DE1494251A1

DE1494251A1 - Vulkanisierbare Formmassen

Info

Publication number: DE1494251A1
Application number: DE19601494251
Authority: DE
Inventors: Gerolamo Marchesini
Original assignee: Montecatini Edison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1959-04-29
Filing date: 1960-04-27
Publication date: 1969-09-18
Also published as: BE590237A; NL251068A; GB878004A; IT607975A; DE1494251B2; CH416115A; LU38531A1; ES257706A1

Description

PATENTANWÄLTE I A 94 251

DIL-ING.VON KREISLER DR.-ING. SCHÖNWALD DIL-ING. TH. MEYEl DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLOPSCH

KDLN 1, DEICHMANNHAUS

26. September 1968 Ke/Br.

(P 24 907 IVb/39b)

Pirelli Socleta per Azioni, Malland

und

Montecatlnl Socleta Generale per l'Industrla Mlnerarla

e Chimica, Largo Quldo Doneganl 2, Malland (Italien).

Vulkanisierbare Formmassen

Die Mischpolymeren von Äthylen mit a-01eflnen, Insbesondere Äthylen-Propylen- bzw. Äthylen-Buten-Mischpolyroere, weisen nach dem Vulkanisieren überaus günstige Eigenschaften für verschiedene Zwecke auf, nämlich ausgezeichnete Abriebfestigkelt und Beständigkeit gegen Alterung durch Wärme und Ozon. Neben diesen grundlegenden Eigenschaften besitzen sie eine Reihe weiterer Vorteile: sie sind sehr gasdurchlässig« sehr beständig gegen Licht und atmosphärische Einflüsse, hellfarbig und wirtschaftlich vorteilhaft, und die zu ihrer Herstellung erforderlichen Rohstoffe sind in großen Mengen verfügbar.

Die vorstehend genannten Polymeren haben Jedoch eine geringe Klebkraft, und selbst In Mischung mit Füllstoffen pflegen sie beim Erhitzen zu zerbröckeln anstatt pastös zu werden, besonders wenn ea «Ich um hochmolekulare Mischpolymere handelt.

Die genannten Nachteile hindern u.a. die .Dispergierung der ·- Einsatzstoffe und das Strangpressen. 909838/1460

Wenn das Molekulargewicht der Mischpolymeren sehr hoch 1st, erschwert die sieh daraus ergebende hohe Viskosität (Mooney-Werte 80 bis 100 und mehr) dia Verarbeitung auf den üblichen Verarbeitungsmaschinen für Naturkautschuk.

Durch Zumischen von Weichmachern, wie makro- oder mikrokristallinem Paraffin, zu Grundmischungen aus Äthylen-, Propylen- bzw. Äthylen-Buten-Mischpolymeren - gleichgültig, ob mineralische Füllstoffe (wie Kaoline, Calciumcarbonate Talkum, Zinkoxyd) organische oder andere Füllstoffe (Rifl)

" eingemischt worden sind oder nicht - können zwar wesentliche Vorteile erzielt werden, jedoch sind die erforderlichen Mengen dieser Zusatzstoffe so hoch (wenigstens 10 bis 20 % des Polymeren), daß einige Eigenschaften des Endproduktes stark beeinträchtigt werden.

Es 1st auch bekannt, die Polymeren mit anderen natürlichen oder synthetischen Kautschuken, gegebenenfalls zusätzlich mit Paraffin zu verdünnen, und dann zu vulkanisieren. Dabei hat sich jedoch herausgestellt, daß kleinere Anteile an Kautschuk die Verarbeitbarkeit der Formmassen nicht verbessern, sondern eher verschlechtern. Erst bei größeren Mengen an Kautschuk tritt eine ausreichende Verwässerung der Verarbeitbarkelt ein. Doch zeigt sich dann nach Vulkanisation der Formmassen, daß vorteilhafte Eigenschaften des vulkanisierten Äthylen-a-Olefin-Miachpolymerisats teilweise oder vollständig verloren gegangen sind. So 1st unter anderem die Beständigkeit solcher Vulkan!sate gegen Ozon und Alterung durch Wärme verschlechtert und die Neigung zur Feuchtigkeitsabsorption verstärkt. Auch sind die Kosten für derartige Formmassen mit hohem Kautschukanteil relativ hoch.

Beispielsweise wird bei einem Verhältnis von Naturkautschuk zu Äthylen-a-Olefin-Mischpolymer von 20:100 gegenüber dem Mischpolymeren allein bei sonst gleichen Zusätzen nicht eine Erniedrigung sondern eine leichte Erhöhung der Mooney-Vlskosität und somit eine schlechtere Verarbeitbarkeit gefunden, 909838/U60

wogegen bei einem Verhältnis von 60:100 oder höher zwar eine gut verarbeitbare Formmassen erhalten wird, diese aber nach dem Vulkanisieren für viele Zwecke unbrauchbar ist, da sie nicht mehr ozonbeständig ist awefi auchUnslchtllch ihrer elastischen Eigenschaften nachgelassen hat (vgl. Tabelle in Beispiel 1).

Gegenstand der Erfindung sind nun vulkanisierbare Formmassen aus linearen, im wesentlichen amorphen Mischpolymeren von Äthylen mit cc-01efinen und mischvulkanisierbaren Kautschuken sowie üblichen Vulkanisationszusätzen, enthaltend als Kautschuk 2 bis 40 Gew.-^, bezogen auf das Olefin-Mischpolymere, an flüssigem mischvulkanisierbarem a) Polybutadien, b) depolymerisiertem Naturkautschuk, c) Butadien-Styrol-Mischpolymerisat oder d) Mischungen davon, jeweils mit einer Viskosität von 500 bis 50 000 Poise bei 20°C.

überraschenderweise haben diese Formmassen trotz relativ geringer Mengen der zugesetzten flüssigen Stoffe eine auf der starken Erniedrigung der Mooney-Viskosität beruhende gute Verarbeitbarkeit, sowie eine gute Klebekraft, ohne daß die Beständigkeit der Vulkanisate gegen Ozon und Wärme nachlädt. Auch bleiben die mechanischen Eigenschaften der Vulkanisate praktisch unverändert.

Es wurde beispielsweise gefunden, daß durch Mischen von 100 Teilen des Äthylen-Propylen- bzw. Äthylen-Buten-Mischpolymeren mit 2 bis 40 Teilen weiterer mitvulkanisierbarer niedrigmolekularer Polymerer einwandfreie kompakte Preßtelle, Strangpreßteile oder kalandrierte Teile auch mit Maschinen hergestellt werden können, die nicht nennenswert von den üblichen Verarbietungsmasehlnen für die üblichen synthetischen und natürlichen Kautschuke abweichen.

Ungeeignet sich Mischungen der a-Olefin-Mischpolymeren mit niedermolekularen Polymeren, die nicht mitvulkanisieren

909838/U60

H9A251

oder gar unter der Einwirkung von Radikalinitiatoren, wie Peroxyden, die zur Vernetzung des Mischpolymeren von Äthylen a-01efinen führen, depolymerisieren, beispielsweise/flüssigem Butylkautschuk und PolylsDbutylenen.

Von den angegebenen niedermolekularen Polymeren bewähren sich ausgezeichnet solche Butadien-Polymere, die unter Verwendung von Natriumkatalysatoren erhalten werden, oder unter Verwendung von löslichen metallorganischen Katalysatoren erhaltene niedermolekulare Polymere, die sehr weitgehend die cis-l,4-Struktur aufweisen.

Beispiel 1

Die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Mischungen werden in einem Banbury-Mischer bei einer 120 C nicht übersteigenden Temperatur durch gutes Vermischen und einwandfreies Dispergieren der Einsatzstoffe in 15 Minuten hergestellt. In einer späteren Stufe nach Abkühlen der Masse wurden Peroxyd und Schwefel auf einem Walzenmischer eingemischt.

I⁺ 2 γ 4 5⁺ 6⁺ J⁺

ftthylen-Propylen- oder Äthylen-

Buten-Mischpolymeres, Äthyleh-

gehalt etwa 50 Mol~#, Mooney-

Vlskosltät 87 bei 100⁰C 100 100 100 100 100 100 100

2alciniertes Kaolin 100 100 - - 100 100 100

Schnellspritzbarer Ofenruß - ;55 35 - 35 -

31eiglätte 1,5 1,5 1,5 1,51,5*1,5 1,5

Chloriertes Di-tert.-butyl-

Deroxyd 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0

Schwefel 0,45 0,450,45 0,450,45 0,45 0,45

inter Verwendung von Na-Kataly-

üatoren hergestelltes Polybuta-

llen (Viskosität bei 20⁰C,

Poise) - 20 - 20 -

laturkautsohuk - - - 20 20 60

9 0 9 8 3 8 / U 6 0 ORIGINAL^PECTED

3⁺ 4 5⁺ 6⁺ 7⁺

Viskosität der vulkanisierbaren Mischung (Mooney-ML
bei 100⁰C) · 121 45 114 37 125 Il6 48

Die Massen wurden anschließend in einer Presse 45 Minuten bei 153 C zu Platten vulkanisiert. Die mechanischen Eigenschaften des Vulkanlsat^s sind folgende:

I⁺ 2 3⁺ 4 5⁺ 6⁺ 7⁺

Zugfestigkeit nach ASTM,

kg/mm 0,580 O,54O 1.000 1.000 Ο,56θ 1.010 Ο,8θ

Dehnung, % 330 350 340 310 350 320

Ozonbeständigkeit (Nach
/BTM D 470-54 T, Section 43,
0-,-Konzentration 0,25-0,3 % gut gut gut gut gut gut schlectt)

Bleibende Verformung nach

ASTM, % 573465

⁺ = Vergleichsversuche

Der Weichmachungseffekt der mitvulkanlsierbaren Niederpolymeren ergibt sich aus der nachstehenden Tabelle, in der die Änderung der Mooney-Viskosität in Abhängigkeit von der dem vorstehend genannten Ä'thylen-Propylen oder Ä'thylen-Buten-Mlschpolymeren zugesetzten Polybutadienmenge in Abwesenheit sonstiger Bestandteile angegeben ist:

Teile pro 100 Teile Mischpolymeres

Unter Verwendung von
Natriumkatalysatoren
to hergestelltes Polybutadien 0 2,5 5 10 20 Mooney-Viskosität bei

JjJ 100⁰C 88 67 26 20 15

^ Beispiel 2

** Es wurden zu einem Äthylen-Propylen-Mlsohpoly teren ein

flüssige« Butadien-Styrol-fHg^ polymeres, ei,* depolymeri-

COPY
ORIGINAL INSPECTED

sierter Naturkautschuk sowie eine Mischung beider zugegeben. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Äthyleri-Propylen-Mischpolymeres, Ä'thylengehalt etwa 50 Mol-$. Mooney-Viskosität 85 bei 100 C

Schnellspritzbarer Ofenruß Bleiglätte

Chloriertes Di-tert.-butylperoxyd

Schwefel

Butadien-Styrol-Mlschpolymerisat
(27 Mol-fo Styrol-Viskositat bei
15 20⁰C = 7000 Poise) 25 - 30

Depolymerislerter Naj/turkaut schule

(Viskosität bei 20⁰C ·= 7500 Poise) - 25 20

Viskositäten der vulkanisierbaren

Mischung (Mooney-ML bei 100⁰C) 40 4o 4o

0	5	100	5	100	5
5	0	35	0	35	0
1,	45	1,	45	1,	45
4,	4,	4,
0,	0,	0,

20 Die Masse wurde anschließend in einer Presse 45 Minuten bei 150^oC zu einer Platte vulkanisiert. Die mechanische Eigenschaften des Vulkanisats sind folgende:

Zugfestigkeit nach ASTM kg/mm² I.050 1.120 I.080 25 Dehnung % 320 _β 320 320

Ozonbeständigkeit (nach ASTM

D 470-54T, Section 43, 0-*-

Konzentration 0,25-0,3 %η gut gut gut

Bleibende Verformung nach ASTM %

Die mechanischen Versuche an den Vulkanisaten wurden ent- »r ASTM D 412-51

909838/1460

spreohend der ASTM D 412-51 T-Norm bei 25°C durchgeführt

ÜOpv ORIGINAL INSPECTED

Claims

149A251

Patentanspruch

Ynikanisierbare Formmassen aus linearen, im wesentlichen amorphen Mischpolymeren von Äthylen mit a-Olefinen und lnischvulkanlGlei'barcn Kautschuken sowie üblichen Vulkani s at ions zusätzen, enthalten als Kautschuk 2 bis 4o Gew..-bezogen auf das Olefin-Mischpolymere, an flüssigem mlsch vulkanisierbarem a) Polybutadien, b) depolymerisiertem Naturkautschuk, c) Butadien-Styrol-Mischpolymerisat oder d) Mischungen davon, jeweils mit einer Viskosität von 500 bis 50000 Poise bei 20°C.

909838/U60
COPY