂-CH CH₂

O O

R = zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest;

CH₂ · OH

H,C CH

CH₂

Ο —CH₂-CH CH₂

R = vierwertiger Kohlenwasserstoffrest, wie z. B.

ac

-CH-CH₇-O

Q-CH₂-CH

CH,

Auch höhermolekulare Epoxyde, wie z. B. solche der beschriebenen Art, deren Molgewicht schon nach an sich bekannten Methoden durch Eigenkondensation erhöht wurde, die aber noch Epoxygruppen haben, sind geeignet.

Die Epoxyde werden, gegebenenfalls untereinander gemischt, in Mengen von 0,05 bis 30%, vorteilhaft 1 bis 10%, bezogen auf die Gewichtsmenge des verwendeten Lactams, verwendet.

Zum Herstellen der neuartigen Polyamide sind die üblichen Verfahren der aktivierten anionischen Polymerisation von Lactamen geeignet. Zum Herstellen von Formkörpern nach Schleuderguß- oder Rollgußverfahren werden beispielsweise der Lactamschmelze, die schon den Katalysator und ein Epoxyd enthält, vor dem Eingießen oder Einspritzen der Schmelze in die drehbare Form ein oder mehrere Aktivatoren zugesetzt und diese in der Schmelze gleichmäßig verteilt. Man kann aber auch dem einen Teil der verwendeten Lactamschmelze den Katalysator und dem anderen Teil der Schmelze den Aktivator zusetzen und beide Schmelzen während des Einbringens in eine drehbare Form, z. B. über Mischdüsen, vermischen. Als drehbare Formen eignen sich geheizte Formen, die in bezug auf wenigstens eine Achse rotationssymmetrisch sind. Es ist zweckmäßig, die Formen vor dem Einbringen des Polymerisationsansatzes, der aus Lactam, Aktivator, Katalysator, Epoxyd und gegebenenfalls Zusatzstoffen besteht, auf Temperaturen zwischen 80 und 200⁰C zu erwärmen. Während der Polymerisation werden die Formen gedreht, und zwar beim Rollgußverfahren bekanntlich so, daß die Radialbeschleunigung des geschmolzenen Polymerisationsansatzes kleiner als die Erdbeschleunigung g ist; beim Schleudergußverfahren ist sie größer.

Zähelastische schaumförmige Formkörper aus Polyamiden werden beispielsweise hergestellt, indem man eine Lactamschmelze, die einen Aktivator und eine Epoxyverbindung enthält, mit einer Lactamschmelze, in der ein Katalysator gelöst ist, vereinigt und diesen Polymerisationsansatz nach Zugabe einer in der Wärme gasförmige Stoffe bildenden Verbindung (Treibmittel) in einer zumindest teilweise auf Polymerisationstemperatur erwärmten Form unter Verschäumen polymerisiert. Die Epoxyverbindung kann auch in einem flüssigen Treibmittel gelöst und mit diesem dem Polymerisationsansatz zugegeben werden.

Wird diese Polymerisation in Abwesenheit von in der Wärme gasförmige Stoffe bildenden Verbindungen durchgeführt, so erhält man spannungsfreie nicht verschäumte Formkörper.

Geeignete Lactame mit sieben und mehr Ringgliedern sind beispielsweise Caprolactam, önanthlactam, Capryllactam, Caprinlactam, Laurinlactam oder C-substituierte Derivate dieser Lactame, wie 3-Methylcaprolactam und 4-Isopropylcaprolactam. Es können auch Gemische dieser Lactame verarbeitet werden.

Als Polymerisationskatalysatoren finden bekanntlich alkalisch reagierende' Stoffe, bevorzugt Alkalimetalle und Erdalkalimetalle, wie Natrium, Kalium, Calzium, die Hydride und Hydroxyde dieser Metalle, Natrium- oder Kaliumverbindungen von Alkoholen, z. B. des Methanols, Äthanols, Butanols, Laurylalkohols, Cetylalkohols und Stearylalkohols oder Grignardverbindungen, Verwendung. Besonders geeignet sind bekanntlich Umsetzungsprodukte aus Lactamen mit Alkali- oder Erdalkalimetallen sowie ihrer alkalisch reagierenden Verbindungen, wie sie in dem deutschen Patent 1067 587 beschrieben sind. Die vorstehend genannten Katalysatoren werden den Lactamschmelzen vor dem Einbringen in die gegebenenfalls drehbaren Formen in Mengen von_0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Gewichtsmenge des verwendeten Lactams, ·- zugesetzt und gleichmäßig darin verteilt.

Geeignete Aktivatoren sind bekanntlich beispielsweise Derivate organischer Säuren, wie Halogenide, Anhydride, Ester und Nitrile, z. B. Acetylchlorid, Benzoylbromid, Terephthaloylchlorid, Phthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Triphenolphosphat oder Stearinsäurebutylester, sowie Isocyanate und Carbodiimide. Besonders geeignet sind Harnstoffderivate, wie Pyrrolidon-N-(carbonsäure)-hexamethylendiamid-1,6, Triphenylmethan, 4,4',4"-Triscarbamidocaprolactam; N-substituierte Carbaminsäureester, wie N-Phenylcarbaminsäureäthylester, außerdem Bis-isoalkylurethane, wie N,N'-Hexamethylen-l,6-isopropylurethan. Die Äktivatoren werden bekanntlich in Mengen zwischen 0,05 und 10, vorzugsweise zwischen 0,4 und 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte zur Polymerisation verwendete Lactammenge, zugegeben.

Die Polymerisation kann auch in Gegenwart üblicher Zusätze, wie Pigmenten, Färb- und Füllstoffen,

Mineralstoffen mit Siedesteinwirkung, z. B. Gips, Fasern, Vliesen, Glasfasern, oder Vernetzungsmitteln, wie Methylen-bis-caprolactam, durchgeführt werden.

Treibmittel sind beispielsweise Cyclohexan, Benzin, gasabspaltende Verbindungen, wie Acide oder Azoverbindungen.

Erfindungsgemäß hergestellte Schäume auf Basis von Polyamiden eignen sich für alle' Zwecke, wo Bewegungsenergie aufgenommen werden soll, beispielsweise als Auskleidungs- oder Polstermaterial in Fahrzeugen. Ferner sind sie zur Schalldämpfung, z. B. auf Grund ihrer hohen Wärmedauerstandfestigkeit als Schallisoliermaterial für wärmeentwickelnde Kraftmaschinen, geeignet.

Erfindungsgemäß hergestellte nicht geschäumte Polyamide, besonders große Formstücke daraus, sind zum Herstellen von Walzen, Gleitrollen, Zahnrädern und Rohren geeignet.

Die im Beispiel genannten Teile beziehen sich auf das Gewicht. .

Beispiel
Lösung A

130 Teile ε-Aminocaprolactam werden geschmolzen und mit 50 Teilen einer in üblicher Weise hergestellten 17%igen Lösung von Na-e-Aminocaprolactam in ε-Aminocaprolactam versetzt.

Lösung B

In einer Schmelze von 70 Teilen s-Aminocaprolactam werden 25 Teile Bis-s-Aminocaprolactam-N-carbonsäure-hexamethylendiamin und 7 Teile Pentaerythrittriglycidyläther gelöst. Man fügt 2 Teile Gips (Hemihydrat) hinzu.

Lösung A und B werden auf 150° C erwärmt und vereinigt. Nach Zugabe von 15 Teilen Petroläther und 5 Teilen Benzin gießt man die Reaktionsmischung in eine Metallform der Abmessung 230 x 230 x 10 mm und deckt mit einer nach Art eines Kolbens beweglichen Metallplatte ab. Form und Abdeckplatte haben eine Temperatur von 170° C. Nach etwa 20 Sekunden sind Polymerisation und Schäumungsvorgang beendet, wobei die Abdeckplatte durch die Ausdehnung des Polyamidschaums angehoben wurde.

Man erhält einen feinporigen zähelastischen Polyamidschaum vom Raumgewicht 100 g/l, der sich besonders gut zur Herstellung von Sicherheitsabdeckungen in Kraftfahrzeugen eignet.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Polyamiden durch aktivierte anionische Polymerisation von Lactamen, gegebenenfalls in Gegenwart von in der Wärme gasförmige Stoffe bildenden Verbindungen, in gegebenenfalls rotierenden Formen bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart von Epoxyden durchführt.